本发明属于蜜胺-甲醛泡沫材料技术领域，具体为一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物、泡沫材料及制备方法。
背景技术：
蜜胺-甲醛泡沫又称三聚氰胺甲醛泡沫，是以三聚氰胺甲醛树脂为主要原料的一种低密度、高开孔率的泡沫塑料，具有卓越的阻燃、吸音、保温隔热、无毒、耐高温、卫生安全、质轻及良好的二次加工性能，是一种安全、环保、节能的新材料。蜜胺- 甲醛泡沫最重要的性质就是本体阻燃，能够彻底消除传统泡沫塑料的火灾安全隐患。蜜胺-甲醛泡沫因其优异的阻燃、吸音、保温隔热性能，在建筑、车辆、船舶、航空、机电设备、日用消费等领域广泛使用，发挥重要作用。然而，现有技术的多项指标，特别是力学性能不及聚氨酯泡沫材料，因此开发生产高性能的三聚氰胺泡沫材料对其替代其他材料及其广泛应用具有重要意义。
蜜胺-甲醛泡沫的研究源于上世纪60年代，US3093600、US3160596等专利就阐述了蜜胺-甲醛泡沫优异的耐热性和阻燃性，并公开了蜜胺-甲醛泡沫的制备方法，对物料配比、反应条件等制备的条件进行了详细的讨论。德国BASF公司在上世纪七八十年代开始研究蜜胺-甲醛泡沫及其生产工艺，于1982年获得美国专利US4334971，该专利公开了蜜胺-甲醛泡沫材料具有良好的机械性能、吸音和隔热性能。该公司陆续公开了一系列专利，如US4511678、US4540717、US4511678，等等。BASF公司对蜜胺 -甲醛泡沫材料的制备原理和技术细节进行了较为详细的阐述，并对蜜胺-甲醛泡沫的制备方法及后处理进行了改进，但是对泡沫的性能没有更多阐述。
但是，传统的蜜胺泡沫由于工艺或者组分原因具有一些弱点，如拉伸性能和耐撕裂强度欠佳，在一定程度上限制了其广泛应用。为改善蜜胺-甲醛泡沫的脆性，增强其应用性能，研究人员进行了大量的改性实验工作，通过添加无机粒子、有机改性剂、热塑性树脂扩链剂等对其进行改性，但是这些都没有根本解决问题，有的甚至还会降低蜜胺-甲醛泡沫的阻燃性。
近年来，各类改性专利层出不穷，如CN102016000778500、CN102017000171528、 CN 101735555、CN104277416A、CN 103665755A，等等。专利CN 103665755A公开了一种泡沫用三聚氰胺甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂泡沫的制备方法，该方法先是在氮气保护下，经合成、锅炉、减压蒸馏等一系列后处理制得含磷聚硅氧烷改性剂，再由该改性剂与三聚氰胺、甲醛制得改性三聚氰胺甲醛树脂，并以此改性树脂生产三聚氰胺泡沫。此方法虽然可以在一定程度上解决增韧改性的三聚氰胺甲醛树脂泡沫在韧性提高的同时阻燃性能降低的问题，但是，改性剂的制备工艺复杂，后处理工序繁琐，不利于规模化生产。
CN 101735555A公开了“高柔韧性的三聚氰胺甲醛泡沫材料及其制备方法”，该方法是聚乙烯醇(PVA)等物质对蜜胺-甲醛泡沫进行改性，取得了一定效果，但是其制备工艺复杂、生产成本高，且由于添加的改性剂增加了蜜胺-甲醛泡沫中的可燃成分，必然导致蜜胺泡沫的阻燃性能下降。专利CN104277416A公开采用聚乙烯醇缩醛改性三聚氰胺树脂、表面活性剂、发泡剂、固化剂经混合搅拌在发泡制得，降低了泡沫塑料的掉渣率，提高了泡沫塑料的柔韧性，但是，聚乙烯缩醛的加入，会降低泡沫的热稳定性和阻燃性。
虽然这些技术在某个方面解决了部分问题，但是所制备的蜜胺泡沫依然存在机械性能特别是耐撕裂强度差，易脆，易掉粉、制备工艺复杂等问题。因此，本发明引入韧性好、力学性能高的物质，通过部分互传网络结构的形成，达到解决材料脆性大、柔韧性差、耐撕裂性能差、易掉粉的目的，这对改善蜜胺泡沫的韧性，提高其机械性能对于扩大蜜胺泡沫的应用具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物及其制备方法，所述的聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物应用于泡沫材料中，可以有效提高泡沫材料的机械性能，使泡沫材料兼顾优异的阻燃性能和热稳定性。
本发明的第二个目的在于提供一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫及其制备方法，本发明聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫具有较高的机械性能，优异的阻燃型和热稳定性，其制备方法工艺简单，具有大规模推广应用的潜力。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物，所述预缩聚物采用将多聚甲醛溶液调节pH 值升温后加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，浊点监测反应进程，待达到相应浊点后停止加热并迅速降温的方法制备得到。
