本发明涉及竹塑复合材料制备技术领域，具体涉及一种防霉耐水型竹塑复合材料的制备方法。
背景技术：
我国是世界上竹材资源最为丰富的国家，其中竹林面积、竹子种类以及经济利用水平都居世界首位。竹子具有生长快、成材早、强度高、韧性好、硬度大等优点，在许多领域得到广泛的应用。利用竹纤维、竹粉与其他材料复合的竹塑复合材料是一种具有广阔前景的复合材料。
竹塑复合材料是以竹纤维、竹粉的形态为增强材料或填料添加到热塑性塑料中，并通过加热使竹材与熔融状态的热塑性塑料进行复合而成或指将有机单体注入竹材的微细结构中，然后采用辐射法或触媒法等处理，使有机单体与竹材组分产生接枝共聚或均聚物的一种材料。竹塑复合材料具有免受紫外线侵害，褪色慢、免受虫害和菌类的侵蚀、防水耐蚀、不开裂、无腐烂、易于切割、具有天然的木质感、不含对人体有害的成分，对环境友好，可循环再生等优点，是一种绿色环保产品。竹塑复合材料现已被广泛用于汽车制造、建筑装饰、室内装潢、包装运输等领域。
但由于竹粉表面含有大量的极性基团如羟基和酚羟基等，表现出较强的亲水性，与热塑性塑料相容性差，在塑料基质中极易团聚，且物料的熔融流动性较差，分散不均匀，导致复合材料力学性能下降。由于竹纤维本身具有易燃性质，所以竹塑复合材料的阻燃性能不佳，在高温环境下也容易发生变形或者导致性能下降。
因此，研制出一种能够解决上述性能问题的竹塑复合材料非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前普通竹塑复合材料中的竹纤维表面含有大量的极性基团如羟基和酚羟基等，表现出较强的亲水性，因此很容易出现霉菌，另外竹纤维与热塑性塑料的相容性差，在塑料基质中极易团聚，且物料的熔融流动性较差，分散不均匀，导致复合材料力学性能下降的缺陷，提供了一种防霉耐水型竹塑复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种防霉耐水型竹塑复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）称取10～12g粒径为24～32nm的纳米氧化锌倒入带有90～100ml去离子水和50～60ml无水乙醇的烧杯中，并用超声波分散仪超声分散30～36min，得到纳米氧化锌分散液，将纳米氧化锌分散液和硅烷偶联剂kh-550按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为75～85℃的条件下搅拌反应1～2h，得到混合液，将混合液放入离心机中，在转速为1000～1200r/min的条件下离心45～60min，分离得到沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物3～5次，最后放入真空干燥箱中，在温度为65～75℃下干燥1～2h，冷却出料，得到改性纳米氧化锌；
（2）将布洛芬、异噻唑啉酮和蒸馏水混合置于烧杯中搅拌，得到混合液，再向混合液中加入混合液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续混合搅拌，得到自制抗菌乳液；
（3）称取80～90g竹片放入120～160ml氢氧化钠溶液中浸泡，加热升温，得到浸泡物，再向浸泡物中加入2～4g柠檬酸，继续保温浸泡，待竹片膨化变软后，用去离子水冲洗竹片，得到细纤维束，将细纤维束放入碳酸钠中陈化，得到陈化细纤维束，再用去离子水冲洗陈化细纤维束，最后放入烘箱中烘干，得到自制竹纤维，将自制竹纤维、纳米碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠和去离子水混合置于烧杯中，密封浸泡，干燥出料，得到改性竹纤维；
（4）按重量份数计，分别称取40～50份聚丙烯、30～40份改性竹纤维和16～20份改性纳米氧化锌混合置于搅拌机中搅拌，再添加4～6份自制抗菌乳液、3～5份含氢硅油和1～3份硬脂酸，继续混合搅拌1～2h，得到混合料，将混合料倒入双螺杆造粒机中共混熔融，熔融后放入双螺杆挤出机中挤出成型，冷却出料，即得防霉耐水型竹塑复合材料。
步骤（1）所述的纳米氧化锌的粒径为24～32nm，超声分散时间为30～36min，纳米氧化锌分散液和硅烷偶联剂kh-550的质量比为3：1，搅拌反应温度为75～85℃，搅拌反应时间为1～2h，离心转速为1000～1200r/min，离心时间为45～60min，洗涤次数为3～5次，干燥温度为65～75℃，干燥时间为1～2h。
