一种降解塑料产品的方法与流程

本发明涉及用于降解塑料产品的方法及其用途。本发明的方法特别包括在解聚步骤之前使塑料产品非晶化(amorphizing)的步骤。本发明的方法特别适用于降解包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚乳酸的塑料产品。本发明还涉及从包含至少一种聚酯、特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚乳酸的塑料产品产生单体和/或低聚物的方法，所述方法包括使塑料产品经历非晶化步骤和解聚步骤二者。
背景技术：
：塑料是廉价且耐用的材料，其可用来制造各种各样的产品，这些产品可用于广泛的应用。因此，在过去几十年中，塑料的生产急剧增加。此外，超过50％的这些塑料被用于用完即丢的一次性应用，如包装、农用膜、一次性消费品或用于在制造后一年内弃去的短寿命产品。由于所涉及聚合物的耐久性，大量的塑料堆积在世界各地的垃圾填埋场和自然栖息地中，产生越来越多的环境问题。即使是可降解和可生物降解的塑料也可能持续数十年，这取决于当地的环境因素，如紫外线暴露水平、温度、合适微生物的存在等。从塑料降解到塑料再生，包括在新的塑料材料中再加工经降解的塑料，人们已研究了不同的解决方案来减少与塑料的积聚相关的环境和经济影响。例如，近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，一种由对苯二甲酸和乙二醇生产的芳族聚酯，已被广泛用于制造供人类消费的若干产品，如食品和饮料包装(例如：瓶子、便利尺寸的软饮料、食品袋)或纺织品、织物、小块地毯、地毯等。同时，pet是最多的闭环的再生塑料。一般而言，pet废物经受连续处理，产生再生pet(rpet)。pet废物(主要是瓶子)被收集、分类、压成捆、破碎、洗涤、切成薄片、熔化、以粒料挤出并出售。然后，这些再生pet可用来产生用于服装工业的织物或新的包装如瓶子或泡罩包装等。然而，这样的塑料再生方法适用于仅含pet的塑料物品，因此需要事先进行大量的分选。这样的塑料再生方法因此导致应用降级并且还昂贵，以致与新塑料相比，再生产品通常不具竞争性。另一种用于再生塑料的潜在方法由允许回收聚合物的化学组分的化学再生构成。所得单体在纯化后可用来再制造塑料物品或制造其他合成化学品。然而，到目前为止，这样的再生方法仅对经分选或部分分选的聚合物进行，并且对可能包含不同聚合物的混合物的原料塑料产品无效。因此，需要一种改进的降解塑料产品的方法，其不需要初步的分选和/或昂贵的预处理并且可以工业产率使用。技术实现要素：本发明提供了用于降解含有聚酯的塑料产品的新方法，所述方法包括使塑料产品非晶化的步骤和解聚步骤。有利地，非晶化步骤允许降低塑料产品的聚酯的结晶度，从而有利于随后的解聚。通过结合非晶化和解聚，在无需分选和工业条件下即获得高的降解水平。本发明的方法特别适用于降解含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的塑料产品。在这点上，本发明的一个目的在于提供一种用于降解含有至少一种聚酯的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：a.使塑料产品的至少一种聚酯至少部分地非晶化；和b.使塑料产品的所述至少部分地非晶化的聚酯解聚。本发明的另一个目的在于提供一种用于从含有至少一种聚酯的塑料产品产生单体和/或低聚物的方法，所述方法包括使塑料产品经历非晶化步骤以使塑料产品的聚酯至少部分地非晶化，并且经历随后的解聚步骤以使塑料产品的所述至少部分地非晶化的聚酯解聚。根据本发明，解聚步骤为生物解聚，其中使塑料产品暴露于解聚酶。本发明的又一个目的在于提供一种用于再生包含至少一种聚酯的塑料产品的方法，所述方法包括使所述至少一种聚酯连续地经受非晶化和解聚，以及回收单体和/或低聚物。本发明的还一个目的在于提供一种用于处理包含至少一种聚酯的塑料产品的方法，其中使塑料产品经受非晶化和解聚。在一个特别的实施方案中，非晶化步骤包括使塑料产品经历高于塑料产品的聚酯的结晶温度(tc)、优选高于塑料产品的聚酯的熔融温度(tm)的温度。另外，非晶化步骤包括使塑料产品经历剪切应力。在一个特别的实施方案中，非晶化步骤还包括在加热后使塑料产品经历低于所述聚酯的玻璃化转变温度(tg)的温度。在一个特别的实施方案中，方法包括随后的生物解聚步骤，其中使塑料产品与解聚酶和/或表达和分泌解聚酶的微生物接触。有利地，解聚酶选自角质酶、脂肪酶、蛋白酶、羧酸酯酶和酯酶，优选选自角质酶和蛋白酶。因此，本发明的一个目的在于提供一种用于降解含有至少一种聚酯的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：a)通过使塑料产品连续地经历高于塑料产品的聚酯的结晶温度(tc)、优选高于塑料产品的聚酯的熔融温度(tm)的温度和低于所述聚酯的玻璃化转变温度(tg)的温度来使塑料产品的至少一种聚酯至少部分地非晶化；和b)通过使步骤a)的塑料产品与解聚酶和/或表达和分泌解聚酶的微生物接触来使塑料产品的所述至少部分地非晶化的聚酯解聚。有利地，塑料产品包含半结晶聚酯，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚乳酸。