作为本发明所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的一个具体实施例，所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:1～1:4，所述聚酰胺的添加量为三聚氰胺质量的1％～5％；所述改性剂的加入量为三聚氰胺质量的1％～10％。
作为本发明所述聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的一个具体实施例，所述聚酰胺为羟甲基聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46、聚酰胺-610、聚酰胺-612，氨基聚酰胺中的一种或几种，进一步优选为羟甲基聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚酰胺-66 或氨基聚酰胺；所述改性剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氨基磺酸中的一种或几种。
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的制备方法，包括以下步骤：将多聚甲醛加入去离子水中，调节体系pH值为9～11，升温至75℃～80℃，加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，升温至85℃～110℃并恒温反应，当浊点达到30～45℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下即可得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物。
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料，包括以下质量份的组分：
作为本发明所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的一个具体实施例，包括以下质量份的组分：
作为本发明所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的一个具体实施例，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或高分子表面活性剂的一种或多种；所述发泡剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、1,2-二氯四氟乙烷、 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷中的一种或多种；所述催化剂为有机酸或无机酸的一种或多种；所述助剂为色料、荧光增白剂、紫外稳定剂、抗老化剂中的一种或多种。
作为本发明所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的一个具体实施例，所述泡沫材料采用将聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物与表面活性剂、发泡剂、催化剂、助剂、水经微波发泡制备得到。
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例将聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物与表面活性剂、发泡剂、催化剂、水混合均匀制成匀质发泡乳液，并根据需要选择加入助剂；
2)将得到的发泡乳液加热升温发泡，得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料半成品；
3)将蜜胺-甲醛泡沫材料半成品经热空气流高温退火，得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料成品。
作为本发明所述一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的制备方法的一个具体实施例，步骤2)中，所述加热升温发泡的温度为50℃～150℃，时间为1min～10min；步骤3)中，所述热空气流的温度为150℃～300℃。
聚酰胺韧性好，力学性能高，聚酰胺改性蜜胺-甲醛预缩聚物，是由于聚酰胺和甲醛反应生成羟甲基聚酰胺，羟甲基聚酰胺结构中的羟甲基与蜜胺-甲醛预缩聚物上羟甲基或氨基反应，形成接枝相嵌共聚物，使蜜胺-甲醛预缩聚物中的三嗪环比由亚甲基或亚甲基醚键链接更长的柔性链连接，使分子内可变形能力大大提高，柔韧性提高，脆性下降，将经过聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物应用于蜜胺-甲醛泡沫材料制备中可以显著提高材料的力学性能，尤其是耐撕裂性能。
同时，在对蜜胺-甲醛预缩聚物改性过程中没有反应的聚酰胺单体残留在预缩聚物中，当利用蜜胺-甲醛预缩聚物制备蜜胺-甲醛泡沫材料过程中，聚酰胺单体可以和蜜胺-甲醛预聚物在发泡-固化时发生共固化反应或形成部分互传网络结构，进一步提高改性泡沫材料的力学性能，尤其是耐撕裂性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
