本发明涉及线圈含浸用环氧树脂组合物、线圈产品的制造方法以及点火线圈(ignitioncoil)。
背景技术：
一直以来，含浸注型(casting)用环氧树脂组合物被用于汽车、电视机的电子部件的高压变压器、工业用模块等的绝缘处理。在汽车的电子器件用变压器类当中，点火线圈是用环氧树脂组合物进行绝缘处理来制造的。此外，对于此种用途的树脂组合物，在耐裂性、电特性、机械特性以外，对耐热性的要求逐渐增高。近年来，随着小型化而来的内置部件的复杂化等，使绝缘距离变得越来越狭小，同时对含浸注型用环氧树脂组合物的绝缘可靠性的要求增高，需要寻求具有长期可靠性的树脂组合物。
针对此种含浸注型用环氧树脂组合物，一种给予其绝缘可靠性的方法是降低树脂组合物中的杂质或金属异物并将填充材料制成球形，从而进行该填充材料的高充填化(例如，专利文献1)。另外，为了使难以形成击穿路径(トリー経路)，有人提议了包含经过有机化处理的粘土粉末的环氧树脂组合物(例如，专利文献2)或以规定量包含具有特定范围粒径的二氧化硅粒子的环氧树脂组合物(例如，专利文献3)等。
但是，此类方法都无法提高耐裂性、热传导性、对线圈的含浸性，也无法防止高温度下的固化物的电学特性的降低。为了解决这些问题，至今一直在探讨新颖的填料(filler)，以用于与高性能线圈相匹配的含浸注型用环氧树脂组合物。一般而言，结晶二氧化硅是有效的提高热传导率的填料，而另一方面，在添加结晶二氧化硅的情况下，无法减小热膨胀率值，而且导致线圈含浸性劣化。另外，对于溶融二氧化硅，若增加其添加量的话能减小热膨胀系数，却又很难增大热传导率。
与前述二氧化硅具有不同结晶结构的方石英(cristobalite)，因为热传导率不会降低且与溶融二氧化硅能同样地保持热膨胀系数，所以有人提出一种包含该方石英的半导体密封用环氧树脂组合物(例如，专利文献4、5)。另外，我们开发了一种使用方石英的点火线圈注型用环氧树脂组合物，其对线圈具有高含浸性(例如，专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-2310号公报；
专利文献2：日本特开2006-169312号公报；
专利文献3：日本特开2008-195782号公报；
专利文献4：日本特开2001-172472号公报；
专利文献5：日本特开2008-214382号公报；
专利文献6：日本特开2015-44906号公报。
技术实现要素：
但是，此类的方法即使能提高初期绝缘破坏电压，也不能充分防止通电状态下绝缘破坏电压的降低。再者，近年来，由于低燃费化、尺寸缩小化，转向可产生更高能量的矩型的点火线圈的趋势很显著。与此相随，针对用于抑制线圈发热的放热而提高了固化物的热传导率，以及为了准确点火而提高了施加电压，因此，对绝缘可靠性的要求值进一步增高。
本发明是鉴于上述的事实而作出的。本发明的目的在于，提供一种线圈含浸用环氧树脂组合物、将该环氧树脂组合物含浸并进行加热固化的线圈产品的制造方法、以及利用该环氧树脂组合物的固化物进行绝缘而成的点火线圈，并且，上述线圈含浸用环氧树脂组合物对线圈的含浸性优良并且能够得到热传导率高和绝缘破坏电压高的固化物。
本发明人等为了解决上述的课题而进行潜心研究，其结果发现，具有后述组成的环氧树脂组合物解决了上述课题。
本发明是基于上述发现而完成的。
即，本发明提供以下[1]～[6]。
[1]一种线圈含浸用环氧树脂组合物，其中，其包含(a)环氧树脂、(b)酸酐、(c)固化促进剂、(d)球状方石英。
[2]上述[1]所述的线圈含浸用环氧树脂组合物，其中，前述(a)组分是结晶性环氧树脂。
[3]上述[2]所述的线圈含浸用环氧树脂组合物，其中，前述(a)组分是联苯型环氧树脂。
[4]上述[1]或[2]所述的线圈含浸用环氧树脂组合物，其中，前述(d)组分的数均粒径是1～30μm，并且，相对于前述(a)组分100质量份，前述(d)组分的配合量是500～1800质量份。
[5]一种线圈产品的制造方法，其中，将上述[1]～[4]中任一项所述的线圈含浸用环氧树脂组合物注入并且含浸于线圈，并且对该树脂组合物进行加热固化。
[6]一种点火线圈，其中，其是使用[1]～[4]中任一项所述的线圈含浸用环氧树脂组合物的固化物进行绝缘而成的。
