本发明属于高分子材料技术领域，具体是一种轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺作为五大工程塑料之一，具有优良的耐热性、优异的机械性能、易加工，但存在密度大，冲击低，易吸水尺寸稳定性差，摩擦系数偏大。通过在聚酰胺中引入大量的微孔形成发泡材料，不仅能降低密度，节省材料，降低生产成本，还能改善尺寸稳定性，隔音，隔热，在汽车、家电、电子电器等领域具有广阔的应用前景，但PA熔体强度低，泡孔容易塌陷、破裂，无法获得均匀细腻的泡孔，制约着聚酰胺材料的发展。随着汽车工业的发展，汽车正向轻量、智能、安全节能的方向发展，采用轻量化材料是汽车轻量化技术重要的措施之一，开发出高性能的聚酰胺微发泡塑料已成为新的方向与热点。超高分子量聚乙烯分子量一般在150万以上，具有低摩擦系数，优异的自润滑性能，优良的冲击韧性、耐腐蚀、低的吸水率，掺杂到聚酰胺中能弥补其不足，利用超高分子量聚乙烯改善聚酰胺抗冲击性能，降低吸水率，降低聚酰胺的摩擦系数，获得一种性能优良的新型的塑料合金。中国发明专利号ZL200610117789.4公开了一种超高分子量聚乙烯/铸型尼龙复合材料的制备方法，得到具有增韧、高耐磨超高分子量铸型尼龙复合材料的制品，但未涉及微发泡相关的研究。超高分子量聚乙烯分子量分子链极易相互缠绕，熔体粘度高，有利于提高PA的熔体强度，有效支撑泡孔壁，从而保持致密细腻的泡孔结构。然而PA属于强极性材料，超高分子聚乙烯是非极性材料，两者极不相容，分子链难以相互渗透，分散和混合特性差，给加工带来极大困难，制备聚酰胺/超高分子量聚乙烯微发泡复合材料，能扩宽聚酰胺塑料的使用范围，具有重大的意义。
技术实现要素：
针对现有技术中PA6熔体强度低，泡孔容易塌陷、破裂，无法获得均匀细腻的泡孔，同时PA6与UHMWPE两者极不相容，加工困难等不足，本发明提供一种轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料，所述复合材料由97-99wt％聚酰胺复合材料与1-3wt％化学发泡剂组成；
所述的聚酰胺复合材料由以下组分按重量份制备而成：
进一步方案，所述PA6树脂的相对粘度为2.0-2.7。
进一步方案，所述相容剂为HDPE-g-GMA，其接枝率为1.0％。
进一步方案，所述UHMWPE数均分子量在150万以上。
进一步方案，所述改性无机成核剂为无机成核剂经过KH550、GMA化学接枝改性得到；
所述无机成核剂选自滑石粉、蒙脱土、云母粉、二氧化硅、高岭土、碱式硫酸镁晶须、碳酸钙中的至少一种。
进一步方案，所述化学发泡剂以LDPE为载体，碳酸氢钠包裹于LDPE载体内部。
进一步方案，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的两种；
所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1098；所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂DLTP；所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
进一步方案，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、改性乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌、聚四氟乙烯、季戊四醇硬脂酸酯、硅酮中的至少一种。
进一步方案，所述其他助剂为紫外光吸收剂、表面光亮剂、抗静电剂与着色剂中的至少一种。
本发明的另一个目的在于提供一种轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取无机成核剂3-5份，加到水：偶联剂KH550按照体积比90:10的比例配成的30mL溶液反应器中，60-70℃恒温搅拌回流24-48h，降至室温，再用高速离心机进行离心，产物在40-60℃的真空干燥箱中干燥24-48h，得到偶联处理的无机成核剂；
(2)将步骤(1)偶联处理的无机成核剂与GMA按照重量比1:0.5-1:2加入反应器，通入氮气保护，50-65℃恒温搅拌回流24-48h，降至室温，再用高速离心机进行离心，产物在40-60℃的真空干燥箱中干燥24-48h，得到改性无机成核剂；
(3)将3-5份步骤(2)改性无机成核剂、53-82份PA6树脂，6-12份相容剂，10-30份UHMWPE，0.2-0.4份抗氧剂，0.5-1份润滑剂，0-2份其他助剂，一起加入高速混合机中搅拌至均匀，然后投入同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚酰胺复合材料；其中挤出机的挤出温度为240-260℃，螺杆转速为350-400r/min，真空度为-0.06～-0.08MPa；
