本公开涉及一种用于制备环氧化的聚合物的方法。发现它特别适用于与基于溶剂的方法结合在一起产生环氧化的聚合物的自沉淀，并将特别参考这些应用对它进行描述。然而，将要理解的是本发明示范性的实施方式还可适合于其它类似的应用。
背景技术
存在经由胶乳(乳胶，latex)方法或溶剂方法环氧化聚合物的程序(procedure)。但是，这些存在的程序无法提供环氧化的聚合物的自沉淀。
通过引证并入本文的u.s.2015/0031840描述了一种用于产生环氧化的橡胶的方法，其包括：步骤(1)将酸酐与过氧化氢反应以制备有机过酸；以及步骤(2)利用所获得的有机过酸将天然橡胶胶乳环氧化。
通过引证并入本文的u.s.5,789,512描述了一种基于溶剂的方法，其在(a)钨酸或其金属盐、(b)磷酸或其金属盐、以及(c)至少一种相转移催化剂的存在下使用过氧化氢以将不饱和的聚合物环氧化。示范性的溶剂包括氯代烃、乙醚、二醇醚、烃、及其组合。特别合适的有机溶剂是甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、庚烷等。
通过引证并入本文的u.s.5,449,718教导了基础聚合物的环氧化可通过公知的方法(诸如与有机过酸反应)进行。合适的过酸包括过氧乙酸和过氧苯甲酸。原位形成过酸可通过使用过氧化氢和甲酸实现。可替代地，过氧化氢在乙酸或乙酸酐和离子交换树脂的存在下可形成过酸。离子交换树脂可任选地被诸如硫酸或对甲苯磺酸的强酸所替代。
环氧化还可通过在诸如mo、w、cr、v和ag的过渡金属的存在下利用诸如氢过氧化物或次氯酸盐的氧化剂对聚合物进行处理来实现。这种反应的一个实例是在二氯甲烷中利用锰salen络合物和次氯酸钠将烯烃环氧化(jacobsen-katsuki反应；参见j.am.chem.soc.112(7)，2801-2803页，1990)。环氧化反应可在聚合胶浆(polymerizationcement)(聚合物在其中进行聚合的聚合物溶液)中直接进行，或者可替代地，聚合物可重新溶解于诸如甲苯、苯、己烷、环己烷、二氯甲烷等的惰性溶剂中，并在新溶液中进行环氧化。
在每种情况下，环氧化的聚合物在反应后通过添加凝结促进剂或者通过经受热处理回收。在胶乳方法的情况下，典型的凝结促进剂为氯化钙、甲酸、乙酸、酮、醇、或其组合。在溶剂方法的情况下，典型的凝结促进剂为酮、醇、或其组合。在胶乳方法的情况下，典型的热处理包括将溶液加热至超过表面活性剂的浊点，并使蒸汽通过胶乳溶液。在溶剂方法的情况下，典型的热处理包含溶剂的蒸汽汽提。
因此，这些方法需要使用额外的化学品(必须在反应之后将其分离并且/或者将其丢弃)，或者需要引入添加的能量诸如热能。因此，使对于环氧化之后的分离步骤的需求最小化的环氧化方法存在需求。
技术实现要素：
已经参考优选的实施方式描述了示范性的实施方式。显然，通过阅读和理解前面的详细描述，其他人将作出各种修改和变更。示范性的实施方式应当被理解为包括所有这种修改和变更，只要它们落入所附权利要求书或其等同物的范围内。
根据第一个实施方式，提供了一种用于形成环氧化的橡胶的方法。该方法涉及将橡胶溶解于溶剂中，并在具有范围为1.5至7.0的水相ph的环氧化试剂的存在下将该橡胶环氧化。该溶剂和反应条件被选择使得橡胶可溶解于其中，并且环氧化的橡胶沉淀。
根据第二个实施方式，提供了一种用于形成环氧化的聚合物的方法。该方法包含将含有二烯的聚合物溶解于选自戊烷、己烷、庚烷、及其混合物的溶剂中，并在环氧化试剂的存在下将该聚合物环氧化。该环氧化试剂选自过氧乙酸和过氧甲酸。该环氧化在约1.5与5.5之间的ph下(i)在约-20℃至35℃的温度范围内在基本上大气压力下或者(ii)在约-20℃至80℃的温度范围内在升高的压力下进行。
