本发明涉及聚羧酸减水剂领域。
背景技术：
从长侧链大单体来考察，目前市场上应用的聚羧酸高效减水剂分为三类，以apeg(烯丙基聚乙二醇)为长侧链的聚醚型高效减水剂；以mpeg(甲氧基聚乙二醇)为长侧链的聚酯型高效减水剂；第三种是同时应用apeg和mpeg两类聚醚大单体或其衍生物聚合而得羧酸高效减水剂。
从分子结构设计特点而言，可以分为星形聚羧酸减水剂和梳形聚羧酸减水剂。这种树枝分叉结构，能够充分发挥空间位阻效应，有效防止减水剂大分子被水泥水化产物包裹消耗，能够在防止水泥聚集、提高水泥浆稳定性方面表现出更好的效果。
cn101602834a公开了一种聚羧酸类混凝土分散剂的制备方法，包括下列步骤：(1)自由基共聚反应，单体a和单体c按照1.01∶1-1.5∶1的摩尔比，在以单体b作为溶剂的条件下进行自由基共聚反应，其中单体a是(烷基)乙烯基烷基酸酯ch2＝c(r1)oc(＝o)(ch2)nch3，r1表示氢原子或者甲基，n为亚甲基的个数，为0-2，单体b是单烷氧基聚亚烷基二醇醚ho-(ch2-ch2-o)p-(ch(ch3)-ch2-o)q-r2，r2表示1-20个碳原子的烃基，p表示环氧乙烷的加成数量，为1-200，q表示环氧丙烷的加成数量，为0-25；单体c是马来酸酐；单体b和单体c的摩尔比例为0.1∶1-1∶1，(2)酯化接枝反应，将步骤1制得的聚合物升温酯化，以在由单体c引入的酸酐基团上接枝单体b；(3)酯化反应结束后，向反应产物加入稀释剂，并加入碱性物质调整ph值为6-8。该方法避免了挥发性有机溶剂，工艺简单。
cn103482897a公开了一种具有有序结构的嵌段聚羧酸混凝土高效减水剂及其制备方法，包括下述步骤：1)单体a与催化剂、配体、溶剂充分混合后，通入氮气n2将溶液中o2排出，然后将引发剂一次性快速加入到上述溶液中，在n2保护下进行原子转移可控自由基聚合反应，其反应温度为30-90℃，反应时间为0.5-12h，得到均聚物大分子溶液，单体a的分子结构符合通式①ch2＝c(r1)coo(ao)nr2，均聚物的分子结构符合通式②
cn105754045a公开了一种硅烷偶联剂改性聚羧酸减水剂及其制备方法：1)将350份的聚醚大单体置于反应容器中，加入5-15份丙烯酸搅拌均匀后，再加入0.5-5份含双键硅烷偶联剂，搅拌至溶液无明显块状或片状物料；所述聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚、改性异戊烯醇聚氧乙烯醚的一种或几种；2)步骤1)所得的溶液，在搅拌下依次滴加2.5-6份氧化剂、2.5-3.5份引发剂和20-37份小单体，小单体溶液滴加时间为1-4h；所述的小单体为丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐的一种或几种；3)步骤2)的溶液熟化1-2h后，加入液碱中和，稳定ph值在6，再加入1-3份不含双键硅烷偶联剂搅拌均匀。该申请文件通过在聚羧酸分子主链中引入含有硅氧烷结构的官能团，为梳形聚羧酸减水剂的支链提供一种与胶凝材料颗粒进行化学键合强相互作用的锚固能力，该锚固能力的增加，可促使减水剂适应性、保坍性显著增强，并一定程度上扩展减水剂在矿物微粉分散领域的使用。
cn106146859a涉及一种四臂聚羧酸高效减水剂及其制备方法，采用原子转移自由基聚合的方法合成具有四臂结构的具有优异抗泥性能的高效聚羧酸减水剂的条件与步骤如下：(1)在50ml的单口瓶中，加入一定量的四元醇，经冰水浴冷却至0℃，通过滴液漏斗逐滴滴入适量的α-溴代异丁酰溴，滴加完成后，升温至室温，反应16h，反应结束，进行分离干燥得到产物为具有四官能团的小分子引发剂；(2)向50ml单口瓶中分别加入步骤(1)制得的小分子引发剂、单体a、配体，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻过程，解冻后，升温至一定温度搅拌18h；反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物i；(3)利用步骤(2)制得的聚合产物i作为大分子引发剂继续引发原子转移自由基聚合：加入聚合产物i、单体b、配体、溶剂，搅拌溶解，在氮气保护下，完成三次冷冻一抽真空一解冻过程，加入催化剂，搅拌均匀再重复三次冷冻一抽真空一解冻，解冻后，置于85℃油浴中搅拌18h；反应结束后，进行分离，真空条件下干燥得到聚合产物ii，聚合产物ii为具有四臂结构的ab型双嵌段共聚物；(4)水解反应：将步骤(3)制得的聚合产物ii溶解在酸溶液中，室温下搅拌10h，反应结束后，将反应液旋蒸浓缩，产物在无水甲醇中沉淀获得，将白色沉淀在真空条件下干燥后得到具有四臂结构的聚羧酸减水剂。与传统梳形聚羧酸减水剂相比，在一定程度上能够解决聚羧酸减水剂对混凝土中泥土较敏感及因泥土存在而导致性能下降的问题，尤其适用于含泥量较高的混凝土。
