本发明属于材料技术领域，应用于汽车保险杠、车底板和护板中，具体涉及一种改性pbt材料及其制备方法和应用。
背景技术：
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)是由对苯二甲酸(tpa)和1.4-丁二醇(bdo)经过酯化及缩聚制得的一种高分子聚合物。
近年来随着我国汽车工业的发展，工程塑料在汽车工业里的用量越来越大，改性pbt材料在汽车工业中的应用随处可见，特别是汽车保险杠、车底板及护板的应用更加广泛；2011年改性pbt材料的用量已经达到12万吨，而且每年的预计增速在8％左右，这将意味着改性pbt材料的产品市场十分广阔。
然而，目前市场上的改性pbt材料普遍存在性能单一，特别是在冲击性能、拉伸轻度、弯曲强度等综合性能方面难以实现整体的性能优异。例如中国发明专利cn106589849a公开了改性pbt材料在超声波焊接材料中的应用，其中改性材料包括pbt35～50份、无定型材料10～20份、阻燃剂a10～15份、阻燃剂b1～5份、增韧剂a5～10份、抗氧剂0.2～0.4份、润滑剂0.1～0.5份、玻璃纤维10～30份。此专利虽然在一定程度上实现了改性pbt材料具有较好的阻燃性、较好的超声波焊接能力和一定的物理性能，但是其在拉伸强度、弯曲强度以及悬臂梁缺口冲击强度等方面仍然存在较大的问题，难以满足现实中汽车保险杠、车底板和护板对改性pbt工程塑料的高标准要求。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供一种改进的改性pbt材料，使其能够在具有较优异的抗冲击性能的同时还能够具有较优异的拉伸强度、弯曲强度等性能。
本发明还提供了改性pbt材料的制备方法。
本发明同时还提供了改性pbt材料在汽车保险杠、车底板和护板中的应用。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种改性pbt材料，所述改性pbt材料的原料包括pbt、聚碳酸酯、增韧剂、抗氧剂，所述的改性pbt材料的原料还包括占所述原料的质量分数为3％～10％的改性硫酸钙晶须，所述改性硫酸钙晶须通过先对硫酸钙晶须进行硅烷偶联改性，然后再进行丙烯马来酸酐交替共聚物改性得到，丙烯马来酸酐交替共聚物的数均分子量在2万至5万之间，且其中丙烯单元与马来酸酐单元的摩尔比为1：1。
根据本发明的一些优选方面，所述pbt和所述聚碳酸酯的投料质量比为2.5-8︰1。
根据本发明，所述的改性硫酸钙晶须制备过程中，硅烷偶联改性可以按照本领域通常的操作来进行。例如先配置硅烷偶联剂的水溶液，调节至合适的ph例如4-5，再加入硫酸钙晶须，加热至合适的温度如70-90℃下进行偶联反应。
所述硅烷偶联剂没有特别限制，可以为例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等。
硅烷偶联剂改性的硫酸钙晶须、丙烯与马来酸酐交替共聚物、水混合后，在例如80-90℃下反应，即可得到最终改性的硫酸钙晶须，该最终改性的硫酸钙晶须表面含有硅烷基团，而硅烷基团上连接丙烯与马来酸酐交替共聚物链，其与pbt材料之间以及体系中的抗静电剂、阻燃剂等成分均具有非常好的兼容性，能够促进体系各物质之间的相容性，起到协同增效作用。
根据本发明的一个具体方面，所述改性硫酸钙晶须的制备过程为：将硅烷偶联改性后的硫酸钙晶须与丙烯马来酸酐交替共聚物在水的存在下和温度85℃至90℃下反应得到。
根据本发明的一个具体且优选的方面，所述原料还包括占所述原料的质量分数为1-3％的聚酯蜡。
根据本发明的一些优选方面，所述原料还包括占所述原料的质量分数为20-28％的玻璃纤维。
根据本发明的一些优选方面，所述原料还包括占所述原料的质量分数为10-20％的阻燃剂，所述阻燃剂可以为溴化聚碳酸酯。
根据本发明的一些优选方面，所述原料还包括占所述原料的质量分数为0.5-1％的聚乙烯蜡。
根据本发明的一些具体且优选的方面，所述抗氧剂为甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按质量比1：0.5～2构成的组合，所述抗氧剂占所述原料的质量分数为0.5-1％；所述增韧剂为烯烃类树脂与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按质量比1：0.5～2构成的组合，所述增韧剂占所述原料的质量分数为8-16％。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的改性pbt材料的制备方法，所述制备方法包括：将配方比例的所述pbt和所述聚碳酸酯分别进行干燥处理后与配方量的剩余原料相混合，然后熔融，挤出成型，即得所述改性pbt材料。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的改性pbt材料在汽车保险杠、车底板或护板中的应用。
由于以上技术方案的采用，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明通过在pbt料中加入特定改性的硫酸钙晶须，该改性硫酸钙晶须以适当的量添加到体系中，可以起到非常好的增强作用，且提升了聚碳酸酯与体系的相容性，使得改进的改性pbt材料不仅保持了原pbt材料的一些基础性能，而且在一些性能方面诸如抗冲击性能、拉伸强度以及弯曲强度等方面还得到了显著的提高，同时在具有较佳的物理机械性能的同时还满足了较高的环保要求(例如欧洲的rohs和weee)，使其尤其适用于汽车保险杠、车底板和护板等的生产。
具体实施方式