本发明的再一个目的在于提供一种用于降解含有pet的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：a.使塑料产品的pet至少部分地非晶化；和b.使塑料产品的pet解聚，其中所述非晶化步骤包括使塑料产品暴露于245℃或高于245℃、优选在250℃至300℃之间的温度，然后使塑料产品暴露于4℃至65℃之间的温度，和/或所述解聚步骤包括使塑料产品经历角质酶。在本发明、包括一般性地给出的其优选实施方案的详细描述之后，本发明的这些及其他目的和实施方案将变得更加明显。附图说明图1：在根据本发明的非晶化步骤之前(vb1)和之后(vb2、vb3)瓶的解聚。与未经处理的瓶(样品vb1)相比，非晶化样品vb2和vb3的酶促解聚初始速率分别提高了8.2倍和9.8倍。在反应结束时，分别有88％和84％的非晶化样品vb2和vb3被酶促降解，而仅有12％的结晶样品vb1被酶促降解。图2：在根据本发明的非晶化步骤之前(vb1)和之后(vb4、vb5、vb6)瓶的解聚。与未经处理的瓶(样品vb1)相比，非晶化样品vb4、vb5和vb6的酶促解聚初始速率分别提高了3.6倍、4.8倍和8.4倍。在反应结束时，分别有82％、94％和47％的非晶化样品vb4、vb5和vb6被酶促降解，而仅有12％的结晶样品vb1被酶促降解。图3：在根据本发明的非晶化步骤之前(mb1)和之后(mb2、mb3、mb4)奶瓶的解聚。与未经处理的奶瓶(样品mb1)相比，非晶化样品mb3、mb2和mb4的酶促解聚初始速率分别提高了3.2倍、4.6倍和10倍。在反应结束时，分别有86％、88％和89％的非晶化样品mb3、mb2和mb4被酶促降解，而仅有33％的结晶奶瓶样品mb1被酶促降解。图4：在根据本发明的非晶化之前(cb1)和之后(cb2)cristalinetm水瓶的解聚。在反应结束时，90.5％的非晶化cristalinetm瓶样品cb2被酶促降解，而仅有18％的结晶cristalinetm瓶样品cb1被酶促降解。具体实施方式定义通过结合以下定义，将最好地理解本公开。在本发明的上下文中，术语“塑料制品”或“塑料产品”可互换使用并且是指包含至少一种聚合物的任何物品或产品，如塑料片材、管、棒、型材、模型、块体、纤维等。优选地，塑料制品为制造产品，如刚性或柔性包装、农用膜、袋子和大袋、一次性物品等，地毯废料、织物、纺织品等。塑料制品可含有另外的物质或添加剂，如增塑剂、矿物质、有机填料或染料。在本发明的上下文中，塑料制品可包含半结晶和/或非晶聚合物和/或添加剂的混合物。“聚合物”是指化学化合物或化合物的混合物，其结构由通过共价化学键连接的多个重复单元(即“单体”)构成。在本发明的上下文中，术语“聚合物”包括天然或合成聚合物，其包含单一类型的重复单元(即，均聚物)或不同类型的重复单元(即，嵌段共聚物和无规共聚物)。举例来说，合成聚合物包括衍生自石油的聚合物，如聚烯烃、脂族或芳族聚酯、聚酰胺、聚氨酯和聚氯乙烯。天然聚合物包括木质素、多糖，如纤维素、半纤维素、淀粉和聚羟基链烷酸酯及其衍生物。根据本发明，“低聚物”是指含有2至约20个单体单元的分子。举例来说，从pet重新得到的低聚物包括对苯二甲酸甲基-2-羟乙酯(mhet)和/或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)和/或苯甲酸2-羟乙酯(heb)和/或对苯二甲酸二甲酯(dmt)。作为另一个实例，乳酸的低聚物可从pla重新得到。在本发明的上下文中，术语“聚酯”是指在其主链中含有酯官能团的聚合物。酯官能团以与三个其他原子结合的碳为特征：与碳的单键、与氧的双键和与氧的单键。单键结合的氧与另一个碳结合。根据其主链的组成，聚酯可以是脂族、芳族或半芳族的。聚酯可以是均聚物或共聚物。举例来说，聚对苯二甲酸乙二醇酯为由两种单体——对苯二甲酸和乙二醇组成的半芳族共聚物。在本发明的上下文中，“结晶聚合物”或“半结晶聚合物”是指其中结晶区域和非晶区域共存的部分结晶聚合物。半结晶聚合物的结晶度可通过不同的分析方法估算，通常范围为10至90％。例如，可使用差示扫描量热法(dsc)或x-射线衍射来测定聚合物的结晶度。其他技术如小角度x-射线散射(saxs)和红外光谱也适于以较低的可靠性估算聚合物的结晶度。在本公开中，所公开的结晶度对应于用dsc测量的结晶度。更具体地，dsc实验如下进行：将少量样品(几毫克)以恒定的加热速率从环境温度或低于环境温度加热到高于聚酯的tm的高温。收集热流数据并相对于温度绘图。结晶度xc(％)计算如下：其中δhf为熔化焓，其可通过对吸热熔融峰积分来测定，δhcc为冷结晶焓并通过对放热冷结晶峰积分来测定，wt为塑料中聚酯的重量分数，和δhf,100％为完全结晶聚合物的熔化焓并可在文献中找到。举例来说，pet的δhf,100％从文献中取得，为125.5j/g(polymerdatahandbook,第二版,jamese.mark编,oxford,2009)。根据该文献，pla的δhf,100％等于93j/g(fishere.w.,sterzelh.j.,wegnerg.,investigationofthestructureofsolutiongrowncrystalsoflactidecopolymersbymeansofchemicalreactions,kolloidzeitschrift&zeitschriftfurpolymere,1973,251,第980-990页)。