一种新型荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料的制备方法与流程

本发明涉及一种新型荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料的制备方法，属于高分子材料化学技术领域。

背景技术：

有机硅弹性体具有耐高低温、耐候、耐辐照、电绝缘、生理惰性等特点，性能独特，用途广泛，为其他的有机高分子材料所不能比拟和替代。有机硅的发展历史不太长，但在全球范围内正飞速发展。有机硅材料已被国家列为七大高新技术领域的新材料产业之一，是国家科技规划重点发展的战略新兴产业关键材料，是航空航天、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业、人们日常生活等国民经济各个领域不可或缺的新型材料，得到了广泛应用，在高新技术领域发挥了重要作用。

目前，有机硅材料主要分为三种，硅油，硅橡胶，以及硅树脂，近年来，随着科技及经济的不断发展，人们对材料的性能有了更多更深层次的要求。通过新型的简洁而高效的“一锅法”反应将功能基团引入聚硅氧烷材料体系，并赋予有机硅材料优良的自修复性质及荧光性质能提升材料的性能多样性，进而扩大其应用范围。

将苯并噁嗪官能团引入聚硅氧烷体系，一方面能够保持聚硅氧烷材料优越的物理化学性能；另一方面又能赋予聚硅氧烷所不具备的性质比如优异的耐热性及阻燃性等。尽管目前已经报道了主链含苯并噁嗪的聚硅氧烷的制备，但是其制备方式比较复杂，采用硅氢加成方法制备，然而这种方式需要使用重金属催化剂，且反应物转化率较低，所得聚合物分子量较低。因此，设计更简洁的反应方式制备聚硅氧烷-苯并噁嗪材料，得到具有有效自修复性质及独特荧光性质的新型有机硅弹性体材料具有重要的科研和实用价值。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供新型荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料的制备方法。

本发明采用以下技术方案：

一种新型荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料的制备方法，它包括以下步骤：

(1)氨丙基封端聚硅氧烷P0的制备：将0.067mol八甲基环四硅氧烷、5.2mmol氨丙基四甲基二硅氧烷及0.20g碱胶加入到三口烧瓶中，装上搅拌棒和冷凝器，在干燥的氩气气氛下，将混合物在100℃下搅拌4小时，然后加热至140℃，搅拌反应半小时，以破坏四甲基氢氧化铵催化剂，在180℃下真空抽去低分子量的产物，反应瓶内剩余的无色粘稠液体即为P0；所述P0的结构式如下所示：

(2)聚合物基体P1的制备：将步骤(1)中制得的49mmol氨丙基封端聚硅氧烷P0、5.2mmol双酚A、20mmol多聚甲醛、30ml无水乙醇和60ml甲苯加入到250ml单口烧瓶中，110℃下回流搅拌48小时，悬蒸除去溶剂，得到聚合物P1；所述P1的结构式如下所示：

(3)荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪自修复弹性体材料的制备：取2.0g步骤(2)中制得的P1溶于甲苯中，得到P1的甲苯溶液，悬蒸除去大部分溶剂，得到粘稠的混合物，将混合物滴入聚四氟乙烯模具中，常温下挥发剩余溶剂，最后将模具置于140℃的烘箱中加热20min，脱模，得到目标自修复弹性体材料Cns。

所述荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料最大拉伸强度为3.28MPa，最大修复率为60％。

所述荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料在365nm紫外光激发下发射强烈的蓝色荧光，随着激发波波长的增加，Cns的荧光发射向长波长移动。

所述步骤(2)中聚合物P1分子量为45000-60000，n＝15-25，m＝20-30。

本发明所述荧光有机硅自修复弹性体Cns具有优良的力学性能，通过万能力学试验机对其力学性能进行测试。Cns的拉伸强度最大可达3.28MPa。

本发明所述荧光有机硅自修复弹性体Cns具有优良的自修复性能，通过万能力学试验机分别对修复前后的Cns弹性体进行力学性能测试。自修复效率通过式(IV)计算，Cns的最大修复效率可达60％，本发明所述弹性体自修复性能优越。

本发明所述的荧光有机硅自修复弹性体Cns具有优良的荧光性能，并通过荧光光谱对其荧光性能进行测试。Cns所用基体聚合物P1主链同时具有Si-O-Si及苯并噁嗪结构，在365nm紫外光激发下能发出蓝色的荧光。具体测定方法为：取少量P1溶于甲苯中得到P1的甲苯溶液，滴入聚四氟乙烯模具中置于常温下挥发溶剂，溶剂挥发完毕后置于140℃的烘箱中高温老化20min，脱模，得到弹性体Cns。取此弹性体进行固体荧光性能测试。

本发明所述的聚硅氧烷-苯并噁嗪共聚物Cns在365nm紫外光激发下可以发射强烈的蓝色荧光，P1在445nm处有较强的荧光发射，属于蓝光区。随着激发波波长的增加，Cns的荧光发射向长波长移动。Cns在紫外光的激发下发出的荧光来源于两个方面，一方面来源于N→Si配键的存在使得硅原子中原本简并的5个3d轨道裂分，电子在裂分的轨道中吸收能量跃迁至高能级，再返回低能级的过程中释放能量发出荧光；另一方面由于苯并噁嗪基团也是一个良好的发光基团，因此，一部分荧光来自于苯并噁嗪基团。