目前现有技术中，已存在通过加入聚碳酸酯改性pbt材料，然而在发明人的实践过程中发现，虽然聚碳酸酯的加入能够在一定程度上提升材料的抗冲击性能以及电绝缘性能等，但是加入了聚碳酸酯的pbt材料易发生应力开裂，残余应力较大，耐磨性差，对缺口敏感，而且对熔融温度要求较高，这些都使得加入了聚碳酸酯的pbt材料难以取得理想效果，并且极大地限制其应用范围。本发明通过加入特定改性的硫酸钙晶须能够很好解决由于该聚碳酸酯加入导致的强度等性能下降，并且没有使制备工艺变复杂，相反使得混合材料更易被加工且对成型温度等环境要求降低。本发明的改性pbt材料具有优异的综合性能。
当将其用于pbt塑料改性后，使得制备出的改性pbt材料具有极好的抗冲击性能，能够承受较大的外力而不发生断裂，同时还具有优异的物理机械性能，例如拉伸强度、弯曲强度等，而且还在电气性能、热稳定性以及阻燃方面取得了较好的效果，进而使得本发明的改性pbt材料能够适用于标准较高的汽车保险杠、车底板以及护板等领域。
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述中，如无特殊说明，所有的原料均来自于商购或者通过本领域的常规方法制备而得。所述阻燃剂为溴化聚碳酸酯，溴化聚碳酸酯为上海毅盛工程塑料有限公司的bc58。所述抗氧剂为甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯与双(2.4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按质量比1：1构成的组合；所述增韧剂为烯烃类树脂(例如聚乙烯)与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯的含量为30％)按质量比1：1构成的组合。聚酯蜡为euroceras公司专业研发的69系列蜡。聚乙烯蜡购自江西孚美科技发展有限公司。
实施例1
改性硫酸钙晶须制备：将3.5g偶联剂、55g水加入到搅拌釜搅拌均匀后，加少量醋酸，使偶联剂水溶液ph值为约5.0，加热搅拌上述溶液至50℃，反应20min；然后加入30g硫酸钙晶须np-s04，85℃下反应20min；趁热洗涤过滤，将所得滤饼、4g丙烯与马来酸酐交替共聚物(商购，mn为约25000)、60g水加入到反应釜中，搅拌加热至80℃，反应30min，洗涤，干燥脱水得到改性硫酸钙晶须。
本实施例提供一种改性pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)40份、聚碳酸酯12份、溴化聚碳酸酯11份、改性硫酸钙晶须3份、抗氧剂0.5份、聚酯蜡1份、聚乙烯蜡0.5份、增韧剂10份、玻璃纤维22份。
其制备方法：
(1)、按配方量将相应的pbt、聚碳酸酯分别投入指定的干燥塔内，干燥温度120℃，干燥时间约为2小时，测试pbt、聚碳酸酯的含水率，待含水率达到100ppm以内即可；
(2)、按配方量将溴化聚碳酸酯、改性硫酸钙晶须、抗氧剂、聚酯蜡、聚乙烯蜡、增韧剂分别加入高速混料机内，先进行慢速转动(15转/分钟)，等慢速混合进行5分钟后，马上转换到高速档上，此时转速达到每分钟300转，快速混合进行5分钟后，停止高速运转，然后转换到低速档上，便于出料，最后把混合均匀后的物料注入到重量加料器中；
(3)、开启双螺杆挤出机的主机控制开关，设置挤出机各段温度，分别260℃、240℃、215℃、200℃、200℃、200℃、205℃、225℃，等温度上升到设定温度后保温1小时，然后开启主机螺杆，设置转速为360转/分钟，然后开启全部重量加料器，按照工艺配方参数进行生产，挤出；
其中，开启全部重量加料器后，在向所述双螺杆挤出机中加料方式具体为：将步骤(1)干燥后的pbt和聚碳酸酯分别通过所述双螺杆挤出机的第一段筒体加入，将步骤(2)混合的物料和配方量的玻璃纤维分别通过所述双螺杆挤出机的第四段筒体加入；
(4)、将步骤(3)挤出的料条经过长水槽(水温45℃±10℃)冷却后进入切粒机；
(5)、将冷却后的料条经过切粒机切成4×3mm左右的粒子；
(6)、包装(每包25kg±0.1kg)。
实施例2
本实施例提供一种改性pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)45份、聚碳酸酯8份、溴化聚碳酸酯10份、实施例1制备的改性硫酸钙晶须5份、抗氧剂0.5份、聚酯蜡1份、聚乙烯蜡0.5份、增韧剂8份、玻璃纤维22份。
其制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例提供一种改性pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)41份、聚碳酸酯10份、溴化聚碳酸酯10份、实施例1制备的改性硫酸钙晶须6份、抗氧剂0.75份、聚酯蜡1.5份、聚乙烯蜡0.75份、增韧剂8份、玻璃纤维22份。
其制备方法同实施例1。
实施例4
本实施例提供一种改性pbt材料，其原料包括；
聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)44份、聚碳酸酯8份、溴化聚碳酸酯10份、实施例1制备的改性硫酸钙晶须4份、抗氧剂0.5份、聚酯蜡0.5份、聚乙烯蜡0.5份、增韧剂8.5份、玻璃纤维24份。
其制备方法同实施例1。
对比例1
基本同实施例1，其区别仅在于不加改性硫酸钙晶须。
对比例2
基本同实施例1，其区别仅在于加入的硫酸钙晶须仅仅是经过硅烷偶联改性后的。
性能测试
将实施例1-4以及对比例1-2所制得的改性pbt材料进行如下性能测试，具体结果参见表一：
表一
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。