如本文所用，术语“非晶化”或“无定形化”可互换使用，是指与非晶化步骤之前的结晶度相比降低给定聚合物的结晶度的步骤。优选地，与其在非晶化之前的结晶度相比，非晶化步骤允许将目标聚合物的结晶度降低至少5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、50％、60％、70％、80％、90％。有利地，在本发明的含义中，非晶化步骤使得塑料产品中的聚合物具有至多30％、优选至多25％、更优选至多20％、甚至更优选至多15％的结晶度。优选地，与非晶化步骤之前的结晶度相比，非晶化步骤允许将目标聚合物的结晶度降低至少5％、10％、20％、30％、40％，使得聚合物具有至多25％、优选至多20％、更优选至多15％的结晶度。与塑料制品有关的“降解方法”是指通过其将所述塑料制品的至少一种聚合物降解成较小分子如单体、低聚物、水和/或二氧化碳的方法。在本发明的上下文中，“tg”、“tc”、“tcc”和“tm”分别是指聚合物的玻璃化转变温度、结晶温度、冷结晶温度和熔融温度。此类温度可通过本领域技术人员公知的不同分析方法来估计。例如，可使用差示扫描量热法(dsc)或差热分析(dta)来测定聚合物的tg、tc、tcc和tm。在在本公开中，所公开的聚合物的tg、tc、tcc和tm对应于用dsc测量的温度。非晶化步骤本发明人已经证实，通过使包含聚酯的塑料产品在其解聚之前经历有利于给定聚酯的非晶化的条件，可以改善所述塑料产品的降解性。非晶化步骤允许至少部分地破坏塑料产品的至少一种聚酯的结晶结构。在一个特别的实施方案中，非晶化步骤包括使塑料产品经历塑料产品在其下处于部分或完全熔融状态的温度。因此，本发明的一个目的在于提供一种降解塑料制品的方法，其中非晶化步骤包括使塑料产品经历高于塑料产品的聚酯的结晶温度(tc)的温度，优选经历在所述聚酯的熔融温度(tm)下或高于所述聚酯的熔融温度(tm)的温度。特别地，使塑料产品经历对应于塑料产品的聚酯的tm的温度。甚至更优选地，使塑料产品经历对应于塑料产品的聚酯的tm+5至25℃、优选tm+10至25℃、更优选tm+15至25℃、如tm+20℃的温度。在另一个实施方案中，使塑料产品经历对应于tm+25至50℃的温度。在另一个优选的实施方案中，使塑料产品经历对应于tm+50℃或更高的温度。根据本发明，塑料产品可包含不同的聚酯。在这样的情况下，有利地使塑料产品经历在目标聚酯的tc下或高于tc或者在目标聚酯的tm下或高于tm的温度，即预期解聚的温度。或者，使塑料产品经历在塑料产品中所含聚酯的最高tc或tm下或高于塑料产品中所含聚酯的最高tc或tm的温度。这样的实施方案可导致塑料产品中所含所有聚酯的非晶化。在一个特别的实施方案中，塑料产品还包含非聚酯的热塑性聚合物。在这样的情况下，可替代地使塑料产品经历在目标聚酯的tc下或高于tc或者在目标聚酯的tm下或高于tm的温度，或者经历高于塑料产品中所含热塑性聚合物的最高tc或tm的温度。本领域技术人员可根据目标聚酯调整非晶化步骤的温度。一般而言，应使塑料产品经受足以取得目标聚酯的非晶化的一段时间的热处理。例如，取决于温度和/或塑料产品，这样的持续时间可在10秒到几分钟之间。在一个特别的实施方案中，塑料产品包含pet，非晶化步骤包括使塑料产品经历高于170℃、优选在245℃下或高于245℃的温度，更优选经历250℃至300℃之间的温度。甚至更优选地，使包含pet的塑料产品经历260℃至280℃之间的温度。在另一个实施方案中，使包含pet的塑料产品经历在300℃下或高于300℃、优选300℃至320℃之间的温度。在另一个特别的实施方案中，塑料产品包含pla，并且非晶化步骤包括使塑料产品经历高于110℃、更优选在145℃下或高于145℃的温度。在一个特别的实施方案中，塑料产品包含plla，并且非晶化步骤包括使塑料产品经历在180℃下或高于180℃的温度。在另一个实施方案中，塑料产品包含立体络合物pla，并且非晶化步骤包括使塑料产品经历在230℃下或高于230℃的温度。在一个优选的实施方案中，非晶化步骤包括使塑料产品经历剪切应力和高于塑料产品的聚酯的tc、优选在所述聚酯的tm下或高于所述聚酯的tm的温度这二者。加热和剪切应力优选同时进行以增大非晶化。在一个特别的实施方案中，非晶化步骤还可包括在塑料产品的加热后冷却所述塑料产品，以将塑料产品固定成非晶化状态。有利地，在加热之后立即进行冷却。在一个特别的实施方案中，通过使经加热的塑料产品经历低于塑料产品的聚酯的玻璃化转变温度(tg)的温度来进行冷却。在另一个特别的实施方案中，通过使经加热的塑料产品经历低于塑料产品的聚酯的tc的温度来进行冷却。该特别的实施方案特别适合于例如pbat或其tg低于20℃的任何聚酯。或者，通过使经加热的塑料产品经历比tc低至少20℃、优选低至少30℃、40℃、50℃的温度来进行冷却。在一个特别的实施方案中，通过使塑料产品经历室温(即，25℃+/-5℃)来进行冷却。在另一个实施方案中，通过使塑料产品经历约10℃、优选约5℃的温度来进行冷却。