采用聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料不仅保持了蜜胺-甲醛泡沫材料的阻燃型和热稳定性等优点，同时通过聚酰胺的改性提高了蜜胺-甲醛泡沫的撕裂韧性。
通过聚酰胺对蜜胺-甲醛树脂缩聚物进行改性，可以有效改善蜜胺-甲醛树脂预缩聚物的流动性，降低了工业生产的工艺难度，且本发明改性树脂合成工艺简单，具有大规模推广应用的潜力。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合具体原理及过程对本发明一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物、泡沫材料及制备方法进行详细解释和说明。
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物，所述预缩聚物采用将多聚甲醛加入水中，用碱溶液调节pH值，升温后加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，通过浊点监测反应进程，待达到相应浊点后停止加热并迅速降温的方法制备得到。
有报道采用多异氰酸酯低聚物对蜜胺-甲醛泡沫材料进行改性，其改性原理是基于多异氰酸酯低聚物中的-NCO基团有很大活性，可以和蜜胺-甲醛预聚物中的羟甲基反应，将聚氨酯结构引入结构中，达到增加机械性能的目的。本发明采用聚酰胺改性蜜胺-甲醛预缩聚物，是由于聚酰胺和甲醛反应生成羟甲基聚酰胺，羟甲基聚酰胺结构中的羟甲基与蜜胺-甲醛预缩聚物上羟甲基或氨基反应，形成接枝相嵌共聚物，使蜜胺-甲醛预缩聚物中的三嗪环比由亚甲基或亚甲基醚键链接更长的柔性链连接，使分子内可变形能力大大提高，柔韧性提高，脆性下降，将经过聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物应用于蜜胺-甲醛泡沫材料制备中可以显著提高材料的力学性能，尤其是耐撕裂性能。
由此可见，本发明聚酰胺改性蜜胺-甲醛预缩聚物，是由于聚酰胺韧性更好，柔性链段更长，和蜜胺-甲醛预聚物反应后，可以使三嗪环之间的柔性连段更长，且部分互传结构，使柔韧性得到更大的提高。与现有报道中采用多异氰酸酯低聚物对蜜胺- 甲醛泡沫材料进行改性的原理是不同的，且能够显著提高材料的抗撕裂性能。
进一步，所述三聚氰胺与多聚甲醛的摩尔比为1:1～1:4，更进一步优选为1:1.5～ 1:3.5；所述聚酰胺的添加量为三聚氰胺质量的1％～5％，更进一步优选为1.5％～3％；所述改性剂的加入量为三聚氰胺质量的1％～10％，更进一步优选为4％～7％。选择特定的原料比例，能够得到特定聚酰胺改性的蜜胺-甲醛树脂预缩聚物，从而改善所得聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的机械性能，同时令所得聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的阻燃性能和热稳定性能更优。
进一步，所述聚酰胺为羟甲基聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚酰胺-66、聚酰胺-46、聚酰胺-610、聚酰胺-612，氨基聚酰胺(200低分子聚酰胺)中的一种或几种。优选羟甲基聚酰胺-66、氨基聚酰胺(200低分子聚酰胺)。本发明聚酰胺韧性较好，力学性能较高，可以和蜜胺-甲醛树脂发生共固化反应或形成部分互传网络结构，提高改性材料的力学性能。
进一步，所述改性剂为焦亚硫酸钠、亚硫酸钠、氨基磺酸中的一种或几种。改性剂可以改善预缩聚物的亲水性，改善混合乳化时各种助剂的混合均匀性。
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物的制备方法，包括以下步骤：将多聚甲醛加入去离子水中，调节体系pH值为9～11，升温至75℃～80℃，加入三聚氰胺、聚酰胺和改性剂，升温至85℃～110℃并恒温反应，当浊点达到30～45℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下即可得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物。
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料，包括以下质量份的组分：
进一步，一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料，包括以下质量份的组分：
进一步，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或高分子表面活性剂的一种或多种。选择本发明特定的表面活性剂，有助于改善所得聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的机械性能。