步骤（2）所述的布洛芬、异噻唑啉酮和蒸馏水的质量比为2：1：4，搅拌时间为6～8min，继续搅拌时间为12～16min。
步骤（3）所述的氢氧化钠溶液的质量分数为24%，浸泡时间为35～45min，加热升温温度为85～95℃，继续浸泡时间为12～16min，冲洗次数为2～4次，陈化时间为45～60min，再冲洗次数为3～5次，烘干温度为75～85℃，烘干时间为16～24min，自制竹纤维、纳米碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠和去离子水的质量比为2：1：1：5，密封浸泡温度为35～45℃，密封浸泡时间为1～2h。
步骤（4）所述的搅拌时间为32～40min，继续搅拌温度为100～120℃，继续搅拌转速为240～320r/min，继续搅拌时间为1～2h，共混熔融温度为180～190℃，共混熔融时间为16～20min，挤出温度为185～200℃。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以聚丙烯为基体，改性竹纤维和改性纳米氧化锌作为补强剂，并辅以自制抗菌乳液和含氢硅油等制备得到防霉耐水型竹塑复合材料，首先利用纳米碳酸钙和乙二胺四乙酸二钠对自制竹纤维进行表面改性，使纳米碳酸钙颗粒均匀吸附在自制竹纤维表面，并促使自制竹纤维排列疏松，增大了自制竹纤维与基体的接触面积，从而改善了自制竹纤维在基体中的分散性，且纳米碳酸钙含有羟基，能够与聚合物基体产生氢键或共价键的作用，减少了基体受力时的应力集中现象，有效地发挥了纳米粒子增强增韧的作用，提高了竹塑复合材料的力学性能，另外竹子中含有天然的杀菌成分“竹琨”，使得竹子具有抗菌的特性，其中抗菌物质始终结合在纤维素大分子上，从而使竹纤维具有抗菌性，有利于竹塑复合材料的防霉性得到提高；
（2）本发明利用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性，由于硅烷偶联剂kh-550容易与纳米氧化锌表面羟基发生化学反应，并水解缩合形成si-o-zn结构，使纳米氧化锌均匀分散在自制竹纤维表面，同时纳米氧化锌溶出的锌离子与细胞膜及膜蛋白质结合，通过损伤细胞的构造，阻止细菌繁殖，另外利用纳米氧化锌具有光催化活性和高比表面积的性质，能够产生强氧化性的负离子氢氧自由基和过氧离子，直接损伤细菌，起到杀菌防霉的功效，从而提高竹塑复合材料的防霉性，将纳米氧化锌有效地填充在基体内部孔隙中，使基体表面形成致密结构，提高了竹塑复合材料的力学性能；
（3）本发明将异噻唑啉酮和布洛芬混合制成自制抗菌乳液，将竹塑复合材料坯体浸泡在自制抗菌乳液中，形成一层抗菌保护膜，由于异噻唑啉酮和布洛芬相结合时，异噻唑啉酮会通过带有正电荷的活性基团与细菌表面细胞的负电荷相吸引，以物理方式破坏细菌细胞膜，使细菌死亡，另外相对分子质量较小的布洛芬药物分子则通过渗透进入细胞内部，影响细胞生理活动，再次达到杀菌防霉效果，进一步提高竹塑复合材料的防霉性，本发明继续添加含氢硅油，由于含氢硅油能够与自制竹纤维表面羟基发生反应，形成致密的含氢硅油疏水保护层，从而降低水与自制竹纤维表面的接触率，增加了自制竹纤维与聚合物分子的相容性，有利于竹塑复合材料的耐水性得到提高，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
称取10～12g粒径为24～32nm的纳米氧化锌倒入带有90～100ml去离子水和50～60ml无水乙醇的烧杯中，并用超声波分散仪超声分散30～36min，得到纳米氧化锌分散液，将纳米氧化锌分散液和硅烷偶联剂kh-550按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为75～85℃的条件下搅拌反应1～2h，得到混合液，将混合液放入离心机中，在转速为1000～1200r/min的条件下离心45～60min，分离得到沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物3～5次，最后放入真空干燥箱中，在温度为65～75℃下干燥1～2h，冷却出料，得到改性纳米氧化锌；按质量比为2：1：4将布洛芬、异噻唑