在一个特别的实施方案中，在加热阶段之后、特别是在加热阶段后不到1分钟、优选不到30秒、更优选不到20秒、甚至更优选不到10秒内使塑料产品经历冷却温度。举例来说，可通过将塑料产品浸没到温度低于给定聚酯的tg的液体中来进行冷却。例如，将塑料产品浸没到室温下、更优选低于室温的液体中。更优选地，将塑料制品浸没在冷的液体中，其温度低于14℃、优选低于10℃或低于5℃。在一个特别的实施方案中，将塑料产品浸没到冷水中，如5℃或低于5℃的水。或者，可通过使塑料产品经历冷空气来取得冷却。作为另一个实例，这样的塑料制品可通过冷却空气系统来冷却。或者或另外，可使用水下造粒机进行冷却，其中使用温控水系统在冷水中直接切割聚合物，将塑料造粒成细粒料。特别地，可将这样的水下造粒机固定在用来使塑料产品经历在先的加热的挤出机的头部，如由gala或econunderwaterpelletizing出售的那些。优选地，可使用微粒化水下造粒机来进行冷却，得到尺寸小于1mm的微颗粒或小粒料。这样的方法有利地允许移除非晶化和解聚之间的研磨步骤。更一般地，可使用适合于快速降低塑料产品的温度的任何方法。根据本发明，塑料产品可能包含不同的聚酯。在这样的情况下，有利地使塑料产品经历低于预期解聚的聚酯的tc或tg的温度。或者，使塑料产品经历低于塑料产品中所含聚酯的最低tc或tg的温度。当这样的聚酯具有低于0℃的tg时，有利地使塑料产品经历低于室温、优选低于20℃的温度。当这样的聚酯具有低于20℃的tg时，有利地使塑料产品经历低于室温、优选低于20℃的温度。在另一个实施方案中，塑料产品还包含非聚酯的热塑性聚合物。在这样的情况下，择一地使塑料产品经历低于预期解聚的聚酯的tc或tg的温度或低于塑料产品中所含热塑性聚合物的最低tc或tg的温度。在其中塑料产品的至少一种热塑性聚合物具有低于20℃的tg的情况下，可使塑料产品经历低于室温、优选低于20℃的温度。在一个特别的实施方案中，非晶化步骤还包括添加至少一种降解剂。降解剂的实例包括但不限于水、单体、醇、金属醇盐、增塑剂等。优选地，这样的降解剂可在塑料产品的加热阶段和/或塑料产品的剪切应力阶段期间添加。优选地，非晶化步骤包括至少添加水。或者或另外，在非晶化步骤期间添加塑料产品的聚酯的单体。优选地，单体选自目标聚酯(即：预期解聚的聚酯)的单体。在一个特别的实施方案中，在包含pet的塑料制品的非晶化步骤期间添加pet的单体如单乙二醇和/或对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。特别地，在塑料制品的加热阶段期间添加这样的单体。优选地，以低于总质量(即，塑料产品和降解剂)的20％的浓度、优选以0.05至10％之间、更优选0.05至5％之间的浓度添加这样的降解剂，然后使得经历非晶化步骤。在另一个实施方案中，以0.1至10％之间、更优选0.1至5％之间的浓度添加这样的降解剂，然后使得经历非晶化阶段。在一个特别的实施方案中，以高于总质量的5％、优选10％至不到20％之间的浓度在塑料制品的加热阶段期间添加水。或者或另外，以低于总质量的10％、优选低于5％、4％、3％、2％、1％的浓度在塑料制品的加热阶段期间添加单体。在一个特别的实施方案中，使用挤出机进行非晶化步骤。挤出机允许同时或顺次地使塑料产品经历给定的温度和剪切应力这二者。如果需要，还可以在挤出机中加入一种或多种降解剂。挤出机还可允许冷却塑料产品。因此，使用挤出机如单螺杆挤出机、同向旋转或反向旋转设计的多螺杆挤出机、行星辊式挤出机、分散捏合机、往复式单螺杆挤出机(共捏合机)、小型挤出机或内部混合器可能对于实施非晶化步骤特别有意义。优选地，将产生1mm以下小粒料的水下造粒机固定在挤出机的头部以允许产生具有所需尺寸的塑料粒料并代替解聚前可能需要的研磨步骤。非晶化还可通过实施任何允许至少部分地破坏塑料产品的至少一种聚酯的结晶结构的方法来进行。或者，非晶化步骤可在反应器中进行，或通过聚酯的雾化、或聚酯在溶剂中的增溶、或等离子体处理、或电子或原子辐射或低温机械研磨(schexnaydreetal,2008)或本领域技术人员已知的任何技术进行。解聚步骤根据本发明，降解方法在非晶化步骤之后包括解聚步骤。根据一个优选的实施方案，解聚步骤针对的是在先的非晶化步骤所针对的至少一种聚酯。解聚步骤可包括化学解聚和/或生物解聚，优选至少生物解聚。因此，在一个特别的实施方案中，本发明的降解方法包括使塑料产品与解聚酶(即：酶)接触。优选地，解聚酶能够降解塑料产品的至少一种聚酯，优选至少是先前已通过非晶化步骤而被非晶化的聚酯。解聚酶有利地选自角质酶、脂肪酶、蛋白酶、羧酸酯酶、对-硝基苄酯酶、酯酶、scl-pha解聚酶、mcl-pha解聚酶、phb解聚酶。在一个特别的实施方案中，使塑料产品与至少两种不同的解聚酶接触。在一个特别的实施方案中，塑料产品包含pet，解聚酶为角质酶，优选选自thermobifidacellulosityca、thermobifidahalotolerans、嗜热裂孢菌(thermobifidafusca)、thermobifidaalba、枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis)、fusariumsolanipisi、特异腐质霉(humicolainsolens)、sirococcusconigenus、门多萨假单胞菌(pseudomonasmendocina)和thielaviaterrestris或它们的任何功能变体。