根据本发明，能够提供线圈含浸用环氧树脂组合物、将该环氧树脂组合物含浸并且进行加热固化的线圈产品的制造方法、以及使用该环氧树脂组合物的固化物进行绝缘而成的点火线圈，并且，上述线圈含浸用环氧树脂组合物对线圈的含浸性优异并且能够获得热传导率高和绝缘破坏电压高的固化物。
具体实施方式
以下详细地说明本发明。
＜线圈含浸用环氧树脂组合物＞
首先，针对本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物(以下，也简单地称为“树脂组合物”)进行阐述。
〔(a)环氧树脂〕
作为本发明中使用的(a)组分环氧树脂，能够使用液态环氧树脂、结晶性环氧树脂等。
作为液态环氧树脂，能够使用在一个分子中具有两个以上的环氧基且常温(25℃)下为液态的化合物，例如，可举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、4,4’-异亚丙基二环己醇二缩水甘油醚、缩水甘油胺型环氧树脂、脂环式环氧树脂、可挠性环氧树脂等。
结晶性环氧树脂由于在主链中具有含有苯基、联苯基、联苯酚、萘等平面结构的分子，具有比较低的分子量，所以表现出结晶性。结晶性环氧树脂由于结晶性高在常温(25℃)下是固体，但是一旦将其熔融则具有变成极低粘度的液体的特性。能够优选使用结晶性环氧树脂，因为其与液态环氧树脂相比能得到绝缘破坏电压更高的固化物。
作为结晶性环氧树脂，只要一个分子中具有两个以上的环氧基，就无特别的限制，例如，可举出联苯型环氧树脂、联苯基酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂等。当中，可优选使用联苯型环氧树脂。
上述结晶性环氧树脂，例如，能够作为市售品，获得yx4000(日本三菱化学(株)生产，商品名)、yl6121h(日本三菱化学(株)生产，商品名)、nc-3000(日本化药(株)生产，商品名)、hp-4032d(日本dic(株)生产，商品名)等。
线圈含浸用环氧树脂组合物中的(a)组分的配合量，从增高该树脂组合物的固化物的绝缘破坏电压的观点出发，优选4～15质量％，更优选5～10质量％。
另外，以结晶性环氧树脂作为(a)组分的情况下，为了改善作业性也可以联用液态环氧树脂等。在联用结晶性环氧树脂和液态环氧树脂等的情况下，优选使该合计量在上述范围内。
〔(b)酸酐〕
作为本发明中使用的(b)组分酸酐，通常只要是能用作环氧树脂的固化剂并在分子中具有酸酐基的物质即可，没有特别的限制，例如，可举出甲基六氢邻苯二甲酸酐(me-hhpa)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(me-thpa)、四氢邻苯二甲酸酐(thpa)等脂环式酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐、脂肪族二元酸酐(papa)等脂肪族酸酐等。当中，可以优选使用脂环式酸酐。
对于树脂组合物中(b)组分的配合量，优选5～40质量％，更优选6～30质量％，进一步优选6～20质量％。通过将配合量设为5质量％以上能够充分进行树脂的固化，通过设为40质量％以下能够抑制耐热性的降低。
进一步，对于(b)组分酸酐的配合量，将前述(a)组分环氧树脂有的环氧基数(a)与(b)组分酸酐有的酸酐基数(b)之比[(a)/(b)]，优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2。通过将[(a)/(b)]设为0.5以上能够提高固化物的耐湿可靠性，通过将其设为1.5以下能够防止固化物的强度下降。
〔(c)固化促进剂〕
本发明中使用的(c)组分固化促进剂，只要具有促进(a)组分环氧树脂彼此间或(a)组分环氧树脂与(b)组分酸酐的反应的作用，就无特别限制而能够使用一般的用作固化促进剂的物质。例如可举出：苄基二甲胺〔例如，kaolizerno.20(花王(株)生产，商品名)〕、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑(2e4mz)、季铵盐〔例如，m2-100(日本油脂(株)生产，商品名)〕等。当中，从固化性的观点出发，优选使用苄基二甲胺或季铵盐。