根据一个进一步的实施方式，公开了一种用于环氧化聚合物的方法。该方法包括将固体聚合物化合物溶解于溶剂中并在催化剂的存在下将所溶解的聚合物与氧化剂反应的步骤。该溶剂被选择使得聚合物可溶解于所述溶剂中，并且环氧化的聚合物从该溶剂中沉淀。
具体实施方式
本公开描述了一种基于溶剂的方法，用于将溶剂可溶的聚合物环氧化。本公开涉及一种特定的方法，在该方法中环氧化的聚合物在反应期间沉淀，从而大大简化了环氧化的聚合物从反应介质中的分离。
本公开的一个益处是提供通过基于溶剂的方法来制备环氧化的聚合物的方法，该基于溶剂的方法涉及环氧化的聚合物的自沉淀。术语“自沉淀”表示环氧化的聚合物在没有其它化学品的帮助下或者在没有改变条件(诸如温度、压力、或搅动)的情况下从溶液中沉淀。更特别地，不需要修改反应条件以引起沉淀。而是，将聚合物转化为充分环氧化的状态才是沉淀事件的根本原因。
本发明方法考虑使用诸如聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、epdm、丁基橡胶、不饱和聚酯等的聚合物。除了这些溶剂可溶的不饱和聚合物之外，该方法还适合使用衍生自植物材料的天然橡胶，该植物材料包括(但不限于)银胶菊植物(灰白银胶菊)、续随子植物(千金子)、马里奥拉(mariola)(银胶菊属灰毛棒果芥)、兔尾草花精(沙生胶兔木)、马利筋(马利筋属)、加拿大一枝黄花(一枝黄花属)、滨藜叶蟹甲草(蟹甲草atripilcifolia)、藤本橡胶(crypstogeia大花)、俄罗斯蒲公英(橡胶草(taraxacumkok-saghyz))、山薄荷(密花薄荷属灰毛棒果芥(pycnanthemumincanum))、美洲地胶苦草(teucreumcanadense)以及高风铃草(美洲风铃草)。
根据本公开的一个要求，环氧化的聚合物在反应温度下将是“固体”。在这种情况下，固体聚合物包括会响应于所施加的力而弹性变形的材料，但是不包括液态材料。示范性的聚合物包括具有至少约1,000,000的分子量的银胶菊天然橡胶和具有至少400,000的分子量的聚丁二烯。
通常希望起始聚合物可溶解于诸如脂肪族溶剂的溶剂。因此，具有高凝胶含量的聚合物(诸如巴西橡胶树)可能不是特别合适。然后，应当注意的是，这种高凝胶含量的聚合物的溶液的溶胶分数可能是合适的。例如，巴西橡胶树聚合物可溶胀于脂肪族溶剂中，并且所溶解的聚合物部分经受本公开的环氧化步骤。
根据主题方法的第一步，可将聚合物溶解于溶剂中。适合进行主题环氧化反应的溶剂的实例包括脂肪族溶剂。示范性的脂肪族溶剂可包括正烷烃、异烷烃和环烷烃。更具体的实例包括丁烷、环己烷、正戊烷、环庚烷、甲基环己烷、壬烷及其混合物。c5-c6化合物可能特别合适。
作为一个实例，溶解聚合物的溶液的固体含量将在约1wt％与约20wt％之间。该范围基于该系统处于室温下的假设而提供。温度变化可改变可获得的固体的含量。例如，在升高的温度下，取决于聚合物最高达约25wt％的固体含量是可能的。
在聚合物溶解于溶剂之后(或之前)，添加环氧化试剂。如本文所使用，短语“环氧化试剂”旨在包括一组试剂，其一起作用以启动聚合物的环氧化反应。
适合用于主题方法的环氧化试剂包括任何过酸或原位制备的过酸，诸如过氧甲酸和过氧乙酸。过酸可构成约0.5wt.％与约5.0wt.％之间的环氧化溶液。过酸环氧化试剂可通过将酸酐与过氧化氢反应来制备，以制备有机过酸，或者通过在强酸的存在下将有机酸与过氧化氢反应来制备，或者在甲酸的情况下通过将甲酸与过氧化氢混合来制备。
其合适的实例包括通过式rc(o)o(o)cr代表的有机酸酐，其中r是相同或者不同的，并且各自代表任选取代的烃基团。