在另一个实施方案中，角质酶选自宏基因组文库如sulaimanetal.,2012中描述的lc-角质酶或其任何功能变体。在另一个特别的实施方案中，解聚酶为脂肪酶，优选选自ideonellasakaiensis。在另一个特别的实施方案中，解聚酶为角质酶，选自特异腐质霉，如uniprot中称为a0a075b5g4的那种或其任何功能变体。在另一个实施方案中，解聚酶选自市售酶如novozym51032或其任何功能变体。在一个特别的实施方案中，塑料产品包含plla，并且解聚酶为蛋白酶，优选选自拟无枝菌酸菌属种(amycolatopsissp.)、东方拟无枝酸菌(amycolatopsisorientalis)、来自白色念球菌(tritirachiumalbum)的蛋白酶k、actinomadurakeratinilytica、高温放线糖莱斯菌(laceyellasacchari)lp175、栖热菌属细菌(thermussp.)或已知用于降解pla的任何市售酶如或它们的任何功能变体。在另一个特别的实施方案中，塑料产品包含pdla，并且解聚酶为角质酶或脂肪酶，优选选自来自隐球菌属(cryptococcussp.)的cle、来自洋葱伯克霍尔德氏菌(burkholderiacepacia)的脂肪酶ps、溶淀粉类芽孢杆菌(paenibacillusamylolyticus)tb-13、南极假丝酵母(candidaantarctica)、rhiromucormiehei、绿色糖单孢菌(saccharomonosporaviridis)、大隐球菌(cryptococcusmagnus)或已知用于降解pla的任何市售酶如或它们的任何功能变体。酶可呈可溶形式，或在固相上如粉末形式。特别地，其可结合到细胞膜或脂质囊泡，或结合到合成载体如玻璃、塑料、聚合物、过滤器、膜，例如呈珠粒、柱、板等的形式。酶可呈分离的或纯化的形式。优选地，本发明的酶从微生物表达、衍生、分泌、分离或纯化。酶可通过本领域本身已知的技术纯化，并按常规技术贮存。可进一步修饰酶以改善例如它们的稳定性、活性和/或在聚合物上的吸附。例如，将酶与稳定和/或增溶组分如水、甘油、山梨糖醇、糊精(包括麦芽糖糊精和/或环糊精)、淀粉、丙二醇、盐等配制在一起。在另一个实施方案中，使塑料产品与表达和分泌解聚酶的微生物接触。在本发明的上下文中，酶可分泌在培养基中或朝向微生物的细胞膜，其中所述酶可以是锚定的。所述微生物可天然地合成解聚酶，或者其可为重组微生物，其中已使用例如载体插入编码解聚酶的重组核苷酸序列。例如，将编码所关心的解聚酶的核苷酸分子插入到载体(例如质粒、重组病毒、噬菌体、附加体、人工染色体等)中。宿主细胞的转化以及适合宿主的培养条件是本领域技术人员公知的。重组微生物可直接使用。或者或另外，可从培养基中纯化重组酶。任何常用的分离/纯化措施，如盐析、凝胶过滤、疏水相互作用色谱、亲和色谱或离子交换色谱，均可用于此目的。在特别的实施方案中，可使用已知将合成和分泌所关心的解聚酶的微生物。根据本发明，可一起或顺次使用若干微生物和/或纯化酶和/或合成酶来解聚同一塑料制品或不同塑料制品中所含不同种类的聚合物。有利地，本发明的微生物表现出改变的代谢以防止从降解的聚合物获得的单体和/或低聚物的消耗。例如，所述微生物为重组微生物，其中降解所述单体和/或低聚物的酶已被删除或敲除。或者，本发明的方法可在含有至少一种可为微生物所用的碳源的培养基中进行，以便所述微生物优先消耗该碳源而不是单体和/或低聚物。有利地，使塑料制品与含有微生物、作为碳源的葡萄糖等、以及可利用的氮源的培养基接触，所述可利用的氮源包括有机氮源(例如，蛋白胨、肉提取物、酵母提取物、玉米浆液)或无机氮源(例如，硫酸铵、氯化铵)。如果需要，培养基可还含有无机盐(例如，钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、硫酸根离子、氯离子、磷酸根离子)。此外，培养基可还补充有痕量组分如维生素和氨基酸。在一个特别的实施方案中，解聚酶在有利于其吸附在塑料制品上的条件下使用，以便塑料制品的聚合物更有效地解聚成单体和/或低聚物。更特别地，解聚酶可以是与野生型酶相比对塑料颗粒的聚合物具有改善的亲和力的突变酶。或者，解聚酶可与将增强解聚酶与塑料制品的聚合物之间的结合的塑料结合蛋白或结合模块一起使用。塑料制品的至少一种聚合物的解聚所需的时间可随塑料制品及其聚合物自身(即，塑料制品的性质和来源，其组成、形状、分子量等)、所用微生物/酶的类型和量、以及各种工艺参数(即，温度、ph、其他试剂等)而异。更一般地，使温度保持低于失活温度，失活温度对应于使解聚酶失活和/或重组微生物不再合成解聚酶的温度。在一个特别的实施方案中，使温度保持低于待解聚的目标聚酯的tg。有利地，根据若干因素调节ph以改善工艺效率，所述因素包括目标聚酯、目标单体/低聚物的溶解度和/或在工艺期间副产物的产生。在一个特别的实施方案中，调节ph以保持在解聚酶的最适ph下。本领域技术人员可易于使工艺参数适应塑料制品和/或解聚酶。