本发明涉及导电聚合物及其应用以及其制备方法。特别地，本发明涉及此类聚合物在能量储存装置(energystoragedevice)中作为固体聚合物电解质或在传感器、微电子、膜或在生物医学应用中作为表面的用途。
背景
电活性聚合物被用于若干不同的电化学系统，例如电池、电催化材料、传感器装置等。另外，它们可以被用于无机电子装置，例如用于发光二极管(oled)、场晶体管(ofet)和太阳能电池(osc)。它们还可以被用于生物医学应用例如作为功能性涂层。
电活性聚合物特别可用作在3d微电池(3dmicrobattery)(3dmb)中的电解质，相比于平面电池布置，3d微电池包括高表面积的3d结构活性材料和优良的每体积能量储存容量。3dmb特别适合于小型电子装置，例如微传感器和微机电系统，其中有限的可用空间意味着电池尺寸是重要的。
如常规的电池，3dmb包括五个部件：正集流器、阴极、电解质、阳极和负集流器。然而，相比于常规电池的平面电极配置，3dmb由电池材料的3-d布置组成。3d结构的集流器或惰性基底被用作支架，剩余的电池部件以保形方式(conformalmanner)被涂覆在支架上。由于材料的堆叠布置(stackedarrangement)，此配置被称为‘堆叠’设计。然而，其他变体将正电极材料和负电极材料结合在共同的惰性基底上(并排布置)。
在能量储存装置中，电解质层在正电极材料和负电极材料之间形成介质，这有助于电极之间的离子移动，从而实现电流流动。离子移动或传输是重要的电流流动机制，并由电解质材料的离子电导率来确定。高离子电导率给出测量通过液体电解质或固体电解质从一个位置到另一个位置的离子移动的容易程度，并且因此指示材料传输离子的能力。通常，增加电解质中的离子浓度趋向于增加电导率。
在常规的电池中，电解质通常作为浸泡到薄隔板材料中的液体存在，所述隔板材料提供电极材料之间的物理分割屏障。然而，在3dmb中，固体聚合物电解质(spe)是优选的，因为它们同时起隔板和电解质两者的作用，这允许易于装配和操作，以及允许电池尺寸的减小。此外，无液体电池系统(liquid-freebatterysystem)是令人满意的，因为它们不与电解质泄漏相关。
为了确保可接受的性能，对于spe存在许多关键的要求。首先，spe必须呈薄涂层的形式，以允许正电极材料和负电极材料之间的最小间隔来确保电极之间的短的离子扩散路径。涂层应当是保形涂层(conformalcoating)，以避免3d结构溢流和由3d电极构造提供的益处的损失。无针孔或无缺陷的、机械稳定的且电绝缘的spe对于在微电池装配和操作期间避免短路是重要的。spe必须具有足够的离子传导，以确保电极材料之间的足够的离子迁移。最后，spe材料必须是与系统中的其他活性成分化学相容的。涂层必须是足够机械坚固的，以既不在电池工作电压窗口(batteryoperatingvoltagewindow)中降解，也不在电池循环期间形成的机械应力下破裂或断开。然而，实际上，将强的、薄的、高度离子传导的、另外大表面积上无缺陷的涂层直接保形沉积(conformaldeposition)到3-d构造上已经被证明是有挑战性的。
纯聚合物通常缺少足够的离子传导性以有效地起导电电解质的作用。因此，离子掺杂剂被结合到聚合物基质中，以增强聚合物的离子电导率。常规聚合技术通过使单体和离子掺杂剂的溶液本体聚合，使得离子掺杂剂变为在聚合之时被夹带在聚合物基质中来容易地实现此目的。另外，离子电导率增强已经通过使用具有不同性质的两种聚合物的混合物作为聚合物回馈或通过当形成聚合物时添加增塑剂组分来塑化聚合物被实现。塑化聚合物增加材料的可塑性或流动性，这允许较好的离子移动以及使材料更柔软的和耐用的。少量离子液体已经被用作聚合物增塑剂，并同时提供有利于离子传导性增强的另外的离子的方便的来源。
至少一种锂离子电池spe已经通过将化学惰性、电绝缘的聚合物与一种或更多种电导率性能增强组分，例如双[三氟甲烷]磺酰亚胺锂(lithiumbis[trifluoromethane]sulfonimide)(litfsi)组合来制造。盐可以以每kg单体/il混合物中从0.1mol多达至3mol的量被包含，直到实现最大电导率并且该量在或低于盐在混合物中的最大溶解度。掺杂的锂盐溶解到聚合物共混物中，以提供电解质中的锂离子储备，这有助于正电极材料和负电极材料之间的锂离子迁移。
虽然溶液浇铸、uv引发的聚合和溶液浇铸方法已经被用于制造spe，但是这些本体聚合方法会淹没(flood)3d亚结构，这消除由高表面积电极配置提供的有利性质。此外，传统的方法例如溶液浇铸或预制造聚合物的机械施加不适合于复杂电极构造的保形的和薄的涂层。
涉及在电化学电池中形成化学化合物的电合成方法更适合于在导电表面上可再现地制造薄且保形的spe涂层。此外，电合成方法产生高纯度聚合物，并且比化学合成方法需要更少的能量。特别地，电聚合(electropolymerisation)和电接枝(electrografting)已经被用于形成具有低至约10nm的厚度的薄且保形的聚合物电解质。
单体的电聚合很少在不存在单独的引发剂源例如h-基团、o2-基团、重氮化合物等被引发。如果自由基产生发生的电化学电势不与特别的应用相容，那么此类引发剂可以被需要。据信，当存在自由基引发剂源时，响应性单体的聚合在本体溶液中通过由溶剂或自由基引发剂源例如aibn、过氧化物等产生的自由基，而不是经由在表面处的单体的聚合来进行。在本体聚合工艺中，聚合物可以表现出对基底的差的粘附。
相比之下，电接枝是表面结合的电合成沉积方法，其对于spe形成是特别令人满意的，因为电接枝随着自限制生长(self-limitinggrowth)，将聚合物的保形膜粘附至合适极化的表面，使得所得到的聚合物膜的厚度通常在约50nm-100nm之间。电接枝常规地在由单体和支持电解质(supportingelectrolyte)、常规的有机溶剂(通常为极性或非极性溶剂)或水性介质组成的溶液中进行。有机溶剂或水性溶剂用作用于将单体递送至极化的电极的反应介质/稀释剂，从而允许表面接枝发生。然而，在电接枝期间，由于聚合不扩展到本体溶液中，所以仅沉积聚合物的薄膜(nm至微米厚度)，因为仅少量的单体溶液可以在电极表面处聚合。在表面处的少量单体意味着在形成过期间，难以将离子掺杂剂足够地夹带在聚合物基质中。因此，虽然离子掺杂剂被夹带在表面结合聚合物中在理论上是可能的，但是难以以确保并入而对电接枝工艺不具有有害效果所需的足够的浓度来添加离子掺杂剂。此外，由于减小得多的离子渗透性并且从而由spe的聚合物结构造成的离子移动性，通过spe的电荷传递不像在液体电解质中那样有效。因此，将塑化/电导率增强组分后处理并入到spe中对于将电导率升高至可接受的性能水平是重要的。由于至少这些原因，迄今为止，相比于液体电解质，许多电合成的spe具有不令人满意地低的离子电导率。此外，在膜可以被用作聚合物电解质之前，溶剂和支持电解质必须从复合材料中被完全除去，例如通过制造后溶剂除去步骤例如蒸发，这导致较慢且较昂贵的制造工艺。因此，使用的有机溶剂趋向于具有低的蒸汽压，以确保易于蒸发。
在离子液体稀释剂中电接枝已经被实施用于非电池相关的应用，其中需要用有机物使例如玻璃碳和石墨烯片材表面官能化。官能化的重氮盐被用作接枝剂(graftingagent)，由此重氮盐还原对于有助于有机组分共价结合至材料表面是必需的。然而，此类组分添加工艺成本并且可能消极地干扰电池操作。此外，离子液体仅意图作为反应介质，并且任何将离子液体并入在改性的表面上是此工艺的不令人满意的结果。
离子液体作为电导率增强剂和增塑剂已经被广泛地用于本体聚合物中，但未曾在制造聚合物的表面结合保形膜期间，被容易地用作电导率增强稀释剂和掺杂剂。
因此，本发明的优选的实施方案的目的是提供用于spe形成的改进的制造方法，该制造方法能够方便且快速地进行并且不需要使用非离子液体溶剂和支持电解质，另外能够产生具有满足上述spe要求的高离子电导率的导电聚合物，特别是相对于保形且无缺陷的涂层。
在整个说明书中，现有技术的任何讨论绝不应当被认为是广泛已知的此类现有技术的认可或形成本领域常用的一般知识的一部分。
本发明的目标是克服或缓解现有技术的缺点中的至少一个，或提供有用的替代方案。
除非上下文清楚地另外要求，否则在整个说明书和权利要求中，词语“包含(comprise)”、“包含(comprising)”及类似词语应以包括的意义被解释，与排他性的或详尽的含义相反；也就是说，以“包括但不限于”的意义。
发明陈述
在一个方面中，本发明提供用于将离子导电聚合物的表面结合保形膜形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，其中聚合物具有夹带在其中的电导率增强添加剂，该工艺包括以下步骤：
通过在单个步骤中，在电导率增强添加剂的存在下，将一种或更多种导电聚合物前体聚合到一个或更多个表面上，形成且表面结合聚合物膜，所述一种或更多种导电聚合物前体包括一种或更多种单体，所述电导率增强添加剂基本上由一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体组成，
其中一种或更多种导电聚合物前体以提供大体上无针孔聚合物膜的量存在，所述大体上无针孔聚合物膜具有夹带在其中的大体上全部的所述电导率增强添加剂。
在相关的方面中，本发明提供用于将离子导电聚合物的表面结合保形膜形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，其中聚合物具有夹带在其中的电导率增强添加剂，该工艺包括以下步骤：
通过在单个步骤中，在电导率增强添加剂的存在下，将一种或更多种导电聚合物前体聚合到一个或更多个表面上，形成且表面结合聚合物膜，所述一种或更多种导电聚合物前体包括一种或更多种单体，所述电导率增强添加剂包括一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体，