任选地取代的烃基团r的实例包括脂肪烃基团、芳烃基团、以及脂环烃基团。烃基团r优选具有1至6个碳原子，更优选具有1至4个碳原子，以及仍更优选具有1个或2个碳原子。取代基的实例包括任何烃基团和卤素基团。
酸酐的特定实例包括脂肪羧酸酐，诸如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、丁酸酐、2-甲基丁酸酐、三甲基乙酸酐、异戊酸酐、戊酸酐、2-甲基戊酸酐、3-甲基戊酸酐、4-甲基戊酸酐、己酸酐、2-甲基己酸酐、3-甲基己酸酐、4-甲基己酸酐、5-甲基己酸酐、庚酸酐、2-甲基庚酸酐、3-甲基庚酸酐、4-甲基庚酸酐、5-甲基庚酸酐、6-甲基庚酸酐、3-苯基丙酸酐、苯基乙酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、马来酸酐、衣康酸酐和戊二酸酐；以及芳香羧酸酐，诸如苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐和萘二甲酸酐。这些可单独使用，或者以两种或更多种的组合使用。
可用于环氧化反应的过酸的实例包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸、过氧丙酸、以及过氧丁酸。在制备甲酸之外的许多过酸时，可能需要诸如硫酸的强酸催化剂以促进过酸形成。在本发明的方法中，在进行环氧化反应之前利用某些聚合物将强酸中和是有利的，因为强酸可能另外打开环氧环结构，导致不希望的副反应。
过氧化氢并不受特别地限制。例如，它可以是任何可商购的过氧化氢水溶液。过氧化氢水溶液的浓度并不受特别地限制。
用于将酸酐与过氧化氢反应的方法并不受特别地限制，只要它容许这些组分彼此接触并进行反应。例如，该方法可包括将酸酐与过氧化氢混合到一起以形成有机过酸。更特别地，将诸如乙酸酐的酸酐与过氧化氢混合。有机过酸可有利地在短时间内在低温下合成。
优选地，每摩尔酸酐添加0.05至5摩尔的过氧化氢；更优选地，出于安全和效率的考虑，添加0.1至2摩尔的过氧化氢。小于0.05摩尔的量可能导致酸酐的转化率显著降低，并且因此是不经济的。另外，大于5摩尔的量可能导致过氧化氢的转化率显著降低，并且因此是不经济的。
可替代地，环氧化试剂可以是金属类催化剂(基于金属的催化剂，metalbasedcatalyst)/过氧化物系统(体系，system)。金属类催化剂/过氧化物可构成约0.5wt.％与约10.0wt.％之间的环氧化溶液。在这种系统中，过氧化氢溶液在水中以按重量计约5至70％的浓度用作氧化剂。过氧化氢的量可取决于期望的环氧化程度而改变，通常为约0.1至1.5当量/当量的待环氧化的双键。
水不溶性的钨酸及其水溶性的金属盐是合适的金属催化剂的实例。典型的催化剂按不饱和化合物的重量计以约0.005至1％的量使用。
环氧化试剂可进一步包括相转移催化剂，它的量为约0.001至1当量/当量的碳-碳双键。合适的相转移催化剂包括季铵盐、季鏻盐、聚醚等。相转移催化剂的实例包括例如三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基溴化铵、三辛基甲基碘化铵、三辛基甲基硫酸氢铵、三辛基甲基硝酸铵、四己基氯化铵、四己基溴化铵、四己基碘化铵、四己基硫酸氢铵、四己基硝酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硝酸铵、四丁基硫酸氢铵、二十八烷基二甲基氯化铵、二十八烷基二甲基溴化铵、二十八烷基二甲基硝酸铵、二十八烷基二甲基硫酸氢铵、二十六烷基二甲基氯化铵、二十六烷基二甲基溴化铵、二十六烷基二甲基硝酸铵、二十六烷基二甲基