(4)将制得的聚酰胺复合材料97-99wt％与化学发泡剂1-3wt％加入高速混合机中混合均匀，在注塑机注塑成型，得到轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料；其中，成型温度为230-250℃。
本发明的有益效果：
1、GMA接枝高密度聚乙烯为界面增容剂，GMA与PA6的端氨基反应，HDPE链段渗透到超高分子量聚乙烯，并与其链段相互缠结，促进超高分子量聚乙烯均匀的分散于PA6树脂基体中，提高两相界面的结合强度，相界面变得模糊，从而提高PA6的冲击韧性，同时也提高PA6的熔体强度，为泡孔生长提供支撑作用。
2、无机成核剂通过偶联剂KH550修饰，外层的氨基基团与GMA中活性强的环氧基体发生开环加成反应，被大分子界面改性剂包覆，促进无机成核剂在基体中均匀的分散，增强异相成核作用，形成致密的成核点，获得泡孔致密均匀、泡孔直径小的微发泡材料。
3、根据本行业的检测标准，本发明轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料缺口冲击强度大于18KJ/m2，弯曲模量达2140MPa，表明本发明微发泡材料具有高冲击强度，优异的刚韧平衡性，能够满足产品的要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述。
本发明所用原料均通过购买得到。
实施例1
本实施例中轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料是由下列原料按重量份制备而成：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取二氧化硅3份，加到水：偶联剂KH550按照体积比90:10的比例配成的30mL溶液反应器中，70℃恒温搅拌回流24h，降至室温，再用高速离心机进行离心，产物在40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到偶联处理的二氧化硅；
(2)将步骤(1)偶联处理的二氧化硅与GMA按照重量比1：0.5加到反应器中，通入氮气保护，60℃恒温搅拌回流24h，降至室温，再用高速离心机进行离心，产物在40℃的真空干燥箱中干燥24h，得到改性二氧化硅；
(3)将3份步骤(2)改性二氧化硅、82份PA6树脂、6份HDPE-g-GMA、10份UHMWPE、0.1份抗氧剂1098、0.1份抗氧剂168、0.5份乙撑双硬脂酸酰胺一起加入高速混合机中搅拌至均匀，然后投入同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚酰胺复合材料；其中挤出机的挤出温度为260℃，螺杆转速为350r/min，真空度为-0.06MPa；
(4)将99wt％制得的聚酰胺复合材料与1wt％化学发泡剂加入高速混合机中混合均匀，在注塑机注塑成型，得到轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料；其中，成型温度为240℃。
实施例2
本实施例中轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料是由下列原料按重量份制备而成：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取高岭土5份，加到水：偶联剂KH550按照体积比90:10的比例配成的30mL溶液反应器中，60℃恒温搅拌回流48h，降至室温，再用高速离心机进行离心，产物在60℃的真空干燥箱中干燥30h，得到偶联处理的高岭土；
(2)将步骤(1)偶联处理的高岭土与GMA按照重量比1：2加到反应器中，通入氮气保护，50℃恒温搅拌回流48h，降至室温，再用高速离心机进行离心，产物在60℃的真空干燥箱中干燥48h，得到改性高岭土；
(3)将5份步骤(2)改性高岭土、53份PA6树脂、12份HDPE-g-GMA、30份UHMWPE、0.2份抗氧剂1098、0.2份抗氧剂168、1份季戊四醇硬脂酸酯加入高速混合机中搅拌至均匀，然后投入同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚酰胺复合材料；其中挤出机的挤出温度为240℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.08MPa；
(4)将97wt％制得的聚酰胺复合材料与3wt％化学发泡剂加入高速混合机中混合均匀，在注塑机注塑成型，得到轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料；其中，成型温度为230℃。
实施例3
本实施例中轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料是由下列原料按重量份制备而成：