其中一种或更多种导电聚合物前体不含非离子液体溶剂，并且以提供大体上无针孔聚合物膜的量存在，所述大体上无针孔聚合物膜具有夹带在其中的大体上全部的所述电导率增强添加剂。
在另外的相关的方面中，本发明提供用于将离子导电聚合物的表面结合保形膜形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，其中聚合物具有夹带在其中的电导率增强添加剂，该工艺包括以下步骤：
通过在单个步骤中，在电导率增强添加剂的存在下，将一种或更多种导电聚合物前体聚合到一个或更多个表面上，形成且表面结合聚合物膜，所述一种或更多种导电聚合物前体包括一种或更多种单体，所述电导率增强添加剂包括一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体，
其中一种或更多种导电聚合物前体以提供大体上无针孔聚合物膜的量存在，所述大体上无针孔聚合物膜具有夹带在其中的大体上全部的所述电导率增强添加剂，并且
其中在表面上形成时，聚合物膜不含极性或非极性离子液体溶剂。
在另一个方面中，本发明提供用于将导电聚合物的保形膜形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺通过在单个步骤中，在电导率增强添加剂的存在下，将一种或更多种导电聚合物前体聚合到一个或更多个表面上，所述一种或更多种导电聚合物前体包括一种或更多种单体，所述电导率增强添加剂包括一种或更多种离子液体和一种或更多种任选的离子掺杂剂，优选地包括金属盐。优选地，导电聚合物是离子导电聚合物。这可以通过使用电导率增强添加剂来实现，所述电导率增强添加剂是离子电导率增强添加剂。
在优选的实施方案中，电导率增强添加剂由一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体组成。在另外的优选的实施方案中，电导率增强添加剂由一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体和一种或更多种金属盐组成，所述金属盐优选地li盐，例如litfsi。
优选地，在形成时，导电聚合物被表面结合至基底。
特别地，离子导电聚合物是优选的。优选地，本发明的聚合物在环境温度具有至少1×10-5s/cm的离子电导率。
在相关的方面中，提供通过本发明的工艺可获得的产品。
在任选的掺杂剂，合适地金属盐，不作为电导率增强添加剂被包含时，将理解电导率增强添加剂基本上由一种或更多种离子液体组成。
合适地，聚合物膜形成步骤是表面结合步骤，由此聚合物通过表面结合沉积工艺被沉积到表面上，所述表面结合沉积工艺将膜/复合材料粘附至基底。
令人满意地，聚合物以优选地具有大体上均匀厚度的保形膜或保形涂层的形式被沉积。将理解，在优选的实施方案中，大体上均匀的厚度是偏离平均厚度不超过10％、更优选地不超过±5％、更优选地不超过±2％、并且最优选地不超过±1％的厚度。
优选地，聚合物膜形成步骤在单个步骤中进行。‘单个步骤’意指当发生保形聚合物膜表面结合到基底表面时，导电聚合物前体和电导率增强添加剂的全部同时在基底的表面处存在。合适地，导电聚合物前体和电导率增强添加剂以一种或更多种电导率增强添加剂的单(一)种溶液/混合物的形式被提供至表面。换句话说，当发生聚合物形成且表面结合到表面上时，导电聚合物前体和电导率增强添加剂同时在表面处存在，并且优选地以单混合物的形式被提供至表面。此类混合物包含例如一种或更多种单体、一种或更多种离子液体和一种或更多种任选的离子掺杂剂。因此，本发明的一步工艺通过以下来促进：通过提供适合于聚合物的表面结合的混合物至基底，在单个步骤中，将必要的导电聚合物组分的全部提供至表面。优选地，单(一)种溶液是基本上由以下组成的组分的混合物：一种或更多种单体、一种或更多种离子液体和一种或更多种任选的离子掺杂剂。在一个实施方案中，混合物优选地是电导率增强添加剂、离子液体、单体和离子掺杂剂的三元混合物。
合适地，通过在表面上产生引发剂自由基离子，聚合物膜被形成且表面结合至表面，引发剂自由基离子从存在于所述表面处的导电聚合物前体传播聚合物链形成。通常，引发剂自由基离子在表面处由一种或更多种氧化还原活性(可还原或可氧化)导电聚合物前体产生，优选地在施加足够的正电势或负电势至表面时。将理解的是，引发剂自由基离子在形成时被化学吸附、共价结合或接枝到活化的表面上，并且在聚合物链传播期间保持这样。令人满意地，引发剂自由基离子是由一个电子氧化还原工艺(氧化或还原，取决于施加的电势)优选地还原形成的自由基阳离子或自由基阴离子，该工艺涉及在表面处存在的单体和/或其他导电聚合物前体。此外，包括在表面处的导电聚合物前体的迭代聚合物链传播产生期望厚度的聚合物，所述厚度通过允许传播发生多久来确定。最优选地，通过在表面处的氧化还原工艺产生的引发剂自由基离子经由电接枝、电聚合或适合于在表面处形成自由基离子并表面结合至表面的其他电工艺(electroprocess)发生。
合适地，导电聚合物是均聚物或共聚物。‘单体’意指优选地具有从200-1000的mwt的分子或相对低分子量的化合物，其包含一个或更多个可聚合官能团，例如丙烯酸酯基团封端例如聚乙二醇链，使得该分子能够与其他类似的分子反应以形成具有显著高分子量的聚合物。将理解的是，单体或其他合适地可聚合的物质包含至少一个可聚合官能团，比如例如任选地被取代的乙烯基基团或任选地被取代的丙烯酸酯基团。在本发明的上下文中，重要的是理解由少量单体单元组成的低聚物，例如二聚体、三聚体、四聚体等可以组合地使用或代替单体。此外，一种或更多种单体可以相同或不同，只要使用的单体关于聚合彼此相容。在使用多种单体的混合物的情况下，取决于复合聚合物期望的性质，期望的单体可以以任何期望的比率使用。例如，可以使用2种或更多种不同单体或其他合适的可聚合的物质的混合物。将理解的是，当使用单种类型的单体时形成均聚物，而在使用不同单体的情况下形成共聚物，例如嵌段型或无规型的共聚物。同样地，当一种或更多种离子液体具有合适的可聚合的基团，与根据本发明的一种或更多种单体结合使用时，可以形成包含单体和离子液体的类型的共聚物。
因此，优选地，除了一种或更多种单体之外，电导率增强添加剂中的一种或更多种包含至少一个可聚合官能团和/或一个或更多个亲水性基团、疏水性基团或其他反应性基团、ph响应性基团、发光基团(emissivegroup)、吸收基团(absorptivegroup)、荧光基团。在存在的情况下，与讨论的组分无关，可聚合官能团可以选自由以下组成的组：丙烯酸酯、乙烯基、苯乙烯、丙烯腈、烯烃和/或其他可聚合的基团，这些基团可以任选地被诸如烷基基团、或一个或更多个可离子化或可交联的官能团例如-cooh或-nh2的基团取代。交联方法是本领域熟知的。在某些实施方案中，单体可以共混物或母料(masterbatch)的形式被提供，所述单体可以用其他有用的组分例如用于非均相催化的催化剂、用于着色目的的染料或甚至光伏应用来增强。在这些后者(非电池)应用中，li-盐掺杂剂的存在可以不需要。
优选地，本发明的导电聚合物在环境温度具有至少1×10-5s/cm、更优选地至少1×10-4s/cm的离子电导率，如例如通过ac阻抗光谱确定的。
合适地，在本发明的工艺中使用的离子液体电导率增强添加剂与单体和掺杂剂(如有必要)同时被提供至基底表面。因此将理解的是，离子液体浓度必须处于与一种或更多种单体和/或任选的一种或更多种离子掺杂剂(当存在时)混溶的水平。因此，选择离子液体:单体的浓度比率以与一种或更多种单体和/或任选的一种或更多种离子掺杂剂(当存在时)混溶。然而，离子液体浓度不一定太大，使得在一步形成时，由于在最终聚合物复合材料/膜中形成的混溶隙(miscibilitygap)的有问题的现象，使用的离子液体的全部不能被并入/夹带在聚合物中。换句话说，液体:单体的浓度比率使得该工艺中使用的大体上全部的离子液体被并入/夹带在聚合物中。在这些浓度，离子液体优选地被充分并入到导电聚合物复合材料中，使得不需要另外的清理或纯化步骤。换句话说，在制造工艺结束时，大体上没有过量的离子液体保留。充分并入或夹带意指使用的离子液体(和/或掺杂剂)的至少80％-100％、优选地90％-100％并且更优选地95％-100％变为被夹带在聚合物中。合适地，离子液体:单体的浓度比率是使得大体上全部的离子液体被并入/夹带在聚合物中，其中优选地离子液体的至少80％-90％、并且更优选地90％-100％被夹带在聚合物中。工艺的优点包括避免需要过量/未反应的il除去步骤。此外，由于在该工艺中不使用常规的非离子溶剂，所以形成的聚合物在形成时就大体上或更优选地完全无常规的非离子溶剂的痕迹或残余物。这与许多导电聚合物制造方法形成对比，其中作为电导率增强剂(conductivityenhancer)夹带的离子液体的量是大体上较少的。另外，由于现有工艺通常需要水性溶剂或有机溶剂(常规的非离子液体溶剂)，因此在制造后需要清理、除去溶剂。确保离子液体充分并入到聚合物中所需的最佳的离子液体:单体的比率是取决于单体的。换句话说，该比率受限于由使用的单体的类型来确定。在某些情况下，在最终聚合物中混溶隙存在之前，某些单体需要从15wt％-20wt％的离子液体浓度。对于掺杂剂，也是同样的情况。因此，对于某些单体，离子液体以多达并包括单体和离子液体组分的总重量的40wt％、更优选地30wt％的量在导电聚合物前体中存在。因此，在优选的实施方案中，形成的导电聚合物包含包括并多达至基于存在的单体的40wt％的水平的并入的离子液体、更优选地包括多达存在的单体的35wt％的离子液体。例如，其中单体是二丙烯酸酯单体，离子液体浓度多达40wt％(基于单体)，或其中单体是单丙烯酸酯，离子液体浓度多达20wt％，基于单体和离子液体组分的总重量。更优选地，其中单体是二丙烯酸酯或单丙烯酸酯单体，提供的离子液体比例多达40wt％(基于单体和离子液体的总量)。
