本发明属于聚氨酯弹性体材料技术领域，具体涉及一种用于电缆外壳的高耐磨tpu及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种性能优良的高分子合成材料，既具有橡胶的弹性又有塑料的硬度，而且还具有良好的机械性能、耐磨性和回弹性能，被广泛应用于传送带、软管、汽车零部件、鞋底、合成皮革、涂料、电线电缆等领域。tpu在所有合成材料中具有杰出的耐磨性能，但由于它分子结构中含有异氰酸酯基、羟基和脲等大量的强极性基团，使得它的表面能相对较大，摩擦系数偏高，摩擦时产生大量的内生热，因此在电线电缆等对材料耐磨性要求较高的领域中的应用受到限制。
通常，提高tpu材料耐磨性能的方法是利用具有减磨功能的添加剂对tpu进行共混改性，提高材料的自润滑或抗刮擦的能力。如通过含氟材料(聚四氟乙烯)与tpu共混，能够显著减低材料的摩擦系数；通过添加无机陶瓷材料(纳米二氧化硅、二氧化钛、滑石粉等)，能够提高tpu材料的抗刮擦能力。但是，含氟材料和无机陶瓷材料与聚氨酯的相容性较差，共混后容易导致材料发生相分离，机械强度大幅下降。
因此，如果在提高tpu材料耐磨性能的同时，保证其具有良好的机械性能，则有助于促进tpu材料在有高耐磨要求的领域的应用。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于电缆外壳的高耐磨tpu及其制备方法。该tpu材料同时具有较高的耐磨性能和机械强度，适用于电缆外壳材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种用于电缆外壳的高耐磨tpu，包括如下质量份数的原料组分：
20-40份(例如20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份等)二异氰酸酯、90-120份(例如90份、92份、93份、95份、96份、98份、100份、102份、103份、105份、106份、108份、110份、112份、113份、115份、116份、118份或120份等)低聚物多元醇、3-8份(例如3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份或8份等)羟基硅油、2-5份(例如2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份等)层状钛铌酸盐、5-10份(例如5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份、8.5份、9份、9.5份或10份等)扩链剂和0.5-2份(例如0.5份、0.6份、0.8份、0.9份、1份、1.2份、1.3份、1.5份、1.6份、1.8份或2份等)催化剂。
本发明通过采用羟基硅油与层状钛铌酸盐相配合，，一方面降低了聚氨酯材料的摩擦系数，另一方面提高了材料的硬度，提高了其抵抗磨损的能力，再结合其他原料，从而使得到的tpu材料兼具较高的耐磨性能和机械强度。
作为本发明的优选技术方案，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
优选地，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、对苯二异氰酸酯(ppdi)或萘二异氰酸酯(ndi)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：tdi与mdi的组合、tdi与xdi的组合、tdi与ppdi的组合、tdi与ndi的组合、mdi与xdi的组合、mdi与ppdi的组合、mdi与ndi的组合、xdi与ndi的组合等、ppdi与ndi的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述低聚物多元醇的数均分子量为1500-3500；例如可以是1500、1600、1700、1800、1900、2000、2100、2200、2300、2400、2500、2600、2700、2800、2900、3000、3100、3200、3300、3400或3500等。
优选地，所述低聚物多元醇的羟值为75-80mgkoh/g；例如可以是75mgkoh/g、76mgkoh/g、77mgkoh/g、78mgkoh/g、79mgkoh/g或80mgkoh/g等。
优选地，所述低聚物多元醇选自聚氧化乙烯多元醇、聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸丁二醇酯多元醇或聚碳酸酯多元醇中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：聚氧化乙烯多元醇与聚氧化丙烯多元醇的组合、聚氧化乙烯多元醇与聚己内酯多元醇的组合、聚氧化乙烯多元醇与聚己二酸丁二醇酯多元醇的组合、聚氧化丙烯多元醇与聚碳酸酯多元醇的组合、聚四氢呋喃多元醇与聚己二酸丁二醇酯多元醇的组合、聚四氢呋喃多元醇与聚碳酸酯多元醇的组合等。
作为本发明的优选技术方案，所述层状钛铌酸盐的粒径为50-200nm；例如可以是50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm或200nm等。