它们可以单独使用或两种类以上混合使用。
(c)组分固化促进剂的配合量，相对于前述(b)组分酸酐100质量份，优选为0.3～5质量份，更优选为0.3～3质量份，进一步优选为0.5～1质量份。通过将配合量设为0.3质量份以上，从而抑制固化时间的延长能够充分提高固化特性；通过将其设为5质量份以下，从而反应速度不会过快能够延长适用期。
〔(d)球状方石英〕
本发明中使用的(d)组分球状方石英，具有增高环氧树脂组合物的固化物的热传导率的效果。(d)组分球状方石英能通过使球状溶融二氧化硅方石英化而得到。例如，通过将球状溶融二氧化硅在1200～1600℃的高温下加热5～24小时以确实使结晶生长后，再用20～50小时缓慢地冷却至室温，能够使其方石英化。
(d)组分球状方石英优选具有1～30μm的数均粒径，更优选为5～30μm。通过将数均粒径设为1μm以上能够提升对线圈的含浸性，通过将其设为30μm以下能够提高作业性。
需要说明的是可以通过激光衍射式粒度分布计求得数均粒径。
(d)组分球状方石英的配合量相对于前述(a)组分环氧树脂100质量份，优选为500～1800质量份，更优选为600～1500质量份，进一步优选为700～1200质量份。通过将其设为500质量份以上能够提高树脂组合物的固化物的热传导率和绝缘破坏电压，通过将其设为1800质量份以下能够提高在树脂组合物中的分散性。
(d)组分球状方石英，例如，可以作为市售品获得c40-c1(日本雅都玛公司((株)アドマテックス)生产，商品名，数均粒径30μm)、ts15-103-20(日本新日铁住金材料(株)(新日铁住金マテリアルズ(株))生产，商品名，数均粒径10μm)等。
另外，在不损害含浸性的范围内，还能够使用粉碎的方石英或溶融二氧化硅、结晶二氧化硅等填料作为联用组分。它们可以单独或两种以上混合使用。
对于本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物，也可以掺和偶联剂。偶联剂能够用硅烷偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂等，由于可优异地提高耐湿性等特性，所以优选使用硅烷偶联剂，特别优选使用环氧硅烷偶联剂。
作为环氧硅烷偶联剂的具体例，可举出例如：γ-环氧丙氧基丙基甲基三乙氧基硅烷((株)日本nuc生产，商品名：a-1871)、γ-环氧丙氧基丙基甲基三甲氧基硅烷((株)日本nuc生产，商品名：a-187)、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷((株)日本nuc生产、商品名：a-186)等，它们可以单独使用，也可以两种类以上联用。
使用偶联剂的情况下，其配合量在树脂组合物中优选为0.01～0.3质量％、更优选为0.01～0.1质量％。只要在上述范围内，就能够充分进行前述(d)组分球状方石英的表面改性。
另外，还可以使用预先实施过表面处理的球状方石英。
在本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物中，除以上的各组分之外，在不妨碍本发明的效果的范围内，根据需要可以配合通常在此种组合物中配合的氧化铝、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化硅、滑石、碳酸钙、钛白、粘土、铁丹、玻璃纤维、炭纤维等无机填充剂，触变性赋予材料，消泡剂，着色剂，氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化锑、有机磷系等阻燃剂以及其他添加剂等。