‘结合’、‘表面结合(surfacebinding)’、‘表面结合(surfacebound)’或‘表面结合沉积’意指导电聚合物膜粘附至基底的表面以紧密接触该基底的表面。在使用聚合物作为固体聚合物电解质的情况下，在表面/聚合物界面处的强粘附是重要的，因为在电解质和表面的界面处的良好接触对于有助于在电池操作期间的离子传输以及机械强度是重要的。在一个实施方案中，形成的聚合物例如通过使聚合物与表面强烈地缔合的物理或化学方法粘附至基底的一个或更多个表面。例如，在一个实施方案中，聚合物可以例如通过聚合物和基底表面之间的化学吸附、共价结合或其他的强结合被表面结合至基底。将聚合物粘附或固定到表面上的方式取决于聚合并且特别是聚合的引发涉及的机制，优选地所述聚合是表面结合工艺，例如表面结合沉积工艺。合适地，聚合物被共价结合或接枝到表面上。膜和表面之间的粘附优选地使得膜在重复电池操作、特别是电池循环的条件下抵抗从表面剥离。
在制造时，导电聚合物采取复合材料的形式，由此在具有可聚合的基团的添加剂作为前体被包含的情况下，电导率增强添加剂被并入/夹带在聚合物网络中或是聚合物主链的一部分。将理解的是，聚合物基质的离子性质通过电导率增强添加剂的存在来改性。包含的电导率增强添加剂的量极大地影响复合聚合物的离子传导性质。例如当在表面上形成时，离子并入的程度可以通过表面或组分分析技术来确定，例如膜的xps分析。
令人满意地，形成的导电聚合物呈固体或凝胶聚合物形式。然而，固体聚合物是优选的，因为它们起电池中的隔板的作用。良好的隔离更难以用凝胶来实现。特别地，固体离子导电聚合物是优选的。‘基底’意指表面的全部或至少一部分合适地是导电表面，例如导电表面或当它们接触表面时允许电子从施加的电势源传输至存在的一种或更多种可聚合的物质的其他表面。它允许表面形成可极化基底的一部分，所述可极化基底能够当合适的电势被施加至此时，容纳电荷。例如，导电聚合物可以通过在极化表面上的聚合引发被表面结合至基底，电势经由电接枝工艺被施加至所述极化表面。
最优选地，基底是可极化的表面，在施加合适的电势之后，所述可极化的表面容纳正电荷或负电荷，比如正电极或负电极，例如在包括电池和电容器的能量储存装置中使用的正电极或负电极。令人满意地，当合适的电势被施加至表面时，该表面是可极化的基底，所述可极化的基底能够容纳电荷，优选地金属、金属合金、半导体、电极或在包括电池和电容器的能量储存装置中通常使用的材料、导电聚合物例如聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚吡咯或其衍生物。因此，在聚合物电极制造工艺中，取决于起始电极的性质，基底可以是阴极或阳极。令人满意地，基底选自由以下组成的组：金属，例如元素金属，包括金、铂、锂、钠、镁、铝和锡；或金属合金，例如cu/sn、li/mg或mg/si；半导体，例如n型掺杂硅(n-dopedsilicon)或p型掺杂硅(p-dopedsilicon)；电极或在例如电池和电容器的能量储存装置中通常使用的材料，例如玻璃碳、石墨、si；si/c；典型的电极材料，包括磷酸铁锂、锂锰氧化物(lithiummanganeseoxide)、锂镍锰氧化物(lithiumnickelmanganeseoxide)、锂镍钴锰氧化物(lithiumnickelcobaltmanganeseoxide)；导电聚合物，例如聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚吡咯或其衍生物。基底还可以是包含一种或更多种另外的导电材料的材料，其中另外的导电材料以允许足够的电子传导的量存在。还设想上文材料的组合。合适地，基底或基底的一个或更多个部分或其表面可以由这些材料中的一种或更多种形成，或可以涂覆有或部分地涂覆有这些材料中的一种或更多种。
‘保形’膜或‘保形’涂层意指聚合物的薄层，该薄层‘保形(conform)’聚合物被形成到其上的主体的表面的轮廓。合适地，膜或涂层以被施加至表面的形式来提供，所述膜或涂层具有沿着表面和膜之间的界面处处大体上相同的厚度。将理解，在优选的实施方案中，大体上均匀的厚度是偏离平均厚度不超过±10％、更优选地不超过±5％、更优选地不超过±2％、并且最优选地不超过±1％的厚度。平均厚度可以通过合适的表面表征技术例如原子力显微镜来确定。
合适地，形成的膜或涂层大体上无缺陷，这意味着膜或涂层大体上无针孔。‘无针孔’意指薄膜是连续的并且几纳米至约一百纳米厚度，并且膜中的任何孔的直径比膜的厚度更小。特别地，大体上无针孔膜是具有偏离膜平均厚度不超过±10％的大体上均匀厚度的大体上无针孔膜。另外，从电性能完整性方面，无针孔可以被理解为这样：膜充当整个在电极表面上的隔膜(separatormembrane)，并且因此防止由两个电极进行接触造成的短路。在固体聚合物电解质的情况下，无针孔表面对于当装配或操作包含材料的能量储存装置时避免短路是特别重要的。
优选地，在基底表面上形成的导电聚合物是离子导电聚合物。当在能量储存装置中使用时，特别是当合适的掺杂剂被夹带在其中时，离子导电聚合物起固体聚合物电解质的作用。因此，将理解的是，取决于讨论中的应用，如本文使用的‘固体导电聚合物’和‘固体聚合物电解质’是等效的且可互换的术语。例如，在导电聚合物被用作包括电池的能量储存装置中的固体聚合物电解质的情况下，本发明的固体聚合物被更精确地描述为固体聚合物电解质。‘固体聚合物电解质’是包含其中提供离子产生物质或离子掺杂剂的聚合物基质的复合材料。施加跨过固体聚合物电解质的电势有助于在整个聚合物基质中通过较高离子移动/传输水平的电荷传输。‘离子传导性’或‘离子传导的’等意指在整个聚合物材料中，聚合物膜能够以离子的形式在两个电极之间传导和/或传输电荷。纯聚合物趋向于是弱离子导体。然而，本发明人已经发现，在聚合物形成期间，使用足够的离子液体与单体比率，以及任选的一种或更多种离子掺杂剂，导致可极化的表面被离子液体分子饱和，使得在一步聚合物形成时，大量且优选地，大体上所有的提供的离子液体变成被并入到/夹带在聚合物中或与聚合物缔合。相比于对应的纯聚合物类似物，将这样的大量的离子液体并入到聚合物中作为电导率增强剂优选地提供离子电导率的显著增加，最优选地若干数量级的离子电导率的增加。如上文提及的，本发明的导电聚合物具有至少1×10-5s/cm并且优选地1×10-4s/cm的离子电导率。重要地，优良的离子电导率经由复合聚合物的一步制造是直接可实现的，不需要在制造后将补充的电导率增强添加剂进一步补充/并入到聚合物基质中，并且不需要在一步制造工艺期间使用常规的溶剂，例如极性非离子溶剂或非极性非离子溶剂，溶剂的痕迹通常保持在聚合物基质中。
在聚合开始之前，一个或更多个基底表面可以被改性和/或活化，以有助于由一种或更多种固体聚合物前体，将本发明的导电聚合物形成到基底的一个或更多个表面上。‘活化的表面(activatedsurface)’或‘活化表面(activatingthesurface)’意指表面以促进聚合物和/或膜表面结合至表面和/或聚合物膜保形粘附至表面的方式被改性或调节。在一个实施方案中，表面可以通过将表面极化以容纳电荷来活化，例如通过施加合适的电势。优选地，施加的电势是使用能够将聚合物表面结合至合适地极化的表面的电接枝或其他电合成工艺施加的电势。通过电接枝的表面改性特别适合于导电或半导电表面的改性，因为它提供坚固的有机/金属界面。在本发明的意义上，‘电导率增强添加剂’是离子电导率增强剂，例如为离子活性化合物。离子活性化合物包括可电离化合物，即离子掺杂剂，例如无机盐，通常为金属盐，例如mx，其中m是碱金属、碱土金属、al或允许电池操作的任何其他金属；并且其中x是带负电的离子(阴离子)，例如bf4、pf6、fsi、tfo、tfsi，或在所选择的电池操作条件下稳定并致使电解质对于应用是足够离子传导性的任何其他阴离子；某些有机阳离子，例如图5中突出的那些，或允许电池操作的任何其他阳离子；有机阴离子，例如图4中突出的那些，或允许电池操作的任何其他有机阴离子，例如otf、tfsi、b(cn)4，和/或离子液体或在本发明的复合聚合物基质中解离成可移动离子的其他化合物或物质。
合适地，一种或更多种离子液体包含选自图5的有机阳离子或允许电池操作的任何其他阳离子；和选自otf、tfsi、fsi或b(cn)4的有机阴离子。将理解的是，此类可电离物质增加聚合物基质中的可传输离子的迁移率。随着另外提供可以移动离子，增加聚合物的离子电导率。将理解的是，电导率增强添加剂包括‘离子掺杂剂’，其通常是一种或更多种可电离的盐，例如无机盐，包括金属盐，有机盐。用于能量储存装置的优选的‘离子掺杂剂’包括适合于储存参与装置的化学的离子的相容性金属盐，在锂离子电池的情况下，例如锂盐，特别是litfsi。下文提供优选的离子掺杂剂的实例。在一个实施方案中，一种或更多种离子掺杂剂选自由以下组成的组：如上文描述的离子液体；和一种或更多种盐，特别是电活性盐(electroactivesalt)，例如金属盐，优选地锂盐，例如litfsi。合适地，盐在电化学应用的电化学窗口中是稳定的。示例性离子掺杂剂包含允许电池的可逆循环的金属离子，例如与允许足够快的离子传输并且在电化学应用中稳定的阴离子电荷平衡的li、na、k、be、mg、ca、b、al、zn，例如tfsi、fsi、pf6、bf4、cf3so3、(烷基)bf3、(烷基)nb(cn)4-n，其中n是从0至4。