更进一步，所述阴离子表面活性剂优选为直链烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、高级脂肪酰胺磺酸盐、脂肪酸酯烷基磺酸盐、脂肪醇硫酸酯盐、烷基醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐、脂肪醇磷酸酯盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐中的一种或多种。进一步优选直链烷基苯磺酸盐。
更进一步，所述非离子型表面活性剂优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或多种。进一步优选烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚失水山梨醇脂肪酸酯中的一种或两种。
所述发泡剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、石油醚、1,2-二氯四氟乙烷、 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷中的一种或多种。选择本发明特定的发泡剂，有助于调整发泡过程，改善所得聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的机械性能。
所述催化剂为有机酸或无机酸的一种或多种，进一步优选为甲酸、乙酸、正丁酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、甲基苯磺酸、丙烯酸、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。选择本发明特定的催化剂，有助于控制发泡过程中发泡-凝胶的过程，改善所得聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的机械性能，同时令所得聚酰胺改性的蜜胺- 甲醛泡沫的阻燃性能和热稳定性能更优。
所述助剂为色料、荧光增白剂、紫外稳定剂、抗老化剂中的一种或多种。根据需要，选择添加适当助剂，用以改善所得聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的某些特殊性能。
进一步，所述泡沫材料采用将聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物与表面活性剂、发泡剂、催化剂、助剂、水经微波发泡制备得到。
一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按比例将聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物与表面活性剂、发泡剂、催化剂、水混合均匀制成匀质发泡乳液，并根据需要选择加入助剂；
2)将得到的发泡乳液加热升温发泡，得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料半成品；
3)将蜜胺-甲醛泡沫材料半成品经热空气流高温退火，得到聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料成品。
对蜜胺-甲醛预缩聚物改性过程中没有反应的聚酰胺单体残留在预缩聚物中，当利用蜜胺-甲醛预缩聚物制备蜜胺-甲醛泡沫材料过程中，聚酰胺单体可以和蜜胺-甲醛预聚物在发泡-固化时发生共固化反应或形成部分互传网络结构，进一步提高改性泡沫材料的力学性能，尤其是耐撕裂性能。
优选地，步骤2)中，所述加热升温发泡的温度为50℃～150℃，时间为1min～ 10min；步骤3)中，所述热空气流的温度为150℃～300℃。
下面结合具体示例对本发明一种聚酰胺改性的蜜胺-甲醛预缩聚物、泡沫材料及制备方法进行进一步解释说明。示例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
示例1
本示例聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的具体制备过程如下：
500kg多聚甲醛加入到520kg水中，用碱调节体系pH值为10.7，升温至75℃，加入840kg三聚氰胺、16.8kg羟甲基聚酰胺-66和84kg焦亚硫酸钠，升温至95℃并恒温反应，浊点监测反应进程，待浊点达到40℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下，制得羟甲基聚酰胺改性的蜜胺-甲醛树脂预缩聚物。
4000g羟甲基聚酰胺-66改性的蜜胺-甲醛树脂、80g十二烷基苯磺酸钠、80g辛基酚聚氧乙烯醚、120g 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷、120g正戊烷、140g甲酸、200g水，混合搅拌均匀得到匀质的发泡液；再将该发泡液在100℃下微波发泡2分钟，得到蜜胺泡沫半成品；最后，蜜胺泡沫半成品经220℃热空气流高温退火15min，得到本示例羟甲基聚酰胺-66改性的蜜胺-甲醛泡沫成品。