本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物中包含的上述(a)组分～(d)组分的合计含量，优选为80～100质量％，更优选为85～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物能够通过常用的方法，将上述的各组分即(a)环氧树脂、(b)酸酐、(c)固化促进剂、(d)球状方石英以及其他组分加入并充分地混合搅拌来制造。此时，优选通过这样的方法制造，即制成分别制备了主剂组分和固化剂组分的两液性的环氧树脂组合物，主剂组分是将必需组分(a)环氧树脂、(d)球状方石英与根据需要配合的其他组分混合而成，固化剂组分是将必需组分(b)酸酐、(c)固化促进剂与根据需要配合的其他组分混合而成，在使用时将主剂组分和固化剂组分均匀地混合。需要说明的是，固化剂组分中也可以配合(d)组分，该情况下，在将主剂组分和固化剂组分混合后，只要成为上述说明的(d)组分的配合量即可。
如此得来的线圈含浸用环氧树脂组合物能够用于汽车用点火线圈的含浸。
另外，上述那样得到的本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物，如果应用于电子机械部件例如，线圈、ic芯片等的密封、包覆、绝缘等，能赋予其优异的特性和可靠性。当中，能够优选用于要求绝缘可靠性的模制线圈、特别是点火线圈的注型含浸。
本发明的线圈含浸用树脂组合物的线圈含浸性，能够优选为80％以上，更优选为90％以上。另外，能用b型粘度计测定上述树脂组合物的粘度，110℃、旋转速度30rpm的条件下测定的值，优选为5.0～8.0pa·s，更优选5.5～7.5pa·s。进一步，以jisr2616(2001)为基准的方法测定的将上述树脂组合物固化而成的固化物的热传导率，可以优选为1.5w/m·k以上，更优选为1.6w/m·k以上。此外，以jisc2105(2006)为基准的方法测定的将上述树脂组合物固化而成的固化物的绝缘破坏电压，可以优选为28kv/mm以上，更优选为30kv/mm以上，进一步优选为31kv/mm以上。
＜线圈产品的制造方法＞
本发明的线圈产品的制造方法的特征在于，将上述的线圈含浸用环氧树脂组合物注入并含浸于线圈，并对该树脂组合物进行加热固化。对该树脂组合物进行加热固化的条件没有特别限定，例如，能够将加热温度优选为100～300℃，更优选为100～200℃，将加热时间优选为0.5～8小时，更优选为1～5小时。
＜点火线圈＞
本发明的点火线圈是利用上述的线圈含浸用环氧树脂组合物的固化物进行绝缘而成的。作为此种点火线圈，可举出笔型点火线圈以及矩型点火线圈，所述笔型点火线圈是，使线圈含浸用环氧树脂组合物含浸被配置在直径2.0cm以下的塑料盒中并由直径50μm以下的包覆铜线卷绕在铁芯上而成的线圈，并使其固化而成的；所述矩型点火线圈是，使线圈含浸用环氧树脂组合物含浸被配置在约4.0cm正方的塑料盒中并由直径30μm以下的包覆铜线卷绕在铁芯上而成的线圈，并使其固化而成的。该点火线圈中的树脂组合物的树脂占有体积比例优选为30％以下。
作为点火线圈，使用通过将本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物在具备磁芯、1次线圈以及2次线圈的线圈本体上注型、含浸而得到的线圈产品，能够发挥该线圈含浸用环氧树脂组合物的特性，线圈特性很优异，因此优选。
此外，也能够通过对线圈等的电学/电子部件，例如按照两液性环氧树脂中的常用的方法，使该线圈含浸用环氧树脂组合物注型并固化，来制造上述线圈产品。
实施例
以下通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些示例的任何限定。
将表1的主剂栏中记载的种类以及配合量的各组分放入到已加热至130℃的万能混合机中，在真空下混合1小时，从而制备了主剂。
接着，将表1的固化剂栏中记载的种类以及配合量的各组分放入到已加热至60℃的万能混合机中，在真空下混合1小时，从而制备了固化剂。
相对于上述主剂100质量份，将上述固化剂22质量份用万能混合机混合，制备了线圈含浸用环氧树脂组合物。需要说明的是，表1中的空栏表示没有配合组分。
制备线圈含浸用环氧树脂组合物所使用的表1中记载的各组分的详情如下。
(主剂)
＜环氧树脂＞
〔(a)组分〕
yx4000：结晶性环氧树脂、日本三菱化学(株)生产、商品名；
hp-4032d：结晶性环氧树脂、日本dic(株)生产、商品名；