啉酮和蒸馏水混合置于烧杯中搅拌6～8min，得到混合液，再向混合液中加入混合液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续混合搅拌12～16min，得到自制抗菌乳液；称取80～90g竹片放入120～160ml质量分数为24%的氢氧化钠溶液中浸泡35～45min，加热升温至85～95℃，得到浸泡物，再向浸泡物中加入2～4g柠檬酸，继续保温浸泡12～16min，待竹片膨化变软后，用去离子水冲洗竹片2～4次，得到细纤维束，将细纤维束放入碳酸钠中陈化45～60min，得到陈化细纤维束，再用去离子水冲洗陈化细纤维束3～5次，最后放入烘箱中，在温度为75～85℃下烘干16～24min，得到自制竹纤维，将自制竹纤维、纳米碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠和去离子水按质量比为2：1：1：5混合置于烧杯中，在温度为35～45℃下密封浸泡1～2h，干燥出料，得到改性竹纤维；按重量份数计，分别称取40～50份聚丙烯、30～40份改性竹纤维和16～20份改性纳米氧化锌混合置于搅拌机中搅拌32～40min，再添加4～6份自制抗菌乳液、3～5份含氢硅油和1～3份硬脂酸，在温度为100～120℃、转速为240～320r/min的条件下继续混合搅拌1～2h，得到混合料，将混合料倒入双螺杆造粒机中，在温度为180～190℃下共混熔融16～20min，熔融后放入双螺杆挤出机中，在温度为185～200℃下挤出成型，冷却出料，即得防霉耐水型竹塑复合材料。
实例1
称取10g粒径为24nm的纳米氧化锌倒入带有9ml去离子水和50ml无水乙醇的烧杯中，并用超声波分散仪超声分散30min，得到纳米氧化锌分散液，将纳米氧化锌分散液和硅烷偶联剂kh-550按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为75℃的条件下搅拌反应1h，得到混合液，将混合液放入离心机中，在转速为1000r/min的条件下离心45min，分离得到沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物3次，最后放入真空干燥箱中，在温度为65℃下干燥1h，冷却出料，得到改性纳米氧化锌；按质量比为2：1：4将布洛芬、异噻唑啉酮和蒸馏水混合置于烧杯中搅拌6min，得到混合液，再向混合液中加入混合液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续混合搅拌12min，得到自制抗菌乳液；称取80g竹片放入120ml质量分数为24%的氢氧化钠溶液中浸泡35min，加热升温至85℃，得到浸泡物，再向浸泡物中加入2g柠檬酸，继续保温浸泡12min，待竹片膨化变软后，用去离子水冲洗竹片2次，得到细纤维束，将细纤维束放入碳酸钠中陈化45min，得到陈化细纤维束，再用去离子水冲洗陈化细纤维束3次，最后放入烘箱中，在温度为75℃下烘干16min，得到自制竹纤维，将自制竹纤维、纳米碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠和去离子水按质量比为2：1：1：5混合置于烧杯中，在温度为35℃下密封浸泡1h，干燥出料，得到改性竹纤维；按重量份数计，分别称取40份聚丙烯、30份改性竹纤维和16份改性纳米氧化锌混合置于搅拌机中搅拌32min，再添加4份自制抗菌乳液、3份含氢硅油和1份硬脂酸，在温度为100℃、转速为240r/min的条件下继续混合搅拌1h，得到混合料，将混合料倒入双螺杆造粒机中，在温度为180℃下共混熔融16min，熔融后放入双螺杆挤出机中，在温度为185℃下挤出成型，冷却出料，即得防霉耐水型竹塑复合材料。
实例2