综上，无论是结构上的设计，还是聚合方法，聚合单体的选择，新型聚羧酸减水剂始终是一个研究的热点，对于工艺流程的控制，减水效率的追求从未改变。
技术实现要素：
本发明预料不到地发现，由醚类大单体，酯类大单体，(甲基)丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2制备得到的疏形聚羧酸减水剂用于混凝土中能够使得坍落度和扩展性同时提高。
因此，本申请首先提供一种疏形聚羧酸减水剂，其由醚类大单体，酯类大单体，(甲基)丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2制备得到。
本发明提供一种梳形聚羧酸减水剂的制备方法，具体步骤如下：(1)将醚类大单体和酯类大单体置于反应容器中，升温搅拌均匀；(2)将(甲基)丙烯酸，引发剂和小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2，滴加至反应容器中，升温反应；(3)将步骤(2)的溶液保温后，加入碱液调整ph值至6-8，优选7，冷却至室温。所述醚类大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚，异戊烯醇聚氧乙烯醚，改性异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种；酯类大单体为甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚酯(mpegma)、马来酸双聚乙二醇单甲醚酯中的一种或两种。
小分子含氮单体m1为n-乙烯基甲酰胺，n-乙烯基乙酰胺，n-乙烯基丙酰胺，n-羟甲基丙烯酰胺，n-甲基丙烯酰胺的一种或几种，优选为n-羟甲基丙烯酰胺。小分子含硫单体m2为甲基丙烯磺酸钠，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸中的一种或几种。
醚类大单体，酯类大单体，(甲基)丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2的摩尔比为1∶0.8-1.2∶2-5∶1.5-3.5∶3-5，优选地摩尔比为1∶1∶3∶2∶3。引发剂用量为单体总用量的1-3wt％，引发剂为过硫酸铵，过硫酸钾，过硫酸钠等。
醚类大单体，酯类大单体的分子量为500-1000。
碱液为naoh溶液，koh溶液，乙二胺或三乙醇胺。
优选地，(甲基)丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2的滴加时间为3-4h，引发剂的滴加时间为3.5-4.5h，更加优选地，单体优先于引发剂滴加完。
任选地，步骤(2)中加入链转移剂，选自巯基乙酸，巯基丙酸。
优选的，步骤(1)升温至40-50℃，步骤(2)升温至70-80℃。
优选地，步骤(2)的反应时间为1-2h，步骤(3)的保温时间为1-2h。
优选地，反应结束后，向反应产物加水稀释。
本发明所得减水剂具有优异的坍落度/扩展度。
具体实施方式
实施例1
(1)将醚类大单体tpeg和酯类大单体mpegma置于反应容器中，升温至40℃搅拌均匀；(2)将丙烯酸，引发剂过硫酸钾和小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2，滴加至反应容器中，升温至70℃反应1.5h，其中单体滴加时间为3h，引发剂滴加时间为3.5h，单体先于引发剂滴加完；(3)将步骤(2)的溶液保温1h后，加入koh溶液调整ph值为7，冷却至室温。m1为n-乙烯基甲酰胺。m2为甲基丙烯磺酸钠。醚类大单体，酯类大单体，丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2的摩尔比为1∶1∶3∶2∶3。
实施例2
m1为n-羟甲基丙烯酰胺，其它同实施例1。
实施例3
醚类大单体，酯类大单体，丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2的摩尔比为1∶1∶2∶2∶3，其它同实施例1。
实施例4
醚类大单体，酯类大单体，丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2的摩尔比为1∶1∶3∶1.5∶3，其它同实施例1。
实施例5
醚类大单体，酯类大单体，丙烯酸，小分子含氮单体m1，小分子含硫单体m2的摩尔比为1∶1∶3∶3.5∶3，其它同实施例1。
对比例1
全部采用醚类大单体，其它同实施例1。
对比例2
全部采用酯类大单体，其它同实施例1。
对比例3
将m1替换为m2，即仅使用m2单体，其它同实施例1。
对比例4
将m2替换为m1，即仅使用m1单体，其它同实施例1。
对比例5
用丙烯酰胺替换m1，其它同实施例1。
试验测定了各实施例和对比例在混凝土体系中表现出的扩展度和坍落度如表1所示。所述测试采用gb/t50080-2016。
表1混凝土流动性能结果