作为本发明的优选技术方案，所述羟基硅油在25℃下的粘度为500-5000cp；例如可以是50cp、100cp、200cp、500cp、800cp、1000cp、1500cp、2000cp、2500cp、3000cp、3500cp、4000cp、4500cp或5000cp等。
作为本发明的优选技术方案，所述扩链剂选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二羟甲基丙酸或二氯二氨基二苯甲烷(moca)中的一种或至少两种的组合；所述组合典型但非限制性实例有：1,4-丁二醇与1,6-己二醇的组合、1,4-丁二醇与二羟甲基丙酸的组合、1,4-丁二醇与moca的组合、1,6-己二醇与moca的组合、二羟甲基丙酸与moca的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
另一方面，本发明提供一种上述高耐磨tpu的制备方法，包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂混合，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，反应生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，反应生成所述高耐磨tpu。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述混合的方法是：在300-500r/min(例如300r/min、320r/min、350r/min、380r/min、400r/min、420r/min、450r/min或500r/min等)的转速下搅拌30-45min(例如30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min、40min、41min、42min、43min、44min或45min等)。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为65-75℃，例如可以是65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃或75℃等；时间为1-3h，例如可以是1h、1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.2h、2.5h、2.8h或3h等。
优选地，步骤(3)中所述混合的方法是：在800-1000r/min(例如800r/min、820r/min、850r/min、880r/min、900r/min、920r/min、950r/min、980r/min或1000r/min等)的速率下搅拌10-15s(例如10s、11s、12s、13s、14s或15s等)。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为75-85℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃等；时间为2-5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂在300-500r/min的转速下搅拌混合30-45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在65-75℃下反应1-3h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，在75-85℃下反应2-5h，生成所述高耐磨tpu。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过羟基硅油与层状钛铌酸盐的协同作用，配合其他原料，得到了一种兼具较高耐磨性能和机械强度的tpu材料，其硬度(邵氏a)为90-95，拉伸强度为28-35mpa，断裂伸长率为340-420％，摩擦系数为0.12-0.15，泰伯磨耗为10-20mg，可用作电缆外壳材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种用于电缆外壳的高耐磨tpu，包括如下质量份数的原料组分：
20份tdi、120份聚四氢呋喃多元醇、3份羟基硅油、5份层状钛铌酸盐、5份1,4-丁二醇和2份二月桂酸二丁基锡；
其中，聚四氢呋喃多元醇的数均分子量为3500，羟值为75mgkoh/g；羟基硅油在25℃下的粘度为500cp；层状钛铌酸盐的粒径为200nm。
上述用于电缆外壳的高耐磨tpu的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂在300r/min的转速下搅拌混合45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在65℃下反应3h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，在75℃下反应5h，生成上述用于电缆外壳的高耐磨tpu。
实施例2
一种用于电缆外壳的高耐磨tpu，包括如下质量份数的原料组分：
40份mdi、90份聚己内酯多元醇、8份羟基硅油、2份层状钛铌酸盐、10份1,6-己二醇和0.5份二月桂酸二丁基锡；
其中，聚己内酯多元醇的数均分子量为1500，羟值为80mgkoh/g；羟基硅油在25℃下的粘度为5000cp；层状钛铌酸盐的粒径为50nm。