在另一个方面中，本发明提供用于通过在单个步骤中在表面上形成聚合物复合材料，将固体聚合物电解质的保形膜或保形涂层表面结合到可极化基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺包括在包含一种或更多种离子液体和任选地一种或更多种离子掺杂剂的存在下，将包含一种或更多种单体的一种或更多种聚合物电解质前体聚合在表面上。
优选地，表面结合步骤，由此聚合物粘附在基底的一个或更多个表面上，造成极化的表面上的聚合开始，电势经由电接枝工艺或能够将聚合物表面结合到表面上的其他工艺被施加至所述极化的表面上。有助于聚合物的表面结合沉积的参数包括该工艺中使用的溶剂组分的性质和浓度以及单体/il结构中的取代基或官能团的性质。实际上，在某些实施方案中，取代基本身可以是自由基引发剂。基底的性质和它们的表面(即钝化层)的状态也起作用。
在本发明的另外的方面中，提供了具有并入到其中的电导率形成增强添加剂的表面结合导电聚合物或固体聚合物电解质膜或涂层，所述电导率性能增强添加剂包含一种或更多种离子液体和一种或更多种离子掺杂剂，其中聚合物中的离子液体与单体的比率如上文所描述。
在又一方面中，本发明提供用于将固体聚合物电解质形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺包括以下步骤：
活化基底的表面以有助于聚合物在基底上的形成，
通过在单个步骤中，将一种或更多种固体聚合物电解质前体聚合到改性的基底表面上来将聚合物表面结合到表面上，
一种或更多种聚合物电解质前体基本上由一种或更多种离子液体溶剂中的一种或更多种可聚合单体和一种或更多种离子掺杂剂组成。
在另一个方面中，提供了用于将固体聚合物电解质形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺包括以下步骤：
活化基底的表面以有助于聚合物在基底上的形成，
通过在单个步骤中，将一种或更多种固体聚合物电解质前体聚合到活化的基底表面上来将聚合物表面结合到表面上，
一种或更多种聚合物电解质前体基本上由一种或更多种可聚合单体、一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体和一种或更多种离子掺杂剂组成，其中一种或更多种导电聚合物前体以提供大体上无针孔聚合物膜的量存在，所述大体上无针孔聚合物膜具有夹带在其中的大体上全部的电导率增强添加剂。
在另一个方面中，提供了用于将固体聚合物电解质形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺包括以下步骤：
活化基底的表面以有助于聚合物在基底上的形成，
通过在单个步骤中，将一种或更多种固体聚合物电解质前体聚合到活化的基底表面上来将聚合物表面结合到表面上，
一种或更多种聚合物电解质前体包括一种或更多种可聚合单体、一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体和一种或更多种离子掺杂剂，其中一种或更多种导电聚合物前体不含非离子液体溶剂，并且以提供大体上无针孔聚合物膜的量存在，所述大体上无针孔聚合物膜具有夹带在其中的大体上全部的电导率增强添加剂。
在另一个方面中，提供了用于将固体聚合物电解质形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺包括以下步骤：
活化基底的表面以有助于聚合物在基底上的形成，
通过在单个步骤中，将一种或更多种固体聚合物电解质前体聚合到活化的基底表面上来将聚合物表面结合到表面上，
一种或更多种聚合物电解质前体包括一种或更多种可聚合单体、一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体和一种或更多种离子掺杂剂，其中一种或更多种导电聚合物前体以提供大体上无针孔聚合物膜的量存在，所述大体上无针孔聚合物膜具有夹带在其中的大体上全部的电导率增强添加剂，以及
其中在表面上形成时，聚合物膜无极性或非极性非离子溶剂。
合适地，电导率增强添加剂由一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体组成。可选择地，电导率增强添加剂由一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体和一种或更多种金属盐组成。
将理解的是，在某些实施方案中，离子液体可以以多达其中在聚合之后可以获得均相产物的浓度的量存在，所述聚合避免混溶隙存在。显著地，浓度随着聚合物和/或离子液体的性质而显著变化。例如，对于二丙烯酸酯单体，可以使用多达40wt％(基于单体)的离子液体浓度，而对于单丙烯酸酯，大于20wt％(基于单体)的离子液体浓度，趋向于存在混溶隙。在另一个实施方案中，对于单丙烯酸酯，离子液体:单体的比例可以多达40wt％(基于单体)。
在另外的方面中，提供了被保形地涂覆到基底优选地导电表面上的导电表面优选地离子传导表面，所述表面包含具有并入其中的导电聚合物、一种或更多种离子液体和作为电导率增强添加剂的一种或更多种掺杂剂。
‘离子液体’是化合物，更特定地，是完全由离子组成的低温熔融盐，具有优选地低于100℃的熔点。示例性离子液体在本文别处被描述。
使用离子液体作为聚合物的同时电导率增强剂和增塑剂还具有为电聚合和结合工艺所必要的支持电解质的另外的益处。在表面结合工艺中使用离子液体作为支持电解质确保离子液体在聚合期间以显著地足够高的浓度在表面处存在，并且在该工艺中不需要使用任何另外的常规的非离子溶剂，确保离子液体和离子掺杂剂(当存在时)变为以可用于提供本发明的良好的离子电导率的显著量被夹带在聚合物基质中或与聚合物基质缔合。
在表面结合工艺是电接枝工艺的情况下，使用离子液体作为支持电解质和电导率增强添加剂的双重功能用于产生电接枝的聚合物导致聚合物复合材料具有高的离子电导率，如上文讨论的。来自单步骤制造的此类离子电导率对于现有技术聚合物是不可能的，现有技术聚合物缺少此类电导率增强离子液体添加剂的并入程度(degreeofincorporation)。
如上文提及的，离子液体是具有低熔点的盐，所述盐可以在室温是液体。它们全部包括带电荷离子的事实使得它们为作为添加剂的理想候选物以增强导电聚合物的离子电导率并另外充当用于电合成方法的溶剂/支持电解质介质。
以下几点概述相对于不使用表面结合聚合技术的现有导电聚合物制造策略，本发明的工艺保持的另外的改进。首先，本发明的工艺较简单，仅需要单个步骤来制造并夹带大量的电导率增强添加剂在保形施加的聚合物涂层或膜中。用于spe产生的现有技术使用过量的常规有机溶剂和/或支持电解质，所述有机溶剂和/或支持电解质必须在制造后被除去，并且被丢弃或再循环，导致另外的处理步骤。相比于使用非离子液体(non-il)溶剂制造的导电聚合物，并入离子导电聚合物中的相对大量的离子液体导致增强的离子电导率。并入到聚合物复合材料中的大量的电导率增强添加剂，特别是离子液体有助于离子较快迁移穿过聚合物基质，同时改进聚合物的机械性质以使其更好地承受电池制造和/或操作期间诱导的机械应力。此外，因为使用的易燃且挥发的有机溶剂被离子液体替代，包括本发明的spe的能量储存装置的制造更安全。此外，由于比使用非离子液体溶剂的常规前体溶液更宽的与离子液体相关的电化学窗口，包含离子液体溶液的导电聚合物和前体混合物在制造期间更稳定。此外，离子液体作为电导率增强添加剂和溶剂以及支持电解质介质的双重用途使得单体的接枝能够处理常规电解质将分解的相对负的还原电势，从而使可以在本发明的工艺中成功地使用的基本单体多样化。
本工艺的这样的双重用途的另外的优点是，不同于常规的工艺，支持电解质/溶剂不需要在聚合后(连同反应介质)被除去。在本工艺中，离子液体以确保充分并入到聚合物中的量来使用，并因此避免这样的清理步骤。相比于其他spe涂覆方法，这些改进还对于3d微电池制造的目的是特别显著的，因为它们将添加可靠性和成本降低至spe制造工艺。
在引发之后，可以允许导电聚合物膜或涂层在基底的表面上生长至预先确定的厚度，独立于在自由基引发步骤中，将聚合物结合至表面所施加的电势。合适地，膜或涂层具有或允许生长至从几纳米(例如，1nm-10nm)至约10微米的厚度，由此厚度优选地通过调节以下中的一种或更多种来控制：电势施加时间、其与单体溶液的本体接触的停留时间以及施加的电势的程度。例如，在电聚合在-1.5v和-2.5v之间(相对于参比电极)发生的情况下，此1v电势窗口中的电势可以被调节以控制膜厚度。
膜或涂层的最大厚度通过在传播猝灭(propagationquenching)之前和/或在基底与单体和导电增强添加剂分离之前允许聚合物传播的时间来确定。将理解的是，在膜或涂层生长至此范围之外的厚度的情况下，由于失去受控制的聚合物生长或产生的不规律的聚合物生长，膜或涂层可能失去限定，从而消除由保形施加的聚合物提供的优点。此外，膜或涂层的厚度被令人满意地控制以确保通过调节工艺参数，包括施加的初始电化学电势，厚度保持在期望的范围内。例如，产生自由基的最小电势必须被施加，另外避免不规律(本体)聚合所必要的电势必须被避免。同样地，施加电化学电势持续的时间也影响厚度。然而，在某种程度上，厚度是时间的函数；在某个点(取决于聚合物)，产生的层阻止进一步的表面生长，并且任何另外的聚合在本体单体溶液中发生。电位施加之间的时间间隔，以及在关闭电化学电势之后，活化的表面保持与单体本体接触持续的时间段、工艺温度的控制等是另外的影响因素。最优选地，聚合物生长是自限制聚合物生长(selflimitingpolymergrowth)，优选地，提供从约几nm(例如1nm至10nm)至约1000nm的膜或涂层的厚度。在此范围内，形成的膜或涂层是保形施加的且大体上无缺陷。在这方面，电接枝聚合工艺是令人满意的，因为在引发之后，聚合物生长是自限制的。