epomik(注册商标)r140p：液态环氧树脂(双酚a型环氧树脂)、日本三井化学(株)生产、商品名；
celloxide2021p：液态环氧树脂(脂环式环氧树脂)、日本大赛璐公司((株)ダイセル)生产、商品名。
＜填料＞
〔(d)组分〕
c40-c1：球状方石英，日本雅都玛公司((株)アドマテックス)生产、商品名、数均粒径30μm；
ts15-103-20：球状方石英、日本新日铁住金材料(株)(新日铁住金マテリアルズ(株))生产、商品名、数均粒径10μm。
〔(d)组分以外的填料〕
cr-30：破碎的方石英、日本濑户窑业原料(株)生产、商品名、平均粒径30μm；
fb-20d：溶融球状二氧化硅、日本电气化学公司(デンカ(株))生产、商品名、平均粒径23μm。
＜其他组分＞
tsa720：消泡剂、迈图高性能材料公司(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ(株))生产、商品名；
a-187：环氧硅烷偶联剂、日本(株)nuc生产、商品名；
ecb602：着色剂、日本艾迪科工业(アデカ工業(株))生产、产品名；
byk410：触变性赋予剂、毕克化学(ビックケミー·ジャパン(株))生产、产品名。
(固化剂)
＜酸酐(液态酸酐)＞
〔(b)组分〕
ww：甲基六氢邻苯二甲酸酐、伯灵顿(ポリント)生产、商品名。
＜固化促进剂＞
〔(c)组分〕
kaolizerno.20：苄基二甲胺(bdma)、日本花王(株)生产，商品名。
＜填料＞
〔(d)组分〕
c40-c1：球状方石英、日本雅都玛公司((株)アドマテックス)生产、商品名、数均粒径30μm。
〔(d)组分以外的填料〕
cr-30：破碎的方石英、日本濑户窑业原料(株)生产，商品名、平均粒径30μm；
fb-20d：溶融球状二氧化硅、日本电气化学公司(デンカ(株))生产，商品名、平均粒径23μm。
＜其他组分＞
tsa720：消泡剂、迈图高性能材料公司(モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ(株))生产，商品名。
在以下所示的测定条件下，对由实施例1～7和比较例1～4制备的线圈含浸用环氧树脂组合物的特性以及固化物特性进行了测定、评价。评价结果表示于表1。
＜评价项目＞
(1)线圈含浸性
在测试线圈(卷绕线径40μm，卷绕圈数22000)上真空注入线圈含浸用环氧树脂组合物，在100℃进行加热固化3小时，之后在150℃进行加热固化3小时。将该加热固化处理后的测试线圈切断，观察含浸状态，通过下述公式算出该树脂组合物对测试线圈的含浸率。含浸率80％以上为合格。
含浸率(％)＝[(含浸部位面积)/(全部卷绕线面积)]×100
(2)粘度
以jisz8803(2011)为基准用b型粘度计，在110℃、旋转速度30rpm的条件下测定了线圈含浸用环氧树脂组合物的粘度。
(3)热传导率
将线圈含浸用环氧树脂组合物在100℃进行加热固化3小时，之后在150℃进行加热固化3小时，制成样品片(纵向150mm，横向100mm，高度15mm)，用日本京都电子工业(株)生产的热传导计，以jisr2616(2001)为基准，在25℃的温度条件下测定了该样品片的热传导率。1.5w/m·k以上为合格。
(4)绝缘破坏电压
将线圈含浸用环氧树脂组合物在100℃进行加热固化3小时，之后在150℃进行加热固化3小时，制成样品片(纵向100mm，横向100mm，高度1mm)，用日本东京精电(株)生产的绝缘破坏试验机，以jisc2105(2006)为基准在25℃的温度条件下测定了该样品片的绝缘破坏电压。28kv/mm以上为合格。
从这些结果可知，本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物有良好的作业性，是含浸性良好的树脂组合物，它的固化物的热传导率高、绝缘破坏电压高，可靠性优异，因此利用该树脂组合物得到的点火线圈，装置的可靠性高。
工业实用性
本发明的线圈含浸用环氧树脂组合物，作为电机器部件例如线圈、ic芯片等的密封、包覆、绝缘材料，是非常有用的。