本发明涉及nvh发泡件，本发明还涉及用于该发泡件的发泡颗粒。
背景技术：
在汽车行业，许多车体组件具有空腔，这些空腔需要封堵以防止由湿气和污染物侵入引起的车体部分腐蚀。此外，汽车在高速行驶时会产生高速气流，并给乘客和司机带来强烈的噪音和振动的不良感受。因此，为了解决上述问题，现有技术通常将一些加工性能好的可发泡材料填充在汽车空腔内部。
由于汽车空腔如汽车的a、b、c柱装配可发泡材料后，需要经过高温烤漆、发泡时间和发泡温度均受烤漆工艺所限制，所以nvh发泡件的发泡效果，尤其是发泡倍率很难得以保证，此外，为了获得更好的静音效果，需要nvh发泡件能够完全填充空腔，不能出现漏孔，并需要保证厚度在80mm以上，发泡后的材料需要具有低于2%的吸水率。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种nvh发泡件，所述发泡件由发泡混合物制备而成，所述发泡混合物由100重量份的乙烯丙烯酸共聚物、1-20重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、5-20重量份的ldpe、5-20重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、10-50重量份的碳原子数为5-50的有机物、1-15重量份的氧化锌、1-5重量份的硬脂酸锌、5-30重量份的发泡剂、1-3重量份的交联剂组成。
所述偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的质量比1：1-2。
所述发泡混合物还包括0.1-1重量份的羧基联苯胺类化合物。
碳原子数为5-50的有机物为碳原子数为5-12的烯烃、碳原子数为5-12的烯烃的二聚体或多聚体、碳原子数为5-12的烯烃的二聚体或多聚体的氢化物。
所述含碳碳双键化合物选自环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、香豆酮、二聚环戊二烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯、辛二烯中的一种或几种。
所述碳原子数为5-50的有机物为具有疏水基团的环状多元酸酐。
所述具有疏水基团的环状多元酸酐选自十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐中的一种或几种。
所述碳原子数为5-50的有机物为碳原子数为5-12的烯烃的二聚体或多聚体的氢化物与具有疏水基团的环状多元酸酐的混合物，所述5-12的烯烃的二聚体或多聚体的氢化物与具有疏水基团的环状多元酸酐的质量比为1：0.1-5。
所述碳原子数为5-50的有机物为十六烯基琥珀酸酐与5-12的烯烃的二聚体或多聚体的氢化物的混合物，十六烯基琥珀酸酐与5-12的烯烃的二聚体或多聚体的氢化物的质量比为1：1-2。
一种发泡颗粒，所述发泡颗粒由发泡混合物制备而成，所述发泡混合物由100重量份的乙烯丙烯酸共聚物、5-20重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、10-50重量份的碳原子数为5-50的有机物、0.1-3重量份的氧化锌、1-5重量份的硬脂酸锌、1-5重量份的发泡剂组成，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的混合物，所述偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的质量比为1：0.1-3，所述所述碳原子数为5-50的有机物为碳原子数为5-12的烯烃的二聚体或多聚体的氢化物与具有疏水基团的环状多元酸酐的混合物，所述5-12的烯烃的二聚体或多聚体的氢化物与具有疏水基团的环状多元酸酐的质量比为1：0.1-2。
本发明的nvh发泡件在低温烤漆条件下还能够具有很好的发泡倍率，得到的发泡件具有很好的静音效果，nvh发泡件能够完全填充空腔，不出现漏孔，发泡后的材料吸水率低于2%。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
一种nvh发泡件，所述发泡件由发泡混合物制备而成，所述发泡混合物由100重量份的乙烯丙烯酸共聚物、1-20重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、5-20重量份的ldpe、5-20重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、10-50重量份的碳原子数为5-50的有机物、0.1-3重量份的氧化锌、1-5重量份的硬脂酸锌、5-30重量份的发泡剂组成，所述发泡件的发泡温度为170摄氏度，在170摄氏度下保持发泡温度15-30分钟。
本发明的乙烯丙烯酸共聚物可以选择乙烯丙烯酸甲酯共聚物、乙烯丙烯酸丁酯共聚物。例如：可以选择乙烯丙烯酸丁酯共聚物，其中丙烯酸丁酯含量为18％，密度0.921g/cm3，熔体指数2～3g/10min时，其拉伸强度为14.1mpa，伸长率为750％，邵氏硬度为41，维卡软化点为62℃，且撕裂强度、低温韧性、光学性能好，可用于软包装、冰冻食品包装薄膜、挤出涂层、医用软管、胶黏剂等。