智能聚合物(smartpolymer)
在一个实施方案中，存在的单体、离子液体和/或其他物质可以包含一个或更多个官能团，这些官能团可以是被保护的或以其他方式被保护，所述官能团是不参与聚合物形成的刺激响应性基团，但提供‘智能’或‘传感’功能性至形成的聚合物/复合材料。例如，亲水性基团、疏水性基团或其他反应性基团、ph响应性基团、发光基团、吸收基团、荧光基团是优选的。将理解的是，在一种或更多种单体和/或一种或更多种离子液体和/或一种或更多种任选的离子掺杂剂包含表面改性官能团的情况下，形成聚合物的物理和/或化学性质并且从而固体聚合物电解质可以根据期望的来定制，从而提供‘智能’材料。
交联
在相关的实施方案中，一个或更多个官能团可以能够经历聚合物链(chain)/链(strand)之间的交联反应。取决于存在的官能团的性质，交联可以自动地发生，或可以在施加交联条件之后被引发。合适的交联基团包括例如-cooh和/或-nh2。将理解的是，交联度(degreeofcrosslinking)允许聚合物膜或涂层的机械和/或结构性质如期望的来定制。例如，交联度可以影响形成的聚合物的刚性和/或结构强度。虽然交联可以正性地影响材料的机械强度和刚性，但是交联度不足以有害地影响在整个聚合物基质中的离子传输是优选的。
‘并入其中’意指在通过表面结合沉积时，单体和/或电导率增强添加剂(i)被并入到聚合物链中，或(ii)被定位为与聚合物链紧密接触或缔合。例如，当存在时，添加剂可以被嵌入在聚合物链或刷之间或之中，或通过聚合物链交联形成的聚合物内部。
在优选的实施方案中，一种或更多种离子液体的全部或一部分具有合适的官能团，使得它们本身起可聚合单体的作用。合适的官能团包含至少一个可聚合的基团。合适的官能团包括例如丙烯酸酯、乙烯基、苯乙烯、丙烯腈、烯烃和/或其他可聚合的基团，这些基团可以任选被诸如烷基的基团或可电离的官能团例如-cooh或-nh2取代。应当注意，一个或更多个可聚合的基团可以存在于离子液体的阳离子或阴离子组分上，或阳离子和阴离子组分两者上。在某些实施方案中，当存在时，一个或更多个可聚合的基团可以被提供在本发明的一种或更多种掺杂剂上。此类离子液体和/或掺杂剂可以被直接包括在聚合步骤中，以与前体混合物的一种或更多种其他可聚合的单体中的一种或更多种形成共聚物。只要电导率增强添加剂本身包含可聚合的基团，就可以与存在的单体共聚合以形成共聚物链。例如，包含丙烯酸酯基团的离子液体阳离子或阴离子可以被并入到聚合物链中。单体组分的摩尔比率允许共聚物的组成如期望的来定制。
由可聚合的il/掺杂剂/单体混合物形成的共聚物被预计表现出较好的离子传输，通过避免混溶隙、经由均匀性改进复合聚合物的完整性，以及由于共聚合、离子组分并入到最终复合材料中的确定性。此外，在任一情况下，即使在严苛的处理步骤被施加至聚合物材料，例如多次溶剂洗涤、加热、在真空下和/或在操作条件例如温度极值、加热或湿度下蒸发或处理的情况下，电导率增强添加剂不能容易地从聚合物结构中浸出或被除去/损失。
在使用电合成方法来引发本发明的表面结合聚合的情况下，令人满意地，一种或更多种单体或可聚合的离子液体(如果存在)在合适的极化表面处被还原以形成自由基离子引发剂。将理解的是，某些单体在特定的施加电位是可还原的。单体必须是电化学活性，这意味着在施加的电势，自由基可以从单体结构产生。虽然此工艺可以在不存在电导率增强添加剂下进行，但是产生的最终聚合物膜将具有不足够的离子电导率(例如，低至1×10-7s/cm)，并且因此将不允许足够快的离子传输用于锂电池应用。所有的膜，不考虑它们是否包含添加剂，都应当是电绝缘的，因为否则它们不能完成其为两个电极之间的隔膜的第二作用。聚合物膜需要这些特性，以便允许离子穿过，但不允许电子穿过。
如上文解释的，当固体聚合物被形成到基底的一个或更多个表面上时，一种或更多种单体和电导率增强添加剂，也就是一种或更多种离子液体和任选的一种或更多种离子掺杂剂变为与聚合物结构缔合或并入到聚合物中，或变为被存放或嵌入在聚合物结构中，如上文描述的。
特别地，取决于单体和/或性能增强添加剂的物理和/或化学性质(其可以取决于这些组分中存在的官能团)，这些组分通过支持聚合物中的离子传输或有助于沿着聚合物链的离子移动，并且从而有助于离子电荷在整个固体导电聚合物结构中的移动，来充当电导率增强剂。
合适地，如上文描述的，将离子电导率增强添加剂包含到聚合物基质中，将复合聚合物材料的离子电导率提高到以下的程度：通过本发明的工艺可获得的固体聚合物不需要单独的电导率增强处理和/或加工步骤，例如制造后将另外的性能增强添加剂并入到聚合物结构/支架中。通过本发明的单步骤工艺形成的聚合物复合材料的电导率相对于现有技术的方法显著地改进，现有技术方法需要用于聚合物形成和电导率增强添加剂的并入的若干工艺步骤。
在优选的实施方案中，电导率增强添加剂基本上由一种或更多种离子液体和任选的一种或更多种离子掺杂剂组成。在其他实施方案中，电导率性能增强添加剂基本上由一种或更多种离子液体和任选的一种或更多种离子掺杂剂以及单体组成，所述单体被改性成具有有助于聚合物中的离子传输或与聚合物中的离子传输相关的官能团。
合适地，导电聚合物和/或固体聚合物电解质膜或涂层是离子传导的，但至少在施加用于特别期望的应用的条件下，在化学上是不反应的。
表面结合机制
在本方法中，适当地，单体被还原到活化的基底表面上，以形成能够引发聚合的自由基离子物质。这避免需要将任何其他组分引入到不有助于复合聚合物结构的电接枝溶液中或必须随后从产生的spe除去的组分，例如单独的自由基引发剂组分、有机溶剂或水性溶剂、稳定剂等。将理解的是，本文描述的工艺大体上无并且更优选地完全无常规的溶剂，例如极性非离子溶剂或非极性非离子溶剂。
令人满意地，聚合步骤包括在活化的表面处产生自由基离子以及使用包含一个或更多个可聚合官能团的一种或更多种单体和/或相容性离子液体的聚合物链传播作为聚合工艺的原料。
例如，聚合步骤可以通过由存在的合适物质在基底表面上电化学产生自由基离子来引发，所述物质支持自由基形成，例如包含至少一个合适的可聚合基团的单体分子或离子液体组分，所述可聚合基团可以被提供在离子液体的阴离子组分上、阳离组分子上或阴离子组分和阳离子组分两者上。将理解的是，当包含合适的可聚合基团的另外的单体或其他物质接触在一个或更多个表面上形成的初始自由基离子(initialradicalion)时，初始自由基离子与另外的单体反应，以将初始自由基连接至该单体或物质上，以形成较长的链基团，然后该链基团可以与另外的单体或可聚合物质反应，以形成甚至更长的链基团，循序地以此类推，同时本体单体或其他可聚合物质保持与表面接触，从而形成连续的更长的聚合物链，同时单体保持或直到传播期被终止或淬灭。取决于使用的组分的性质，形成并化学吸附在表面上的自由基离子是自由基阴离子或阳离子。
当使用表面结合表面活化方法，例如电接枝时，初始形成的离子自由基被化学吸附或以其他方式强烈地结合到活化的表面上。随后的聚合物传播远离附接点发生，以迭代地形成连续较长的聚合物链，取决于多少轮传播发生。
以此方式，在聚合物基质形成的初始阶段，聚合物通过接枝或锚定工艺被结合到或粘附到基底表面上。
优选地，形成步骤包括通过表面结合沉积步骤例如通过将聚合物接枝到基底的表面上，优选地通过电接枝，优选地包括自由基引发的电接枝，或通过另一个表面结合沉积步骤，例如包括通过粘附促进剂和官能团化学吸附的电沉积，将聚合物结合到基底的表面上。在表面结合工艺是例如电聚合工艺的情况下，将理解的是，电聚合包括由一种或更多种单体和/或能够在施加的电势下形成自由基的其他可还原物质形成游离自由基。所需电势取决于(i)单体的性质和(b)基底的性质。例如，一个示例性范围在-1.5v和-3.5v之间(相对于pt准参比电极)。
如上文解释的，在电聚合方法被用于聚合步骤中的情况下，离子液体起以下中的一种或更多种的作用：增塑剂、导电聚合物的离子传导离子的来源以及用于电聚合方法的支持电解质。
合适地，在聚合完成后，如有必要，例如通过猝灭/终止传播，聚合物可以用甲醇或其他合适的溶剂来冲洗，以从形成的复合聚合物除去未反应的单体共混物。如上文解释的，在一种或更多种单体通过引发步骤聚合之后，所述引发步骤包括通过将单体分子在表面上还原，形成初始自由基，一种或更多种离子液体和任选的一种或更多种掺杂剂变为被并入、存放或嵌入到生长的聚合物结构中作为电导率增强添加剂。重要地，除了洗涤去未反应的单体组分，冲洗步骤不除去夹带在聚合物基质中的离子液体和/或任选的离子掺杂剂，优选地金属盐，所述离子液体和/或任选的离子掺杂剂优选地被充分并入到聚合物基质中。
在其中引发通过经由施加电势自由基形成来开始的实施方案中，本发明的工艺有利地不需要使用传统的聚合引发剂化合物，例如过氧化物、偶氮腈和其他自由基引发剂。因此，令人满意的聚合物前体基本上由一种或更多种可聚合的单体、一种或更多种离子液体以及任选的一种或更多种离子掺杂剂组成。无论如何不需要另外的添加剂来支持离子液体和离子掺杂剂聚合成和/或并入到聚合物结构/支架中。因此，不需要制造后电导率增强步骤。由于未反应的单体通过冲洗被容易地除去，离子液体被夹带在聚合物中，并且在当前的聚合物制造工艺中不使用常规的非离子溶剂，所以对于挥发性溶剂除去或加热/蒸发处理步骤不存在需求。因此，该工艺避免离子液体和/或离子掺杂剂从3-d聚合物结构/支架中浸出。因此，该工艺解决与固体聚合物电解质相关的现有技术问题，现有技术趋向于在溶剂除去期间损失并入的离子掺杂剂/添加剂。
表面结合-电聚合