称取11g粒径为28nm的纳米氧化锌倒入带有95ml去离子水和55ml无水乙醇的烧杯中，并用超声波分散仪超声分散33min，得到纳米氧化锌分散液，将纳米氧化锌分散液和硅烷偶联剂kh-550按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为80℃的条件下搅拌反应1.5h，得到混合液，将混合液放入离心机中，在转速为1100r/min的条件下离心53min，分离得到沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物4次，最后放入真空干燥箱中，在温度为70℃下干燥1.5h，冷却出料，得到改性纳米氧化锌；按质量比为2：1：4将布洛芬、异噻唑啉酮和蒸馏水混合置于烧杯中搅拌7min，得到混合液，再向混合液中加入混合液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续混合搅拌14min，得到自制抗菌乳液；称取85g竹片放入140ml质量分数为24%的氢氧化钠溶液中浸泡40min，加热升温至90℃，得到浸泡物，再向浸泡物中加入3g柠檬酸，继续保温浸泡14min，待竹片膨化变软后，用去离子水冲洗竹片3次，得到细纤维束，将细纤维束放入碳酸钠中陈化55min，得到陈化细纤维束，再用去离子水冲洗陈化细纤维束4次，最后放入烘箱中，在温度为80℃下烘干20min，得到自制竹纤维，将自制竹纤维、纳米碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠和去离子水按质量比为2：1：1：5混合置于烧杯中，在温度为40℃下密封浸泡1.5h，干燥出料，得到改性竹纤维；按重量份数计，分别称取45份聚丙烯、35份改性竹纤维和18份改性纳米氧化锌混合置于搅拌机中搅拌36min，再添加5份自制抗菌乳液、4份含氢硅油和2份硬脂酸，在温度为110℃、转速为280r/min的条件下继续混合搅拌1.5h，得到混合料，将混合料倒入双螺杆造粒机中，在温度为185℃下共混熔融18min，熔融后放入双螺杆挤出机中，在温度为192℃下挤出成型，冷却出料，即得防霉耐水型竹塑复合材料。
实例3
称取12g粒径为32nm的纳米氧化锌倒入带有100ml去离子水和60ml无水乙醇的烧杯中，并用超声波分散仪超声分散36min，得到纳米氧化锌分散液，将纳米氧化锌分散液和硅烷偶联剂kh-550按质量比为3：1混合置于烧杯中，在温度为85℃的条件下搅拌反应2h，得到混合液，将混合液放入离心机中，在转速为1200r/min的条件下离心60min，分离得到沉淀物，并用无水乙醇洗涤沉淀物5次，最后放入真空干燥箱中，在温度为75℃下干燥2h，冷却出料，得到改性纳米氧化锌；按质量比为2：1：4将布洛芬、异噻唑啉酮和蒸馏水混合置于烧杯中搅拌8min，得到混合液，再向混合液中加入混合液质量1%的十二烷基硫酸钠，继续混合搅拌16min，得到自制抗菌乳液；称取90g竹片放入160ml质量分数为24%的氢氧化钠溶液中浸泡45min，加热升温至95℃，得到浸泡物，再向浸泡物中加入4g柠檬酸，继续保温浸泡16min，待竹片膨化变软后，用去离子水冲洗竹片4次，得到细纤维束，将细纤维束放入碳酸钠中陈化60min，得到陈化细纤维束，再用去离子水冲洗陈化细纤维束5次，最后放入烘箱中，在温度为85℃下烘干24min，得到自制竹纤维，将自制竹纤维、纳米碳酸钙、乙二胺四乙酸二钠和去离子水按质量比为2：1：1：5混合置于烧杯中，在温度为45℃下密封浸泡2h，干燥出料，得到改性竹纤维；按重量份数计，分别称取50份聚丙烯、40份改性竹纤维和20份改性纳米氧化锌混合置于搅拌机中搅拌40min，再添加6份自制抗菌乳液、5份含氢硅油和3份硬脂酸，在温度为120℃、转速为320r/min的条件下继续混合搅拌2h，得到混合料，将混合料倒入双螺杆造粒机中，在温度为190℃下共混熔融20min，熔融后放入双螺杆挤出机中，在温度为200℃下挤出成型，冷却出料，即得防霉耐水型竹塑复合材料。
对比例
以合肥市某公司生产的竹塑复合材料作为对比例
对本发明制得的防霉耐水型竹塑复合材料和对比例中的竹塑复合材料进行检测，检测结果如表1所示：
力学性能参照qb/t4161-2011标准测试。
弯曲强度、弯曲弹性模量按照gb/t9341-2000标准测试。
冲击强度按照gb/t1043.1-2008标准测试。
防霉性能参照防霉等级评价标准astmg21-09测试。
0级-无长霉；1级-长霉面积小于10%；2级-霉菌生长覆盖面为10～30%；3级-霉菌生长覆盖面为30～60%；4级-霉菌生长覆盖面大于60%。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的防霉耐水型竹塑复合材料，具有力学性能好、防霉性强、不易吸水等优点，明显优于对比例产品。因此，具有广阔的使用前景。