在一个特别的实施方案中，塑料产品包含pet，并且该工艺在20℃至90℃之间、优选30℃至80℃之间、更优选40℃至70℃之间、更优选50℃至70℃之间、甚至更优选60℃至70℃之间的温度下实施。此外，该工艺优选在5-11之间、优选7-9之间、更优选7-8.5之间、甚至更优选7-8之间的ph下实施。有利地，该工艺在混合下进行，优选在搅拌下进行，更优选在垂直搅拌下进行，旋转速度优选在30rpm至2000rpm之间，以促进解聚酶和塑料产品之间的接触。在一个特别的实施方案中，塑料产品包含pla，并且该工艺在20℃至90℃之间、优选20℃至60℃之间、更优选30℃至55℃之间、更优选40℃至50℃、甚至更优选45℃的温度下实施。此外，该工艺优选在5-11之间、优选7-10之间、更优选8.5-9.5之间、甚至更优选8-9之间的ph下实施。在另一个特别的实施方案中，该工艺可优选在7至8之间的ph下实施。本领域技术人员可易于使ph适应pla-解聚酶。有利地，该方法在搅拌下进行，优选在30rpm至2000rpm之间，以促进解聚酶和塑料产品之间的接触。另外的任选步骤在一个特别的实施方案中，降解方法可包括在非晶化步骤之前进行的初步解聚步骤。优选地，在此初步解聚步骤之后，在进行非晶化步骤之前回收未解聚的聚合物。在一个特别的实施方案中，降解方法可包括预处理步骤以机械地和/或物理地和/或化学地和/或生物地改性塑料产品，所述预处理步骤优选在非晶化步骤之前和/或在解聚步骤之前进行。例如，预处理可物理地改变塑料产品的结构，从而增大聚合物与酶之间的接触表面和/或促进非晶化步骤。或者或另外，预处理允许减少来自废物的微生物负载。在一个特别的实施方案中，将塑料制品转变为乳液或粉末，再将所述乳液或粉末添加到含有微生物和/或酶的液体介质中。或者，塑料制品可通过切割、冲击、破碎、研磨、分级、低温研磨等进行机械研磨、造粒、粒化等，以减小材料的尺寸和改变材料的形状，然后使得经历非晶化和/或添加到含有微生物和/或酶的液体介质中。机械预处理还可以是声处理、离心、剪切、碰撞(collisop)、高压均化器、用旋转滚筒泡软或液化、螺旋压榨机、盘式筛网磨碎机或活塞压力机。或者或另外，可使用例如微波进行热预处理。这样的热预处理允许塑料产品的消毒、巴氏灭菌或杀菌。在另一个特别的实施方案中，对塑料产品进行化学预处理以改变其结构并增大聚合物与酶之间的接触表面。可使用碱性、酸性或离子液体以及溶剂。也可实施臭氧化。在一个特别的实施方案中，还可在降解之前对塑料制品进行分类、洗涤、消毒、杀菌和/或生物清洁。根据本发明，可组合若干预处理。在一个优选的实施方案中，使含有pet的塑料产品在解聚步骤之前经历低温研磨、冷冻碾磨、冷冻研磨或低温碾磨。优选地，在非晶化步骤之前和/或在解聚步骤之前破碎或研磨塑料制品。特别地，塑料产品可被物理地转变成膜、薄片、粉末、粒料或纤维。甚至更优选地，使用挤出机和水下造粒机进行非晶化步骤，从而产生小于1mm的微颗粒，使得不需要在解聚步骤之前进行低温研磨。塑料制品本发明人已开发一种降解含有聚酯的塑料制品的降解方法。本发明的方法可有利地用于来自塑料废物收集和/或工业用后废物的塑料制品。更特别地，本发明的方法可用于降解家用塑料废物，包括塑料瓶、塑料袋和塑料包装、软和/或硬塑料，甚至是被食物残渣、表面活性剂等污染的。或者，本发明的方法可用于降解塑料纤维，如由织物、纺织品和/或工业废物提供的纤维。更特别地，本发明的方法可用于pet纤维，如由织物、纺织品或轮胎提供的pet纤维。有趣的是，本发明的方法允许生产可进一步回收和/或再加工的单体和/或低聚物。有利地，本发明的方法用于降解包含至少一种聚酯的塑料产品，所述聚酯选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)；聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯(peit)；聚乳酸(pla)；聚羟基链烷酸酯(pha)(如聚(3-羟基丁酸酯)(p(3hb)/phb)、聚(3-羟基戊酸酯)(p(3hv)/phv)、聚(3-羟基己酸酯)(p(3hhx))、聚(3-羟基辛酸酯)(p(3ho))、聚(3-羟基癸酸酯)(p(3hd))、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(p(3hb-co-3hv)/phbv)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(p(3hb-co-3hhx)/(phbhhx))、聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)(phb5hv)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)(phb3hp)、聚羟基丁酸酯-共-羟基辛酸酯(phbo)、聚羟基丁酸酯-共-羟基十八烷酸酯(phbod)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(p(3hb-co-3hv-co-4hb)))；聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚呋喃酸乙二醇酯(pef)、聚己内酯(pcl)、聚己二酸乙二醇酯(pea)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)、聚丁二酸乙二醇酯(pes)、聚(丁二醇丁二酸酯-共-对苯二甲酸酯)(pbst)、聚(丁二醇丁二酸酯/对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)-共-(乳酸酯)(pbstil)和这些聚合物的共混物/混合物。