具体制备方法包括以下步骤：
(1)称取二氧化硅5份，加到水：偶联剂KH550按照体积比90:10的比例配成的30mL溶液反应器中，65℃恒温搅拌回流36h，降至室温，再用高速离心机进行离心，产物在50℃的真空干燥箱中干燥48h，得到偶联处理的二氧化硅；
(2)将步骤(1)偶联处理的二氧化硅与GMA按照重量比1：1加到反应器中，通入氮气保护，65℃恒温搅拌回流36h，降至室温，再用高速离心机进行离心。产物在55℃的真空干燥箱中干燥36h，得到改性二氧化硅；
(3)将5份步骤(2)改性二氧化硅、65份PA6树脂、10份HDPE-g-GMA、20份UHMWPE、0.15份抗氧剂DLTP、0.15份抗氧剂168、0.75份乙撑双硬脂酸酰胺、0.5份紫外光吸收剂、0.5份光稳定剂、1份着色剂加入高速混合机中搅拌至均匀，然后投入同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚酰胺复合材料；其中挤出机的挤出温度为250℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.07MPa；
(4)将97wt％制得的聚酰胺复合材料与3wt％化学发泡剂加入高速混合机中混合均匀，在注塑机注塑成型，得到轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料；其中成型温度为250℃。
对比例1
具体制备方法包括以下步骤：
(1)将75份PA6树脂、20份UHMWPE、5份二氧化硅、0.15份抗氧剂1098、0.15份抗氧剂168、0.75份乙撑双硬脂酸酰胺加入高速混合机中搅拌至均匀，然后投入同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚酰胺复合材料；其中挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为350r/min，真空度为-0.06MPa；
(2)将97wt％制得的聚酰胺复合材料与3wt％化学发泡剂加入高速混合机中混合均匀，在注塑机注塑成型，得到轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料；其中成型温度为240℃。
对比例2
具体制备方法包括以下步骤：
(1)将85份PA6树脂、10份HDPE-g-GMA、5份二氧化硅、0.15份抗氧剂1098、0.15份抗氧剂168、0.75份乙撑双硬脂酸酰胺加入高速混合机中搅拌至均匀，然后投入同向双螺杆挤出机中，经过熔融挤出、造粒，制得聚酰胺复合材料；其中挤出机的挤出温度为220℃，螺杆转速为350r/min，真空度为-0.06MPa；
(2)将97wt％制得的聚酰胺复合材料与3wt％化学发泡剂加入高速混合机中混合均匀，在注塑机注塑成型，得到轻质、高韧、低吸水率的超高分子量聚乙烯/尼龙6微发泡复合材料；其中成型温度为240℃。
将上述实施例1-3以及对比例1-2制得的聚酰胺微发泡复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其泡孔直径、拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量、吸水率的检测标准与检测结果如下表1所示：
表1：实施例1-3与对比例1-2的聚酰胺微发泡复合材料主要物性指标
如在本发明的制备组份中添加紫外光吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂等功能助剂，使复合材料具有相应特性亦受本发明保护。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
由实施例与对比例数据，可以看出UHMWPE与PA6由于极性不同，UHMWPE无法渗透与PA6基体中，经过挤出机的强制剪切混合作用下，UHMWPE能维持一定的分散度，能改善泡孔直径，降低PA6的吸水率，但效果不明显，同时严重降低PA6的力学性能，而加入相容剂HDPE-g-GMA起到很好界面增容效果，增加UHMWPE与PA6的界面附着力，促进UHMWPE在PA6基体中均匀分散，细化UHMWPE相颗粒尺寸，提高PA6的力学性能尤其是冲击强度，同时疏水性UHMWPE能阻隔水分子向PA6内部扩散，降低PA6的吸水率。UHMWPE与PA链段相互缠结，提高了PA6的熔体强度，为发泡提供必须的基体。无机成核剂经过KH550、GMA化学接枝反应，促进在基体中均匀的分散，异相成核作用显著，形成致密的成核点，较高的熔体强度足以支撑泡孔生长，获得泡孔致密均匀、泡孔直径小的微发泡材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。