示例2
本示例聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的具体制备过程如下：
500kg多聚甲醛加入到650kg水中，用碱调节体系pH值为10.0，升温至90℃，加入1050kg三聚氰胺、31.5kg低分子氨基聚酰胺和105kg亚硫酸钠，升温至95℃并恒温反应，浊点监测反应进程，待浊点达到40℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下，制得氨基聚酰胺改性的蜜胺-甲醛树脂预缩聚物。
4000g氨基酰胺改性的蜜胺-甲醛树脂、80g十二烷基苯磺酸钠、80g辛基酚聚氧乙烯醚、120g 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷、120g正戊烷、140g甲酸、40g水，混合搅拌均匀得到匀质的发泡液；再将该发泡液在100℃下微波发泡5分钟，得到蜜胺泡沫半成品；最后，蜜胺泡沫半成品经220℃热空气流高温退火15min，得到一种氨基聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫成品。
示例3
本示例聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫的具体制备过程如下：
500kg多聚甲醛加入到1250kg水中，用碱调节体系pH值为10.0，升温至90℃，加入700kg三聚氰胺、31.5kg羟甲基聚酰胺-66和70kg氨基磺酸，升温至95℃并恒温反应，浊点监测反应进程，待浊点达到35℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下，制得羟甲基聚酰胺-66改性的蜜胺-甲醛树脂预缩聚物。
4000g羟甲基聚酰胺-66改性的蜜胺-甲醛树脂、60g十二烷基苯磺酸钠、60g琥珀酸酯磺酸钠、240g 1,2-二氯四氟乙烷、600g环戊烷、600g戊二酸、200g水，混合搅拌均匀得到匀质的发泡液；再将该发泡液在125℃下微波发泡6分钟，得到蜜胺泡沫半成品；最后，蜜胺泡沫半成品经250℃热空气流高温退火8min，得到一种羟甲基聚酰胺-66改性的蜜胺-甲醛泡沫成品。
对比例1
本对比例为不加入聚酰胺改性的蜜胺-甲醛缩聚物及蜜胺-甲醛泡沫材料，具体制备过程如下：
500kg多聚甲醛加入到520kg水中，用碱调节体系pH值为10.7，升温至75℃，加入840kg三聚氰胺和84kg焦亚硫酸钠，升温至95℃并恒温反应，浊点监测反应进程，待浊点达到40℃时，停止加热并迅速降温至40℃以下，制得蜜胺-甲醛树脂预缩聚物。
4000g蜜胺-甲醛树脂、80g十二烷基苯磺酸钠、80g辛基酚聚氧乙烯醚、120g 1,2,2-三氯-1,1-二氟乙烷、120g正戊烷、140g甲酸、200g水，混合搅拌均匀得到匀质的发泡液；再将该发泡液在100℃下微波发泡2分钟，得到蜜胺泡沫半成品；最后，蜜胺泡沫半成品经220℃热空气流高温退火15min，得到泡沫成品。
对比例2
本对比例为聚酰胺加入量不在本发明限定范围内的对比例，以示例1为基础，加入聚酰胺的量为三聚氰胺质量的0.5％，其余操作与示例1完全相同，研究聚酰胺加入量对制备得到的蜜胺-甲醛泡沫材料性能的影响。
对比例3
本对比例为聚酰胺加入量不在本发明限定范围内的对比例，以示例1为基础，加入聚酰胺的量为三聚氰胺质量的8％，其余操作与示例1完全相同，研究聚酰胺加入量对制备得到的蜜胺-甲醛泡沫材料性能的影响。
对比例2和对比例3只是选择了两个不在本发明限定范围内的聚酰胺加入量进行了对比，但是应当理解，只要不在本发明限定范围内的其它加入量都达到和对比例2 及对比例3一样的技术效果。
将本发明所得聚酰胺改性的蜜胺-甲醛泡沫材料与现有技术中公开的蜜胺-甲醛泡沫材料(专利CN103665755A公开的蜜胺-甲醛泡沫材料以及专利CN104927301A公开的多异氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫)进行性能比较测试，所得结果如下：
表1蜜胺-甲醛泡沫材料性能测试表
从上述表1可以看出，采用本发明方法用聚酰胺对蜜胺-甲醛预缩聚物进行改性，并将其应用到蜜胺-甲醛泡沫材料的制备中，得到的泡沫材料性能相比于现有(专利 CN103665755A公开的蜜胺-甲醛泡沫材料以及专利CN104927301A公开的多异氰酸酯低聚物改性的蜜胺-甲醛泡沫)能够达到更好的力学性能，特别是抗撕裂强度提高了 30～40％。
从对比例1可以看出，不加入聚酰胺制备得到的蜜胺-甲醛泡沫材料的性能明显比加入聚酰胺改性后的蜜胺-甲醛泡沫材料的力学性能弱，特别是抗撕裂性能几乎只有加入聚酰胺改性后的50％。
从对比例2和对比例3可以看出，聚酰胺的加入量对得到的改性泡沫材料的性能也有很大影响，当聚酰胺的加入量不在本发明限定范围内，经其改性后的蜜胺-甲醛泡沫材料的力学性能明显偏弱，特别是抗撕裂性能降低了40％以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。