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化鏻、三辛基甲基溴化鏻、三辛基甲基硝酸鏻、三辛基甲基硫酸氢鏻、四己基氯化鏻、四己基溴化鏻、四己基硝酸鏻、四己基硫酸氢鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基硝酸鏻、四丁基硫酸氢鏻、四丁基碘化鏻、二十八烷基二甲基氯化鏻、二十八烷基二甲基溴化鏻、二十八烷基二甲基硝酸鏻、二十八烷基二甲基硫酸氢鏻、二十六烷基二甲基氯化鏻、二十六烷基二甲基溴化鏻、二十六烷基二甲基硝酸鏻、二十六烷基二甲基硫酸氢鏻、四烷基氢氧化铵、四烷基三溴化铵、四烷基三氟甲磺酸铵、及其任意组合。
环氧化试剂可以可替代地构成jacobsen-katsuki反应的salen络合物。实际上，在其最宽泛的解释中，本公开的环氧化试剂旨在包括在溶解于所确认的溶剂中时能够使得所确认的聚合物上形成环氧基团的任何化合物。
术语“环氧化比率”被定义为反应的不饱和除以初始量的不饱和的比率。根据主题方法，期望实现至少约20mol％至约95mol％的环氧化比率。
术语“沉淀点”是指开始沉淀所需要的最小环氧化比率。已经发现本发明方法根据所选择的聚合物、溶剂、温度、以及环氧化试剂可在约15mol％与约70mol％之间的环氧化比率下获得沉淀点。例如，当使用诸如正戊烷的溶剂时，预期在室温下的沉淀点对于聚异戊二烯而言可以是约15mol％。然而，如果溶剂的极性通过添加极性更大的溶剂而被改变，那么沉淀点可被增加到诸如约70％的水平。
另外，沉淀点通过聚合物和溶剂的溶解度参数两者决定。溶解度参数基于来自分散和分子内力的能量以及基于氢键提供两种或更多种材料的可混合性的数值估计。沉淀点可通过改变溶剂组成来调节。例如，在环氧化的银胶菊天然橡胶(可溶的顺式-1,4-聚异戊二烯)和正戊烷的情况下，沉淀点为约15％的环氧化含量。在环氧化的银胶菊天然橡胶和己烷的情况下，沉淀点为约24％的环氧化含量。在环氧化的银胶菊天然橡胶和exxsold80溶剂(去芳香化的脂肪烃溶剂；初始沸点为约180℃)的情况下，沉淀点为约28％。
此外，可通过调节系统的温度来改变沉淀点(高温下的沉淀点更高，低温下的沉淀点更低)。一般而言，分离温度低于溶剂的沸点并且理想地为室温。另外，可优选室温以减少聚合物的降解。但是，由于环氧化反应是放热的，因此预期温度会从其起始点增加一些。可使用溶剂回流来控制温度。
技术人员可有利地通过调节这些变量来“实现(dialin)”期望的沉淀点。
应当注意的是，所得沉淀的环氧化的聚合物仍然会含有一部分溶剂(即它们可能是溶胀的)。一般而言，环氧化含量越高，留在沉淀中的溶剂越少，这是由于更多的极性聚合物挤出溶剂。基于这一点，沉淀的环氧化的聚合物可以是其干重的2至3倍。可通过过滤、离心、或者其它已知用于将固体从液体中分离的技术将这些固体分离。
还应当注意的是，可能会在聚合物的环氧化完成之前发生沉淀。例如，可能会在15％的环氧化时发生沉淀，环氧化在溶胀的沉淀中继续进行至更高的水平(例如25％)。
还认为反应系统的ph可能具有重要性。另外，在过氧乙酸作为环氧化试剂的情况下，可期望进行ph调节(例如通过添加缓冲液)，从其典型的低于1的ph调节至约3.5和5.5的ph范围用于进行环氧化反应。一种示范性的缓冲剂为碳酸氢钠。在过氧甲酸作为环氧化试剂的情况下，在1.5-3.5的ph范围内进行反应可以是可接受的。另外，在约1.5与5.5之间的ph范围内进行环氧化反应可以是所期望的，以便控制聚合物反应物上环结构的打开。