优选地，本发明的方法用于降解包含至少一种热塑性聚酯的塑料产品，所述热塑性聚酯优选选自：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)；聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)；聚对苯二甲酸乙二醇异山梨醇酯(peit)；聚乳酸(pla)；聚羟基链烷酸酯(pha)(如聚(3-羟基丁酸酯)(p(3hb)/phb)、聚(3-羟基戊酸酯)(p(3hv)/phv)、聚(3-羟基己酸酯)(p(3hhx))、聚(3-羟基辛酸酯)(p(3ho))、聚(3-羟基癸酸酯)(p(3hd))、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯)(p(3hb-co-3hv)/phbv)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基己酸酯)(p(3hb-co-3hhx)/(phbhhx))、聚(3-羟基丁酸酯-共-5-羟基戊酸酯)(phb5hv)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基丙酸酯)(phb3hp)、聚羟基丁酸酯-共-羟基辛酸酯(phbo)、聚羟基丁酸酯-共-羟基十八烷酸酯(phbod)、聚(3-羟基丁酸酯-共-3-羟基戊酸酯-共-4-羟基丁酸酯)(p(3hb-co-3hv-co-4hb)))；聚丁二酸丁二醇酯(pbs)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(pbat)、聚呋喃酸乙二醇酯(pef)、聚己内酯(pcl)、聚己二酸乙二醇酯(pea)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(pct)、聚丁二酸乙二醇酯(pes)、聚(丁二醇丁二酸酯-共-对苯二甲酸酯)(pbst)、聚(丁二醇丁二酸酯/对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯)-共-(乳酸酯)(pbstil)和这些聚合物的共混物/混合物。在一个特别的实施方案中，本发明的方法用于降解包含至少一种聚酯、优选至少pet或pla的塑料纤维。在一个特别的实施方案中，塑料产品包含至少两种不同的聚合物，如至少两种聚酯。更一般地，本发明的方法所针对的塑料产品可包含不同种类的聚合物，包括合成聚合物、衍生自石化产品的聚合物或生物源聚合物。举例来说，塑料产品包含至少一种聚酯并还包含非聚酯的聚合物如聚酰胺、聚烯烃或乙烯基聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、或聚乙烯醇)、橡胶、木材或木材化合物如木质素、纤维素或半纤维素、和淀粉以及它们的衍生物。作为另一个实例，塑料产品可包含至少一种聚酯并还包含另外的组分如金属化合物(如铝、氧化铝、钛、氧化钛、镍或铬)、矿物化合物(如氧化硅或二氧化硅、玻璃或云母)、玻璃化合物、天然或合成纤维(如碳纤维、亚麻纤维、大麻纤维、木纤维、纸纤维、秸秆纤维、黄麻纤维、棉纤维、粘胶纤维、玻璃纤维、金属纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维或陶瓷纤维)、纸以及它们的衍生物。在本发明的一个优选实施方案中，塑料产品包含芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚对苯二甲酸丙二醇酯。有利地，塑料产品包含pet或由pet构成，优选半结晶pet。在本发明的上下文中，术语“聚对苯二甲酸乙二醇酯”或“聚对苯二甲酸乙二醇酯聚合物”(也缩写为“pet”或“pete”)可互换使用，是指由单乙二醇(meg)和对苯二甲酸二甲酯(dmt)或纯化的对苯二甲酸(pta)的单体制备的聚酯家族的热塑性聚合物树脂。pet可以以非晶和半结晶这两种状态存在。在本发明的上下文中，还涵盖pet的均聚物和共聚物。共聚物的实例有二元醇改性聚对苯二甲酸乙二醇酯(petg)，其中向聚合物主链中加入环己烷二甲醇代替乙二醇，或间苯二甲酸改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中间苯二甲酸代替对苯二甲酸酯单元的一些连接，或双轴取向pet(bopet)，或取向pet(opet)等。在另一个实施方案中，塑料产品包含脂族聚酯，如pla，更特别是半结晶pla。根据本发明，术语“聚乳酸”或“聚乳酸聚合物”(也缩写为pla)可互换使用，是指由乳酸(d-乳酸或l-乳酸)的单体制备的聚酯家族的热塑性聚合物树脂。pla可以以非晶和半结晶这两种状态存在。