本申请中使用的术语“熔体指数”是指热塑性塑料在一定温度和压力下，熔体在十分钟内通过标准毛细管的重量值，以(g/10min)来表示。熔融指数是聚合物加工中表征材料可加工性的一个重要指标，在工业上常采用它来表示熔体黏度的相对值：流动性好，熔融指数大；流动性差，熔融指数小。是一项反映熔体流动特性及分子量大小的指标。热塑性树脂在温度为190℃，时间为10分钟，负荷为2160克时，通过直径为0.2厘米(0.825英寸)的流变仪小口时以克计的熔体通过量。工业上常用该值以区分不同牌号的聚乙烯树脂，亦用该值来估价丙烯酸类、abs、聚苯乙烯、聚酰胺等树脂。一般来说，mi值越低，树脂的分子量越高。
在一种实施方式中，所述乙烯丙烯酸丁酯共聚物的酯含量约为24％～30％，熔融指数为3.5～5.5g/10min。
碳原子数为5-50的有机物选自环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯、茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、香豆酮、二聚环戊二烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、丁二烯、戊二烯、环戊二烯、辛二烯中的一种或几种。
碳原子数为5-50的有机物也可以是上述化合物的二聚体或多聚体，例如，可以在氯化铝或三氟化硼等傅-克(friedel-crafts)催化剂的存在下进行阳离子聚合而获得。
此外，碳原子数为5-50的有机物也可以是上述化合物的二聚体或多聚体的氢化物，可以在各种公知的氢化催化剂的存在下将上述化合物的二聚体或多聚体氢化。作为氢化催化剂，可以举出例如镍、钯、钴、钌、铂和铑等金属、或者该金属的氧化物。此外，氢化条件没有特别限制，通常，温度为约200℃～约300℃，压力为约10kg/cm2～约300kg/cm2。。
优选地，为了降低吸水率，碳原子数为5-50的有机物可以为含有疏水基团的环状多元酸酐，可以是在其主链和/或支链上含有疏水基团的任何环状多元酸酐。环状多元酸酐可以在其主链和/或支链上含有疏水基团。环状多元酸酐可以是任何具有环状结构的多元酸酐，该环状结构通过在一个多元酸分子内或在两个以上多元酸分子之间脱水缩合而形成。特别地，优选其环状结构通过在一个多元酸分子内脱水缩合而形成的多元酸酐。
多元酸的例子包括三元酸，例如乌头酸或偏苯三酸；二元酸，例如琥珀酸、衣康酸、马来酸、富马酸或柠康酸。其中，优选二元酸，更优选二羧酸例如琥珀酸、衣康酸、马来酸、富马酸或柠康酸。环状多元酸酐的例子包括c4-c10、优选c4-c6的环状羧酸酐，例如琥珀酸酐、马来酸酐、柠康酸酐或衣康酸酐。其中，适于使用琥珀酸酐或马来酸酐，因为这些多元酸酐自身不易发生均聚，更容易与疏水基团发生反应。
环状多元酸酐中的疏水基团没有特别限定，只要其具有疏水性即可。烃基可以为直链或支链，从环状多元酸酐(a)的疏水性的角度考虑，优选为直链。
烃基优选具有11-30个碳原子。当烃基中的碳原子数在上述范围内时，可以使环状多元酸酐具有适中的疏水性，因此更适于达成本发明的效果。烃基的例子包括烷基、烯基和炔基。在这些中，更优选烯基，因其可以使环状多元酸酐具有适中的疏水性。烯基的例子包括十二烯基、十六烯基、十八烯基。在这些中，优选十六烯基或十八烯基，因其可以使环状多元酸酐具有适中的疏水性。
含有疏水基团的环状多元酸酐的例子包括十二烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐或十八烯基琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸酐、十六烷基琥珀酸酐、十八烷基琥珀酸酐。
采用二聚体或多聚体的氢化物与含有疏水基团的环状多元酸酐作为混合物，可以大大乙烯丙烯酸共聚物在发泡过程中可能出现的发泡过大，提高了发泡倍率的同时，降低发泡材料的吸水率。由于乙烯丙烯酸共聚物本身具有一定的吸水率，引入了疏水基团可以大大降低发泡材料的吸水率，同时不改变乙烯丙烯酸共聚物的发泡窗口。本发明通过引入乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，可以大大杜绝发泡件在高温发泡过程中的塌陷。
双羧基苯氧基联苯胺的制备方法为：
（1）氮气保护下，在装有分水器且充分干燥的100ml三颈瓶中分别加入0.1mol的2,2’-二羟基联苯胺，0.2mol的对氟苯甲氰，0.2mol的碳酸钾，40mln,n-二甲基乙酰胺，搅拌均匀后加热至140℃，用恒压滴液漏斗缓慢滴加10ml甲苯，在该温度下反应4小时并将甲苯和水完全蒸出。然后再升温至150℃反应20小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，有大量红褐色固体析出，抽滤，收集滤饼，滤饼用去离子水反复洗涤，得到双氰基苯氧基联苯胺；
（2）在氮气保护，冰浴条件下，向充分干燥的500ml三颈瓶中加入0.2mol的双氰基苯氧基联苯胺，缓慢加入200ml60%的硫酸溶液，搅拌均匀后，缓慢加热至80℃，并在该温度下反应48小时。反应结束后将体系冷却至室温，倒入去离子水中，抽滤并收集滤饼，然后将滤饼溶于2.00mol/l的氢氧化钠溶液中，再次抽滤，滤液加入盐酸酸化，此时有红褐色固体析出，抽滤并收集滤饼，得到双羧基苯氧基联苯胺；
本发明的双羧基苯氧基联苯胺作为交联剂，可以有效提高乙烯丙烯酸共聚物在发泡过程熔体的熔体强度，可以大大提高发泡效果。相对于其他交联剂，本发明的双羧基苯氧基联苯胺具有更多的活性氢，同时具有较长的分子链段，大大提高了发泡效果。