在考虑本发明的自沉淀的环氧化的聚合物的用途时，预期它们提供重要的益处，这是由于它们可与二氧化硅反应并且/或者易于官能化。例如，在聚异戊二烯的环氧化期间，如果利用过氧甲酸进行环氧化，那么环氧官能团和羟基官能团均存在。这两种官能团在使用含有二氧化硅的化合物时是有用的，这是由于这些基团可与二氧化硅表面上的羟基相互作用。这种相互作用对于羟基官能化的sbr也是已知的，其可通过将苯乙烯、丁二烯和甲基丙烯酸羟基丙酯(hpma)三聚合来制备。这一增强的相互作用正面地影响所得橡胶化合物的物理机械特性。羟基官能化增加不溶性橡胶的量，后者是填充剂与橡胶基质的相互作用的指标。结果，这转化为迟滞性的减小。由于与二氧化硅结合的橡胶相的扩大，还观察到tanδ峰的增宽。另一个观察结果是改进的耐磨性。通过羟基官能化作用的存在显著减慢二氧化硅絮凝。
实施例
实施例1-以20％环氧化为目标将银胶菊天然橡胶环氧化
在配有顶置机械搅拌器和水冷回流冷凝器的4l容器中进行环氧化试验。将181.40g(2.596molc＝c)银胶菊天然橡胶切成小块并溶解于约2.7l正戊烷中，得到大约9.8wt％固体含量的橡胶溶液。将118.59g(0.519mol)来自sigma-aldrich的过氧乙酸溶液(乙酸-硫酸-水；34.3wt％的水溶液)、去离子水(120ml)和43.62g碳酸氢钠(0.519mol)预混合(混合物ph为4-5)，随后将混合物加入聚合物溶液中。然后在室温下将所得两相系统剧烈搅拌。环氧化的银胶菊天然橡胶在添加环氧化试剂之后不久沉淀。将混合物搅拌总共2.5小时的时间，接着让环氧化的聚合物静置。将环氧化的聚合物过滤，用几部分具有苛性剂的去离子水洗涤以维持ph在中性范围内，并用约1phr的bnx8000使其稳定。在进行蒸汽汽提并随后进行干燥之后获得成品环氧化的聚合物。
实施例2-以20％环氧化为目标将银胶菊天然橡胶环氧化
在配有顶置机械搅拌器和水冷回流冷凝器的4l容器中进行环氧化试验。将165.62g(2.431molc＝c)银胶菊天然橡胶切成小块并溶解于约2.7l正戊烷中，得到大约8.9wt％固体含量的橡胶溶液。将109.93g(2.102mol)ph为1-2的甲酸(88wt％的水溶液)和53.53g(0.494mol)过氧化氢(31.4wt％的水溶液)加入聚合物溶液中。然后在室温下将所得两相系统剧烈搅拌。将混合物搅拌总共7小时的时间，接着让环氧化的聚合物静置。将环氧化的聚合物过滤，用几部分具有苛性剂的去离子水洗涤以维持ph在中性范围内，并用约1phr的bnx8000使其稳定。在进行蒸汽汽提并随后进行干燥之后获得成品环氧化的聚合物。
实施例3-以25％环氧化为目标将银胶菊天然橡胶环氧化
在配有顶置机械搅拌器和水冷回流冷凝器的4l容器中进行环氧化试验。将150.00g(2.202molc＝c)银胶菊天然橡胶切成小块并溶解于约2.2l正戊烷中，得到大约9.8wt％固体含量的橡胶溶液。将122.06g(0.551mol)过氧乙酸溶液(34.3wt％的水溶液)、去离子水(120ml)和46.29g碳酸氢钠(0.551mol)预混合，随后将混合物加入聚合物溶液中。然后在室温下将所得两相系统剧烈搅拌。环氧化的银胶菊天然橡胶在添加环氧化试剂之后不久沉淀。将混合物搅拌总共2.5小时的时间，接着让环氧化的聚合物静置。将环氧化的聚合物过滤，用几部分具有苛性剂的去离子水洗涤以维持ph在中性范围内，并用约1phr的bnx8000使其稳定。在进行蒸汽汽提并随后进行干燥之后获得成品环氧化的聚合物。
实施例4-以30％环氧化为目标将银胶菊天然橡胶环氧化