如上文解释的，优选地，表面结合步骤由适合于将聚合物以具有如上文描述的范围内的厚度的表面结合保形涂层或膜的形式粘附至基底的一个或更多个表面上的电合成技术造成。例如，电合成技术可以是电聚合或电接枝工艺或适合于将聚合物以具有大体上均匀厚度的保形涂层的形式表面结合至基底表面的其他工艺。令人满意地，在制造后，聚合物在足够的程度上被结合至基底表面，以抵抗在诸如冲洗、超声、加热、压力等的条件下，并且最重要地，在与重复的电池循环相关的条件下剥离或洗涤。
在这方面，优选的是，为导电或半导电表面的基底被改性成将由合适的单体组分的一个电子还原(聚合的电引发)形成的自由基阴离子引发剂化学吸附在表面上。然后，在接触周围的单体和/或被提供之表面的其他可聚合物质之后，此自由基开始链传播。通常，通过施加足够的电势以允许将单体或存在的其他合适地可还原的物质初始还原成自由基离子引发剂，当足够的单体或其他可聚合的物质的供应是可用的时，所述自由基离子引发剂传播聚合，以此方式活化表面。例如，一个电子从极化的表面传递至单体分子产生自由基离子引发剂，所述自由基离子引发剂在产生后被化学吸附到表面上。
电聚合包括自由基引发剂分子的电产生(electrogeneration)，由此聚合发生通常是在溶液中发生的本体聚合工艺。通常通过在溶液中发生的聚合工艺的本体，某些聚合物被沉积在电极上。用于电聚合物的最常用的实验技术包括循环伏安(动电位)技术、恒电流技术和恒电位技术。
在电接枝工艺期间，首先通过施加合适的电势至表面以形成活化的表面，将基底的一个或更多个表面极化。因此，取决于工艺中使用的单体的性质，表面被正电荷或负电荷改性或活化。在将合适的氧化还原活性物质例如单体分子或其他氧化还原活性物质与活化的表面接触之后，通过从活化的表面获取电子或失去电子至活化的表面以形成自由基离子物质，单体和/或其他物质被还原或氧化，所述自由基离子物质在施加的电势的效果下被化学吸附到极化的表面中。化学吸附包括当可聚合官能团在表面上存在时，表面和自由基吸附物和/或il/掺杂剂之间的化学反应，其中通常在吸附物表面处产生新的化学键。然后表面结合自由基起聚合引发剂自由基的作用。
独立于施加的电势，然后自由基引发剂与表面附近的合适单体分子反应。因此，在施加合适的电势后，自由基离子吸附物膜在基底的活化的表面上形成，由此化学吸附的自由基离子为形成的每个聚合物链提供接枝点(graftpoint)。由于聚合物链是表面结合的，所以将聚合物电接枝到活化的表面上解决有机涂层/金属界面的弱点和差的粘附，改进接触并允许精确控制产生的聚合物膜或涂层的化学组成，只要足够的单体或其他可聚合的物质是可用的，所述聚合物膜或涂层远离表面生长，而不考虑施加的电势。为了至少此原因，电接枝是用于产生本发明的导电聚合物膜的优选的电合成方法，其中促进有机聚合物和基底的表面之间的强粘附。此外，电接枝适合于将自由基引发剂化学吸附到多种导电表面上。
表面活化
优选地，在合适的电化学工艺中，表面通过阴极极化来活化。更优选地，表面通过将合适的电势供应为电接枝工艺的一部分来活化。将理解的是，在其中使用电接枝的实施方案中，基底的表面是导电或半导电材料。电接枝是优选的，因为当在适当的电势极化时，它导致薄的绝缘聚合物膜在表面上的强粘附。在电化学电池中，基底被配置为阴极。
优选地，电合成工艺，特别是电接枝工艺在无氧和无水条件下进行。通常，电势仅需要被施加持续几秒钟，例如在从1秒至60秒的范围内，以产生在表面上的强粘附的薄的聚合物的保形膜。将理解的是，电引发所需的时间受保持时间、单体浓度和使用的稀释剂的影响。
不同于现有技术工艺
从以上文讨论中清楚的，本发明的工艺比现有技术方法更不复杂，另外提供优异性能的导电复合聚合物材料。首先，聚合物前体不需要包括电化学非活性盐作为用于电合成的支持电解质。例如，在现有技术电接枝工艺中，通常使用四乙基高氯酸铵(teap)作为支持电解质。
同样地，除了当需要时支持电解质盐，聚合物前体不需要聚合引发剂组分，例如h自由基、重氮盐、超氧化物自由基等。由于不需要这些组分，因此不需要制造后清理步骤来除去其。
因此，聚合物前体不需要另外的反应介质组分，例如现有技术工艺中通常使用的常规的极性或非极性溶剂(非离子液体溶剂)，所述另外的反应介质组分包括例如水性溶剂或有机溶剂，例如乙腈(acn)、二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇等，通常包含。此外，由于本发明的聚合物大体上或完全无此类常规溶剂，所以除了用溶剂冲洗，该工艺不需要处理来除去未反应的组分，通常是未反应的单体组分。例如，不需要某些现有技术工艺中使用的蒸发/热处理步骤。因此，在制造后不存在夹带离子液体和/或离子掺杂剂的聚合物基质的不需要的损失。
前体混合物
在一个方面中，提供了前体混合物，所述前体混合物用于在单个电合成步骤中，将离子导电聚合物的保形膜形成到基底的一个或更多个表面上，混合物基本上由一种或更多种单体、一种或更多种具有小于100℃的熔点的离子液体和任选地一种或更多种金属盐组成，其中一种或更多种导电聚合物前体的相对量是使得在聚合时，大体上全部的离子液体和离子掺杂剂(如果存在)被并入/夹带在聚合物中，而不形成混溶隙，并且其中一种或更多种导电聚合物前体不含非离子液体溶剂。
在又另外的方面中，提供了导电聚合物前体混合物，所述导电聚合物前体混合物用于在单个电聚合步骤中，将离子导电聚合物的保形膜形成到基底的一个或更多个表面上，混合物基本上由一种或更多种单体、一种或更多种具有小于100℃的熔点的离子液体和任选地为金属盐的一种或更多种离子掺杂剂组成，其中一种或更多种导电聚合物前体的浓度是使得在电聚合之时，大体上全部的离子液体被并入/夹带在聚合物中，而不形成混溶隙。
在本发明的另外的方面中，提供了导电聚合物前体化合物，所述导电聚合物前体混合物用于在单个步骤中，将导电聚合物形成到基底的一个或更多个表面上，溶液基本上由一种或更多种单体、一种或更多种离子液体和任选地一种或更多种离子掺杂剂组成，所述离子掺杂剂优选地为金属盐。将理解的是，离子液体:单体的浓度比率是使得确保为一种或更多种单体和/或任选的一种或多种离子掺杂剂(当存在时)的均相混合物，还使得大体上全部的离子液体被并入/夹带在聚合物中。
合适地，离子液体以不产生混溶隙和/或非均相溶液的任何量被并入到聚合物中。在某些实施方案中，离子液体的浓度可以是多达并包括基于存在的单体的量的40wt％的离子液体。然而，取决于产生的聚合物的性质，此数值可以更高。如本文别处解释的，因此离子液体:单体的比率受高于混溶隙存在的量的限制，并且最终复合聚合物既不再是均相的也不是液体或凝胶。然而，据信其中离子液体形成多达80wt％的离子液体:单体比率，最终产物将不再呈液体或凝胶状态。然而，如果足够的li盐掺杂剂被添加至此类混合物，那么该混合物可以再次变成固体或接近凝胶样。
优选地，溶液基本上由一种或更多种单体、一种或更多种离子液体和任选地一种或更多种离子盐优选地金属盐组成。本发明的材料的高电导率可以单独通过这些组分来实现。
合适地，前体混合物的溶液不包含非离子液体常规溶剂，例如乙腈(acn)、二甲基甲酰胺(dmf)、乙醇和除了本发明涵盖的il的其他支持电解质，例如电化学工艺中通常使用的那些；季铵盐、季鏻盐等。令人满意地，烷基碳酸酯、醇、聚醚等，和/或电化学非活性盐，例如四乙基高氯酸铵(teap)和/或聚合引发剂，例如重氮盐。
电化电池
在制造工艺是电合成工艺的情况下，将理解的是，在一个或更多个基底表面上形成导电聚合物优先地使用包括工作电极、对电极和参比电极的三电极布置来进行，由此工作电极优选地形成用于固体聚合物电解质沉积在其上的基底表面。优选地，工作电极基底已经被工程化成3d微结构，并因此聚合物涂覆的电极不需要任何另外的装置集成步骤。
由此可见，基底表面，即可以充电的材料(电池电极或必须涂覆的任何足够导电的表面)在工艺操作条件下是电稳定的。工作电极可以选自由以下组成的组：金、铂、玻璃碳和锡。这些是用于电化学测量的常用的工作电极材料，但不适合作为电池电极材料，因为它们太重或不允许如li或mg的离子插入到它们的晶格中。典型的电池电极材料是：石墨、si、sn、钛酸锂(lto)、mg、al或其组合(合金)。对电极通常是电化学惰性和耐氧化的材料，例如铂或不锈钢。参比电极是标准电化学布置(ag/ag+；kalomel；等)或假参比电极(pseudorefelectrode)即pt，只要在施加用于引发聚合的电势的时间段期间，参比电极是合理地稳定的。标准电化学布置(ag/ag+；kalomel；等)或假参比电极即pt，只要在施加用于引发聚合的电势的时间段期间，参比电极是合理地稳定的。在加工期间，一个或更多个表面与聚合物前体的溶液接触。合适地，该工艺在优选地不含水分和空气的惰性气氛下进行。
应用
在另外的相关的方面中，本发明提供能量储存装置，所述能量储存装置包括已经并入其中的本发明的导电聚合物或聚合物电解质、一种或更多种离子液体以及任选地作为电解质性能增强添加剂的一种或更多种离子掺杂剂。最优选地，聚合物电解质是固体聚合物电解质。合适地，本发明的聚合物被用作电池和/或光伏装置的电解质和/或隔板(separator)。
在相关的实施方案中，提供了能量储存装置，所述能量储存装置包括固体聚合物电解质，固体聚合物电解质作为离子导电聚合物的保形膜通过电接枝而表面结合到导电基底的一个或更多个表面上，其中聚合物具有夹带在其中的电导率增强添加剂，电导率增强添加剂包括一种或更多种具有低于100℃的熔点的离子液体和一种或更多种锂金属盐，其中固体聚合物电解质大体上无针孔，具有夹带在其中的大体上全部的电导率增强添加剂。将理解的是，能量储存装置可以是电池，优选地是微电池，例如li聚合物电池。
合适地，电池可以是常规的电池。本发明的复合材料可以在锂聚合物电池例如lipo电池、lilp电池或li-poly电池(li-polybattery)中找到特别的用途。该材料还可以被用作光伏应用中的聚合物电解质。该材料还可以被用于其中不需要电化学功能但需要聚合和涂覆的工艺(例如通过电聚合是有益的)的其他涂覆应用。这些应用可以包括膜技术、腐蚀技术或其他防护技术。另外，单体共混物可以用其他有用的组分例如用于非均相催化的催化剂、用于着色目的的染料或甚至光伏应用来增强。在这些后者(非电池)应用中，不需要li盐掺杂剂的存在实际上将被催化剂或染料替代，而il的存在可以是有益的。