上述用于电缆外壳的高耐磨tpu的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂在500r/min的转速下搅拌混合30min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在75℃下反应1h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，在85℃下反应2h，生成上述用于电缆外壳的高耐磨tpu。
实施例3
一种用于电缆外壳的高耐磨tpu，包括如下质量份数的原料组分：
23份ndi、115份聚氧化乙烯多元醇、4份羟基硅油、4.5份层状钛铌酸盐、6份二羟甲基丙酸和1.8份辛酸亚锡；
其中，聚氧化乙烯多元醇的数均分子量为3000，羟值为76mgkoh/g；羟基硅油在25℃下的粘度为1000cp；层状钛铌酸盐的粒径为100nm。
上述用于电缆外壳的高耐磨tpu的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂在400r/min的转速下搅拌混合40min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在70℃下反应2h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，在80℃下反应3h，生成上述用于电缆外壳的高耐磨tpu。
实施例4
一种用于电缆外壳的高耐磨tpu，包括如下质量份数的原料组分：
25份ppdi、110份聚碳酸酯多元醇、5份羟基硅油、3份层状钛铌酸盐、7份moca和1.5份辛酸亚锡；
其中，聚碳酸酯多元醇的数均分子量为2000，羟值为78mgkoh/g；羟基硅油在25℃下的粘度为2000cp；层状钛铌酸盐的粒径为150nm。
上述用于电缆外壳的高耐磨tpu的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂在500r/min的转速下搅拌混合35min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在72℃下反应1.5h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，在82℃下反应3h，生成上述用于电缆外壳的高耐磨tpu。
实施例5
一种用于电缆外壳的高耐磨tpu，包括如下质量份数的原料组分：
30份xdi、100份聚己二酸丁二醇酯多元醇、6份羟基硅油、2.5份层状钛铌酸盐、8份1,4-丁二醇和1份二月桂酸二丁基锡；
其中，聚己二酸丁二醇酯多元醇的数均分子量为2000，羟值为75mgkoh/g；羟基硅油在25℃下的粘度为3200cp；层状钛铌酸盐的粒径为100nm。
上述用于电缆外壳的高耐磨tpu的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂在300r/min的转速下搅拌混合45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在68℃下反应2.5h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，在78℃下反应4h，生成上述用于电缆外壳的高耐磨tpu。
实施例6
一种用于电缆外壳的高耐磨tpu，包括如下质量份数的原料组分：
35份mdi、105份聚己内酯多元醇、7份羟基硅油、2.5份层状钛铌酸盐、9份1,4-丁二醇和0.8份二月桂酸二丁基锡；
其中，聚己内酯多元醇的数均分子量为1500，羟值为80mgkoh/g；羟基硅油在25℃下的粘度为2000cp；层状钛铌酸盐的粒径为100nm。
上述用于电缆外壳的高耐磨tpu的制备方法如下：
(1)按配方将低聚物多元醇、羟基硅油、层状钛铌酸盐与催化剂在300r/min的转速下搅拌混合45min，脱水；
(2)将步骤(1)得到的混合物料与二异氰酸酯混合，在70℃下反应1h，生成预聚物；
(3)将步骤(2)得到的预聚物与扩链剂混合，在85℃下反应3h，生成上述用于电缆外壳的高耐磨tpu。
对比例1
与实施例1的区别在于，羟基硅油的用量为0，层状钛铌酸盐的质量份数为8份，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，羟基硅油的质量份数为8，层状钛铌酸盐的用量为0，其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，tdi的质量份数为18份，聚四氢呋喃多元醇的质量份数为125份；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对比例4
与实施例1的区别在于，tdi的质量份数为42份，聚四氢呋喃多元醇的质量份数为85份；其他原料、用量及制备方法与实施例1相同。
对上述实施例1-6和对比例1-4提供的tpu材料的性能进行测试，测试标准和结果如下表1所示：
表1
由表1的结果可知，本发明通过羟基硅油与层状钛铌酸盐的协同作用，配合其他原料，在提高tpu材料耐磨性能的同时，使其保持了较高的拉伸强度和断裂伸长率，能够满足电缆外壳材料的要求。当破坏各原料之间的配合关系时，均会导致材料的磨耗量增加，耐磨性下降。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。