本发明的有益效果为：

1)本发明所述的聚硅氧烷-苯并噁嗪共聚物P1可经“一锅法”合成获得，合成工艺简单易行，原料廉价易得，制备成本低，易于推广。

2)本发明所述的荧光有机硅自修复弹性体具有优良的力学性能，具有广阔的应用前景。

3)本发明所述的荧光有机硅自修复弹性体具有优良的自修复性能，具有广阔的应用前景。

4)本发明所述的荧光有机硅自修复弹性体具有良好的荧光发射光谱特性，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1是氨丙基封端聚硅氧烷聚硅氧烷P0的¹H NMR图谱。

图2是聚硅氧烷-苯并噁嗪聚合物P1的¹H NMR图谱。

图3是弹性体Cns的应力应变曲线。

图4是弹性体Cns的自修复效果照片。

图5是弹性体Cns在365nm激发波长激发下的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明，但本发明保护内容不仅限于此。

实施例1

荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪基自修复弹性体材料的制备：

(1)氨丙基封端聚硅氧烷P0的制备：将0.067mol八甲基环四硅氧烷、5.2mmol氨丙基四甲基二硅氧烷及0.20g碱胶加入到三口烧瓶中，装上搅拌棒和冷凝器，在干燥的氩气气氛下，将混合物在100℃下搅拌4小时，然后加热至140℃，搅拌反应半小时，以破坏四甲基氢氧化铵催化剂，在180℃下真空抽去低分子量的产物，反应瓶内剩余的无色粘稠液体即为P0；所述P0的结构式如下所示：

上述氨丙基封端聚硅氧烷聚硅氧烷P0的¹H NMR图谱见图1。

(2)聚合物基体P1的制备：将步骤(1)中制得的49mmol氨丙基封端聚硅氧烷P0、5.2mmol双酚A、20mmol多聚甲醛、30ml无水乙醇和60ml甲苯加入到250ml单口烧瓶中，110℃下回流搅拌48小时，悬蒸除去溶剂，得到聚合物P1；上述聚硅氧烷-苯并噁嗪聚合物P1的¹H NMR图谱见图2。

(3)荧光聚硅氧烷-苯并噁嗪自修复弹性体材料的制备：取2.0g步骤(2)中制得的P1溶于甲苯中，得到P1的甲苯溶液，悬蒸除去大部分溶剂，得到粘稠的混合物，将混合物滴入聚四氟乙烯模具中，常温下挥发剩余溶剂，最后将模具置于140℃的烘箱中加热20min，脱模，得到目标自修复弹性体材料Cns。

实施例2

本发明所述荧光有机硅自修复弹性体的力学性能

弹性体的力学性能(拉伸强度)的测试方法参照GB/T 528-1998。使用WDW-5型微控电子万能试验机(中国，长春科新实验有限公司)对弹性体的拉伸强度进行测试。测试速度为:50mm/min。通过万能力学试验机对其力学性能进行测试。Cns的拉伸强度最大可达3.28MPa。

上述荧光有机硅自修复弹性体的力学性能见图3。

实施例3

本发明所述荧光有机硅自修复弹性体在高温下的自修复性能

以C3为例，将C3切成小块，然后将小块整合，上方置于重物。放入120℃下的烘箱内，加热20min,将C3取出，C3整合成完整的一块。

上述荧光有机硅自修复弹性体C3的自修复性能见图4。

实施例4

本发明所述荧光有机硅自修复弹性体在不同激发波长激发下的荧光光谱

取少量P1溶于甲苯中得到P1的甲苯溶液，滴入聚四氟乙烯模具中置于常温下挥发溶剂，溶剂挥发完毕后置于140℃的烘箱中高温老化20min，脱模，得到荧光有机硅自修复弹性体Cns。取此荧光有机硅自修复弹性体Cns进行荧光性能测试。然后将其置于固体测试支架中，进行荧光检测(λEx＝330-380nm，狭缝宽度：激发：5mm,发射：5mm)，上述所得荧光光谱见图5。

本发明所述的聚硅氧烷-苯并噁嗪共聚物Cns在365nm紫外光激发下可以发射强烈的蓝色荧光，P1在445nm处有较强的荧光发射，属于蓝光区。随着激发波波长的增加，Cns的荧光发射向长波长移动。Cns在紫外光的激发下发出的荧光来源于两个方面，一方面来源于N→Si配键的存在使得硅原子中原本简并的5个3d轨道裂分，电子在裂分的轨道中吸收能量跃迁至高能级，再返回低能级的过程中释放能量发出荧光；另一方面由于苯并噁嗪基团也是一个良好的发光基团，因此，一部分荧光来自于苯并噁嗪基团。