还将理解的是，能量储存装置包括正电极；和负电极。优选地，固体聚合物电解质被保形地涂覆到能量储存装置的电极中的至少一个的一个或更多个表面上。合适地，能量储存装置还包括正集流器和负集流器。将理解的是，在本发明的能量储存装置中，固体聚合物电解质起隔板和电解质的作用。优选地，能量储存装置是无液体的能量储存装置。合适地，能量储存装置不包括隔板部件。合适地，本发明的能量储存装置中的电极配置是平面电极布置或3-d或堆叠的电极布置或并排电极布置。
优选地，用于本发明的能量储存装置中的固体聚合物电解质是如根据本发明所定义，或是通过根据本发明的工艺可获得的。
在优选的实施方案中，本发明的能量储存装置是电池，例如微电池，优选地高表面积电池，例如3-d电池，并且更特定地3-d微电池。合适的，能量储存装置是可再充电的，例如可再充电电池，优选地可再充电3d电池。
在本发明的另外的方面中，提供了根据本发明的能量储存装置在以下中的用途：微传感应用例如用于环境监测的群体感测(swarmsensing)的无线智能传感器；生物医学应用，包括用作人工膜和用作医疗装置和/或植入物上的改性表面，优选地用于增加生物相容性和用作需要电源的医疗植入物中的电池；环境应用；光伏应用；作为电化学电容器中的介电材料；作为用于化学和电化学传感器和生物传感器的改性表面；燃料电池和电解膜；作为微电子和mems工业中的改性表面；作为导电玻璃的表面改性剂；作为通常其中不需要离子传导的不具有离子掺杂剂的表面改性剂。材料可以可用于能量储存应用，例如用于无线微传感器节点的能量储存装置(例如群感测)、用于微机器人的能量储存或用于可植入装置。材料可以与能量捕获装置(energyharvestingdevice)和微超电容器(microsupercapacitor)集成，或集成在用于将离子导电聚合物施加至导电表面的方法的方法中。合适地，微传感器在安全方面可以被用于生物学、制造、数字化生产力等应用。本发明的另一个方面涉及在用于在单个步骤中制造保形涂覆的导电聚合物，而不需要在制造工艺中使用非离子液体溶剂的工艺中，同时使用一种或更多种离子液体作为增塑剂、支持电解质和离子电导率增强掺杂剂。
电化电池
在另外的方面中，本发明提供用于将固体导电聚合物形成到基底的一个或更多个表面上的电化学电池，该电池包括：
工作电极，所述工作电极形成用于固体聚合物电解质沉积在其上的集流器表面的；对电极；参比电极；以及
电解质，所述电解质包含固体导电聚合物前体溶液，所述固体导电聚合物前体溶液包含：一种或更多种单体、一种或更多种离子液体以及任选地一种或更多种离子掺杂剂，所述离子掺杂剂提供用于电池操作的阳离子，例如li、na、mg和al。
附图说明
图1(a)和图1(b)是在用锡(在-2.5v，peo-da电聚合持续2min到sn涂覆的微柱(micropillar)上)和复合聚合物涂覆后的保形涂覆的柱形3-d基底的sem；两组图像示出在适合于电池的聚合物涂层形成的不同反应时间后，表面形态的差异；图1(b)是以聚合物涂覆的阳极表面的特写；图1(c)是部分涂覆的表面和未涂覆的表面之间的比较。
图2(a)和2(b)是示出本发明的许多spe的电阻离子电导率相对于温度的图。
图3是三元peo-da/10wt％p14-tfsi/0.6molkg-1litfsi前体混合物的循环伏安图。描绘了连续扫描：第1次扫描(红色)、第2次扫描(紫色)、第3次扫描(绿色)、第4次扫描(蓝绿色)，全部以v＝20mvs-1记录在铜基底上。
图4是用2d测试电池记录的代表性充电/放电概况，以证明标准纽扣电池中的电解质、锂金属(阳极)、磷酸铁锂(阴极)的可循环性。
图5是示出本发明的许多示例性离子液体阴离子的示意图，其中r、r’和r1-r6各自独立地是可以适合地用作离子液体阴离子的一部分的任何有机/无机基团，但优选地选自ra-n-(so2f)，其中ra可以是任选地被取代的芳基、烷基、烷基-so2、芳基-so2、烷基-c＝o、芳基-c＝o、(烷基)2p＝o、(芳基)2p＝o、(烷基)(芳基)p＝o、(烷基o)2p＝o、(芳基o)2p＝o、(烷基o)(芳基o)p＝o；在所有情况下，任选地被取代的烷基和芳基可以任选地是完全或部分氟化的，烷基基团和芳基基团可以是直链的或支链的；任选地被取代的烷基基团和芳基基团可以包含醚官能团；在r’-n—n-r’阴离子中(在图3的右下方)，r可以是任选地被取代的烷基、芳基，烷基和芳基可以独立地是完全或部分氟化的，烷基基团和芳基基团可以是直链的或支链的；烷基基团和芳基基团可以包含醚官能团。
图6是示出本发明的许多示例性离子液体阳离子的示意图，其中r是可以适合地用作离子液体阳离子的一部分的任何有机基团，其中r可以独立地选自任选地被取代的烷基、芳基，烷基和芳基可以任选地是完全或部分氟化的；任选地被取代的烷基基团和芳基基团可以是直链的或支链的；任选地被取代的烷基基团和芳基基团可以包含醚官能团。
发明详述
本文描述的发明涉及单步工艺的开发，以将电绝缘聚合物、导电聚合物或电池电解质施加在导电基底上的薄且保形的涂层中，所述电池电解质并入所有必要的电导率增强剂和锂离子掺杂剂。优选意图的应用是使用该聚合物作为3dmb中的固体聚合物电解质(spe)。然而，该工艺还可以用于使用聚合物电解质替代液体电解质的其他锂离子电池系统中。
本发明涉及新工艺的开发以在单个制造步骤中应用固体聚合物电解质，该工艺具有上文提及的所有必要的标准和性能增强添加剂。在一个优选的实施方案中，制造工艺包括由仅包含离子液体、单体和锂盐的溶液，将单体电接枝到电池阳极表面上。
电接枝的工艺包括使用带电荷的电极来引发聚合物接枝步骤(即表面结合沉积)，此后聚合物的增稠可以由电极电势来控制或可以独立于电极电势发生。通常，电接枝必须由包含可还原单体、溶剂和支持电解质的溶液发生。在现有技术方法中，乙腈(acn)、乙醇(etoh)和二甲基甲酰胺(dmf)是被使用的常用溶剂，由于它们在被用于形成聚合物的电化学条件(即电势)下是惰性的事实，而电化学非活性盐例如四乙基高氯酸铵(teap)被用作支持电解质以为电接枝工艺提供足够的电导率。在关于本发明的工艺中，离子液体有利地被用作电接枝工艺中的离子电导率增强添加剂和支持电解质两者，其中使用的离子液体的量是可以充分并入到或夹带在聚合物中的量。充分并入或夹带意指使用的离子液体的至少80％-90％并且更优选地90％-100％变为被夹带在聚合物中。处理的优点包括避免需要过量/未反应的il和/或常规的溶剂除去步骤。
离子液体，初始地在电接枝工艺中用作离子电导率增强添加剂和支持电解质，随后变为充分地并入或夹带到所得到的聚合物中以起如上文定义的spe的增塑剂/电导率增强剂。将理解的是，当存在时，掺杂剂例如锂盐也被并入到spe中，因此在电接枝溶液中存在。一种或更多种掺杂剂的量还被选择，以确保大体上全部的掺杂剂在单步制造工艺期间被并入到聚合物中。
本发明的膜/涂层的某些关键优点如下：
该工艺是简单且方便的一步工艺。
本发明的膜/涂层被保形地制造，并且能够以高的纵横比完全覆盖3d表面。此类结构的实例是柱状阵列，其中柱直径是10微米，间隔是10微米，并且长100微米(例如，见图1)。本发明的膜/涂层薄且大体上无针孔。换句话说，膜是几十纳米至一百纳米厚，并且膜中的任何孔的直径小于膜的厚度。
本发明的膜/涂层包含到处均匀分布的多种组分(聚合物、导电添加剂和金属盐)。均匀分布的意指在数十纳米的标度上，薄膜的电学性质是各向同性的。
最后，本发明的膜/涂层的表面结合性质意指离子导电聚合物膜与导电表面紧密接触。“紧密接触”意指从电子导体至离子导体的电荷传递的屏障是可忽略的足够紧密的。在此类界面处的电荷传递包括跨过界面的电子通道，因此实际上，这意指聚合物膜必须在导电表面的几个原子层内。
实施例
以下表1-表6中提供本发明的许多示例性膜的电阻和电导率结果。示例性三元聚合物共混物的电导率数据通过以下方法获得
在第一步中，将各自单体和离子液体在干燥条件下(即，在惰性气体填充的手套箱中)以所需的重量％比例混合。在第二步中，向此已知重量的混合物分批地添加所需量(mol/kg)的离子掺杂剂即锂盐，同时在干燥条件下搅拌。为了有助于溶解工艺，可以将此混合物加热至40℃-50℃。如有必要，搅拌可以在此温度或室温继续持续一天。此混合物可以被保持为在4℃的多种样品制剂的储备溶液，并保护不受光持续数周。在聚合物膜形成的第三步中，在室温超声处理下用于将引发剂悬浮在混合物中，促使此溶液的等分试样与1wt％的自由基引发剂(即aibn、有机过氧化物等)接触。然后，将这样形成的悬浮液以从模具直径估计的体积量，施加至模具(即皮氏培养皿、有机硅树脂模具等)上，以给出接近目标膜厚度的聚合物膜。在第四步中，取决于自由基引发剂和单体的性质，然后通过将填充的模具固定在30℃至80℃的实验室烘箱中，优选地接近40℃如果使用aibn，来引发混合物的聚合。在此温度静置持续12h-24h后，将固化的聚合物膜冷却至环境温度并保持在真空下持续12h-24h。
借助于打孔机切割12mm-15mm直径的成品聚合物圆形膜，并且在被封闭在电池装配中使用的标准纽扣电池中之前，测量膜的厚度。然后，将纽扣电池组件放置在温度控制的烘箱中并连接至恒电位器的阻抗单元，并且通过施加在10hz至100.00hz的频率范围内的ac电流来进行数据收集。首先在加热循环期间收集数据，随后在冷却循环期间收集数据。在每个温度点之间允许至少24h的静止期(restperiod)，以允许聚合物样品的足够的平衡。选定温度的欧姆电阻从测量产生的nynquist图的z’轴(欧姆电阻)上的频率响应的触点估计。选定温度的电导率值(σ)由等式σ＝l/a×1/z′获得，其中l是聚合物膜的厚度，并且a是膜的面积。通常，对于每种聚合物材料，构建并测量一式两份的电池。从收集到的数据中，产生图2中示出的图，该图显示单独的三元聚合物掺合物的温度依赖性电导率。