在配有顶置机械搅拌器和水冷回流冷凝器的4l容器中进行环氧化试验。将165.29g(2.366molc＝c)银胶菊天然橡胶切成小块并溶解于约2.7l正戊烷中，得到大约8.9wt％固体含量的橡胶溶液。将152.12g(0.686mol)过氧乙酸溶液(34.3wt％的水溶液)、去离子水(150ml)和57.64g碳酸氢钠(0.686mol)预混合，随后将混合物加入聚合物溶液中。然后在室温下将所得两相系统剧烈搅拌，随后加入，并在室温下将两相系统剧烈搅拌。环氧化的银胶菊天然橡胶在添加环氧化试剂之后不久沉淀。将混合物搅拌总共2.5小时的时间，接着让环氧化的聚合物静置。将环氧化的聚合物过滤，用几部分具有苛性剂的去离子水洗涤以维持ph在中性范围内，并用约1phr的bnx8000使其稳定。在进行蒸汽汽提并随后进行干燥之后获得成品环氧化的聚合物。
实施例5-以100％环氧化为目标将银胶菊天然橡胶环氧化
在配有电磁搅拌器的100ml容器中进行环氧化试验。将1.043g(0.015molc＝c)银胶菊天然橡胶切成小块并溶解于约28ml正戊烷中，得到大约5.6wt％固体含量的橡胶溶液。将3.40g(0.015mol)过氧乙酸溶液(34.3wt％的水溶液)、去离子水(4ml)和1.260g碳酸氢钠(0.015mol)预混合，随后将混合物加入聚合物溶液中。然后在室温下将所得两相系统剧烈搅拌。环氧化的银胶菊天然橡胶在添加环氧化试剂之后不久沉淀。将混合物搅拌总共6.0小时的时间，接着让环氧化的聚合物静置。将环氧化的聚合物过滤，用几部分具有苛性剂的去离子水洗涤以维持ph在中性范围内，并用约1phr的bnx8000使其稳定。在进行蒸汽汽提并随后进行干燥之后获得成品环氧化的聚合物。环氧化含量：通过1hnmr为92％。
实施例6-以30％为目标将聚丁二烯橡胶环氧化
在配有顶置机械搅拌器的100ml容器中进行环氧化试验。将1.091g(0.020molc＝c)聚丁二烯橡胶切成小块并溶解于约34ml己烷中，得到大约4.7wt％固体含量的橡胶溶液。将1.35g(0.006mol)过氧乙酸溶液(34.3wt％的水溶液)、去离子水(1.5ml)和0.504g碳酸氢钠(0.006mol)预混合，随后将混合物加入聚合物溶液中。然后在室温下将所得两相系统剧烈搅拌。环氧化的聚丁二烯橡胶在添加环氧化试剂之后的2小时内沉淀。将混合物搅拌总共7.0小时的时间，接着让环氧化的聚合物静置。将环氧化的聚合物过滤，用几部分具有苛性剂的去离子水洗涤以维持ph在中性范围内，并用约1phr的bnx8000使其稳定。在进行蒸汽汽提并随后进行干燥之后获得成品环氧化的聚合物。环氧化含量：通过1hnmr为15％。
实施例7-不改变ph的过氧乙酸环氧化试剂
在250ml容器中进行环氧化试验。将2.0g(29.36mmolc＝c)银胶菊天然橡胶切成小块并溶解于65g戊烷中，得到大约3.0wt％固体含量的橡胶溶液。在无缓冲液的情况下添加1.63g(7.34mmol)过氧乙酸溶液(34.3wt％的水溶液)环氧化试剂。过氧乙酸溶液的ph在0与1之间。在室温下将所得两相系统剧烈搅拌。环氧化的银胶菊天然橡胶在添加环氧化试剂之后不久沉淀。将一部分沉淀的聚合物分离，并添加至大过量的二氯甲烷中。大部分沉淀的聚合物未溶解于二氯甲烷中，表明发生胶凝。
实施例8-配混
制备了配混的橡胶组合物。环氧化的天然橡胶(enr-25，可从muangmaiguthriepcl得到)组合物和环氧化的银胶菊天然橡胶(egnr-25，根据本发明制备)组合物各自根据下表给出的详细信息进行配混。每种配混材料得到的特性也在以下给出。
混合方案
非产生性通过
本发明还涉及由环氧化的聚合物形成的制品，诸如医疗装置、皮带、软管和轮胎。
已经参考优选的实施方式描述了示范性的实施方式。显然，通过阅读和理解前面的详细描述，其他人可以作出各种修改和变更。示范性的实施方式应当被理解为包括所有这种修改和变更，只要它们落入所附权利要求书或其等同物的范围内。