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的混合物，所述偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼的质量比为1：0.1-3，
可通过如下实施例对本发明进行说明，所述实施例并非对本发明的范围进行限定。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是例示的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面参照几个例子详细描述本发明。
碳原子数为5-12的烯烃的多聚体
环戊二烯与β-甲基苯乙烯质量比为1：1，在氯化铝催化剂的存在下在有机溶剂中进行聚合（120摄氏度，2小时），得到碳原子数为5-12的烯烃的多聚体a1。多聚体a1在氢化催化剂的存在下(250℃，压力为3个大气压)，将a1氢化，得到a2。
[实施例1]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂（美国amoco重均分子量590-1420，下同）、20重量份的原子数为5-50的有机物（环戊二烯与β-甲基苯乙烯质量比为1：1）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例2]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（a1）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例3]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（a2）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例4]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（十二烷基琥珀酸酐）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例5]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、15重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（十二烯基琥珀酸酐）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例6]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（a2与十二烯基琥珀酸酐，质量比1：1）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例7]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（a2与十二烯基琥珀酸酐，质量比1：0.2）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例8]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（a2与十二烯基琥珀酸酐，质量比1：1.5）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
[实施例9]
将100重量份的乙烯丙烯酸丁酯共聚物(酯含量约为24％，熔融指数为2g/10min)、10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物（甲基丙烯酸缩水甘油酯质量含量6%，熔融指数为2g/10min）、10重量份的ldpe、10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂、20重量份的原子数为5-50的有机物（a2与十二烯基琥珀酸酐，质量比1：3）、30重量份的发泡剂（偶氮二甲酰胺与4,4-氧代双苯磺酰肼质量比1：1）、0.8重量份的氧化锌(zno)、2重量份的硬脂酸和1重量份的交联剂依次投入到混炼机、密炼机中进行混炼，均匀后再用双螺杆挤出机在90℃下进行挤出，制成可发泡的母粒，即用于汽车车身空腔的可发泡材料。
用注塑机将所述发泡材料注塑成塑料胶条，再于100℃将其注塑到事先成型的塑料骨架上，安装在汽车车身空腔内部，经过汽车生产线高温工序(140摄氏度)实现发泡，经冷却定型完成填充。
对比例1
与实施例9相同，不加入20重量份的原子数为5-50的有机物（a2与十二烯基琥珀酸酐，质量比1：3）。
对比例2
与实施例9相同，将dcp替换实施例9的交联剂双羧基苯氧基联苯胺。
对比例3
与实施例9相同，不加入10重量份的乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
对比例4
与实施例9相同，不加入10重量份的聚α-甲基苯乙烯树脂。
测试方法
测试上述实施例中发泡材料的发泡倍率以及吸水率，并判断发泡材料的发泡孔是否发生塌陷，吸水率根据gb/t8810-2005测试得到。
可以看出，本发明的发泡件具有很好的发泡倍率和低吸水率，同时，上述实施例1-9，对比例1-3在210摄氏度下发泡后，实施例1-9、对比例1和2均未发生塌陷，而对比例3发生塌陷。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。