用于在导电表面即本发明的电池电极上制备聚合物膜的一般程序
由于离子组分的湿度敏感性，此程序在惰性气体填充的手套箱中进行。
装配有对电极(pt或不锈钢)和pt-线准参比电极的合适的电池填充有根据上文1111段的程序制备的目标单体共混物，而不添加自由基引发剂。
然后，将待被涂覆的电极材料(真空下预干燥)装配至电池，并将所有电极连接至常规的恒电位器。在第一步中，单体共混物的完整性及其电化学行为通过以20mv/s至100mv/s的扫描速率记录单体共混物的循环伏安图来证明。在第二步中，然后将电化学方法切换成根据循环伏安图施加恒定的电势即-2.5v持续设定的时间段，这之后将电极从溶液中移除，并用少量甲醇冲洗暴露的表面。通过记录暴露的电极的sem图像并与纯净材料的sem图像比较，验证将聚合物膜电接枝到表面上。此外，还进行表面电导率测量。
关于锂电池中的聚合物电解质的可循环性的另外的信息
在惰性条件下，标准纽扣电池(cr2032不锈钢电池，hosencompany,japan)装配有磷酸铁锂(lfp)阴极箔圆盘(直径10.5mm；75wt％lfp)和锂金属箔圆盘(直径12mm)和预制备的三元复合聚合物膜(直径14mm-15mm)。在电池测试站(maccor，usa)上以c/50速率开始充电/放电循环之前，将完整的电池静置持续一天，电池保持在烘箱中恒温。
作为温度的函数的多种三元聚合物电解质膜的离子电导率(s/cm)
表1
peo-da+xwt％p14tfsi+0.6mol/kglitfsi
|a:在48h后，b:在24h后
表2
peo-da+xwt％p13-fsi+1.0mol/kglitfsi
|a:在48h后，b:在24h后|a:在48h后，b:在24h后
表3
peo-pda+30wt％p13-fsi+0.6mol/kglitfsi
表4
peo-pmma+15wt％p14tfsi+0.6mol/kglitfsi
表5
peo-pmma+15wt％p13fsi+0.6mol/kglifsi
表6
peo-pmma+15wt％p13fsi+1.0mol/kglifsi
关于锂电池中的聚合物电解质的可循环性的另外的信息
在惰性条件下，标准纽扣电池装配有磷酸铁锂(lfp)阴极箔圆盘(直径10.5mm)和锂金属箔圆盘(直径12mm)和预制备的三元复合聚合物膜(直径14mm-15mm)。在电池测试站(maccor)开始充电/放电循环之前，将完整的电池静置持续一天。
条款-优选的布置
1.一种用于将导电聚合物的保形膜形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺通过在单个步骤中，在电导率增强添加剂的存在下，将一种或更多种导电聚合物前体聚合到所述一个或更多个表面上，所述一种或更多种导电聚合物前体包含一种或更多种单体，所述电导率增强添加剂包括一种或更多种离子液体和一种或更多种任选的离子掺杂剂。
2.如条款1所述的工艺，其中当发生保形聚合物膜表面结合到所述基底表面时，所述导电聚合物前体和所述电导率增强添加剂同时在所述基底的表面处存在。
3.如条款1或条款2所述的工艺，其中所述导电聚合物前体和所述电导率增强添加剂以包含所述一种或更多种单体和所述一种或更多种任选的离子掺杂剂的单(一)种溶液的形式被提供至所述表面，所述离子掺杂剂能够被溶解或分散在所述一种或更多种离子液体中。
4.如条款3所述的工艺，其中所述单(一)种溶液基本上由以下组成：所述一种或更多种单体、所述一种或更多种离子液体和所述一种或更多种任选的离子掺杂剂。
5.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述离子液体:单体的浓度比率足以溶解所述一种或更多种单体和/或任选的一种或更多种离子掺杂剂(当存在时)。
6.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述离子液体:单体的浓度比率是使得大体上全部的离子液体和/或掺杂剂被并入/夹带在所述聚合物中，其中使用的离子液体和/或掺杂剂的优选地至少80％-90％、并且更优选地90％-100％变为被夹带在所述聚合物中。
7.如前述条款中任一项所述的工艺，其中单体是二丙烯酸酯单体，离子液体浓度多达40wt％(基于单体和离子液体组分的总量)，或其中单体是单丙烯酸酯，离子液体浓度多达20wt％(基于单体和离子液体的总量)。
8.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述表面是可极化的基底，当合适的电势被施加至所述基底时，所述可极化的基底能够容纳电荷。
9.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述基底选自由以下组成的组：金属、金属合金、半导体、电极或在包括电池和电容器的能量储存装置中通常使用的材料、导电聚合物例如聚苯胺、聚丙烯腈、聚噻吩、聚吡咯或其衍生物。
10.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述导电聚合物被表面结合至所述基底。
11.如条款10所述的工艺，其中所述导电聚合物通过在极化的表面上的聚合引发，被表面结合至所述基底，电势经由电接枝工艺被施加至所述极化的表面。
10.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述聚合物是固体离子导电聚合物。
11.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述保形膜具有偏离平均厚度不超过10％的大体上均匀的厚度和/或所述导电聚合物大体上无针孔。
15.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述导电聚合物是均聚物或共聚物。
16.如前述条款中任一项所述的工艺，其中除了所述一种或更多种单体之外，所述电导率增强添加剂中的一种或更多种包含至少一个可聚合官能团和/或一个或更多个亲水性基团、疏水性基团或其他反应性基团、ph响应性基团、发光基团、吸收基团、荧光基团。
17.如条款16所述的工艺，其中所述可聚合官能团选自由以下组成的组：丙烯酸酯、乙烯基、苯乙烯、丙烯腈、烯烃和/或其他可聚合基团，这些基团可以任选地被诸如烷基基团、或一个或更多个可离子化或可交联的官能团例如-cooh或-nh2的基团取代。
18.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述离子掺杂剂选自可离子化化合物，包括有机盐例如金属盐mx，其中m选自由以下组成的组：li、na、k、be、mg、ca、b、al和zn；并且其中x是选自由以下组成的组的带负电荷的离子(阴离子)：tfsi、fsi、pf6、bf4、cf3so3、(烷基)bf3、(烷基)nb(cn)4-n，其中n是从至4。
19.如前述条款中任一项所述的工艺，其中所述一种或更多种离子液体包含选自由以下组成的组的有机阳离子：季烷基吡咯烷鎓、烷基哌啶鎓、烷基铵、烷基咪唑鎓、烷基硼鎓(alkylboronium)和烷基鏻或允许电池操作的任何其他阳离子；以及选自以下的有机阴离子：otf、tfsi、fsi或b(cn)4。
20.一种用于将固体聚合物电解质形成到基底的一个或更多个表面上的工艺，所述工艺包括以下步骤：
活化所述基底的所述表面以有助于所述聚合物在所述基底上的形成，
通过在单个步骤中，将一种或更多种固体聚合物电解质前体聚合到改性的基底表面上来将所述聚合物表面结合到所述表面上，
其中一种或更多种聚合物电解质前体基本上由一种或更多种离子液体溶剂和一种或更多种离子掺杂剂中的一种或更多种可聚合的单体组成。
21.一种导电聚合物前体溶液，所述导电聚合物前体溶液用于在单个步骤中，将导电聚合物的保形膜形成到基底的一个或更多个表面上，所述溶液基本上由一种或更多种单体、一种或更多种离子液体和任选地一种或更多种离子掺杂剂组成，所述离子掺杂剂为金属盐。
22.根据条款21所述的导电聚合物前体溶液，其中所述离子液体:单体的浓度比率足以溶解所述一种或更多种单体和/或所述任选的一种或多种离子掺杂剂(当存在时)，还使得大体上全部的所述离子液体被并入/夹带在所述聚合物中。
23.一种产品，所述产品是通过条款20至22中任一项所述的工艺可获得的，所述产品优选地在环境温度具有至少1×10-5s/cm的离子电导率。
24.一种能量储存装置，包含作为电解质的条款23所述的产品和/或电池隔板和/或光伏装置。
25.根据条款25所述的能量储存装置，其中所述装置是微电池，例如li聚合物电池。
26.条款23所述的产品或条款24或条款25所述的能量储存装置在选自以下的应用中的用途：涂层应用、膜技术、腐蚀技术或其他防护技术、微传感应用例如用于环境监测的群体感测的无线智能传感器；生物医学应用，包括用作人工膜和用作医疗装置和/或植入物上的改性表面，优选地用于增加生物相容性和用作需要电源的医疗植入物中的电池；环境应用；光伏应用；作为电化学电容器中的介电材料；作为用于化学和电化学传感器和生物传感器的改性表面；燃料电池和电解膜；作为微电子和mems工业中的改性表面；作为导电玻璃的表面改性剂；作为通常其中不需要离子传导的不具有离子掺杂剂的表面改性剂；用于微机器人或可植入装置的能量储存；能量捕集装置和微型超级电容器，或在用于将离子导电聚合物施加至导电表面的方法的方法中的用途。