在本发明的上下文中，还涵盖pla的均聚物、共聚物或立体络合物，如聚(l-乳酸)(plla)、聚(d-乳酸)(pdla)、聚(d,l-乳酸)(pdlla)或立体络合物pla(scpla)。因此，本发明的一个目的在于提供一种用于降解含有至少一种聚酯的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：a.使塑料产品的至少一种聚酯至少部分地非晶化；和b.使塑料产品的所述至少部分地非晶化的聚酯解聚。本发明的另一个目的在于提供一种从包含至少聚酯的塑料产品产生单体和/或低聚物的方法，所述方法包括使塑料产品经历非晶化步骤以使塑料产品的聚酯至少部分地非晶化，以及塑料产品的所述聚酯的解聚步骤，其中所述解聚步骤包括使塑料产品暴露于解聚酶。根据本发明，解聚酶有利地选自角质酶、脂肪酶、蛋白酶、羧酸酯酶、对-硝基苄酯酶、酯酶、scl-pha解聚酶、mcl-pha解聚酶、phb解聚酶。本发明的一个特别的目的在于提供一种用于降解含有pet的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：a.通过使塑料产品经历高于170℃、优选高于185℃、更优选高于200℃、甚至更优选高于220℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、265℃的温度并然后通过使塑料产品经历低于80℃、优选低于65℃、更优选低于10℃的温度来使塑料产品的pet至少部分地非晶化；和b.通过使塑料产品与解聚酶、优选角质酶接触来使塑料产品的pet解聚。本发明的另一个特别的目的在于提供一种用于降解含有pla的塑料产品的方法，所述方法包括以下步骤：a.通过使塑料产品经历高于110℃、优选高于160℃、更优选高于170℃的温度并然后通过使塑料产品经历低于85℃、优选低于55℃、更优选低于10℃的温度来地使塑料产品的pla至少部分非晶化；和b.通过使塑料产品与解聚酶、优选蛋白酶接触来使塑料产品的pla解聚。因此，本发明的一个目的在于提供一种用于从包含pet的塑料产品产生对苯二甲酸和/或乙二醇和/或对苯二甲酸甲基-2-羟乙酯(mhet)和/或对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)和/或苯甲酸2-羟乙酯(heb)和/或对苯二甲酸二甲酯(dmt)的方法，其中使塑料产品经历非晶化步骤以使塑料产品的pet至少部分地非晶化，并经历塑料产品的pet的解聚步骤，其中所述解聚步骤包括使塑料产品暴露于角质酶。因此，本发明的另一个目的在于提供一种用于从包含pla的塑料产品产生乳酸的方法，其中使塑料产品经历非晶化步骤以使塑料产品的pla至少部分地非晶化，并经历塑料产品的pla的解聚步骤，其中所述解聚步骤包括使塑料产品暴露于蛋白酶。本发明的还一个目的在于提供一种用于降解塑料制品的方法，所述方法还包括对产生自解聚步骤的单体和/或低聚物进行纯化的步骤。产生自解聚的单体和/或低聚物可被顺次或连续地回收。取决于聚合物和/或起始塑料制品，可回收单一类型的单体和/或低聚物或者若干不同类型的单体和/或低聚物。本发明的又一个目的在于提供一种用于再生包含至少一种聚酯的塑料产品的方法，所述方法包括连续地使所述至少一种聚酯经受非晶化和解聚，以及回收单体和/或低聚物。可使用所有合适的纯化方法纯化回收的单体和/或低聚物，并以可再聚合的形式进行调节。纯化方法的实例包括汽提过程、通过水溶液分离、蒸汽选择性冷凝、生物过程后介质的过滤和浓缩、分离、蒸馏、真空蒸发、萃取、电渗析、吸附、离子交换、沉淀、结晶、浓缩和加酸脱水沉淀、纳滤、酸催化剂处理、半连续模式蒸馏或连续模式蒸馏、溶剂萃取、蒸发浓缩、蒸发结晶、液/液萃取、氢化、共沸蒸馏过程、吸附、柱层析、简单真空蒸馏和微滤、离心、超滤，组合或不组合。特别地，本发明提供了一种降解包含pet的塑料产品的方法，其中优选的回收单体选自单乙二醇和对苯二甲酸，优选的低聚物选自对苯二甲酸甲基-2-羟乙酯(mhet)、对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(bhet)、苯甲酸2-羟乙酯(heb)和对苯二甲酸二甲酯(dmt)。特别地，本发明提供了一种降解包含pla的塑料产品的方法，其中优选的回收单体选自乳酸，特别是d-乳酸或l-乳酸。在一个优选的实施方案中，可再聚合的单体和/或低聚物可然后再使用以合成聚合物，优选聚酯。有利地，再聚合具有相同性质的聚合物。然而，可以将回收的单体和/或低聚物与其他单体和/或低聚物混合，以合成新的共聚物。可向单体/低聚物溶液中添加引发剂以促进聚合反应。本领域技术人员可易于使工艺参数适应单体/低聚物和待合成的聚合物。另外或或者，在解聚步骤之后还进行回收未解聚的聚合物的步骤。特别地，这样的聚合物可能由最初经历解聚步骤的聚酯的结晶部分和/或构成塑料制品的不同聚合物构成。回收方法的实例包括过滤、微滤、分离、溶剂萃取、溶剂增溶和蒸发、液/液萃取、倾析、离心。本发明的其他方面和优点将在以下实施例中公开，这些实施例应视为示意性的而不限制本申请的范围。以下是对本发明的描述，包括一般性地给出的其优选实施方案。在下文标题“实施例”下给出的公开内容中进一步举例说明了本发明，其提供了支持本发明的实验数据和实施本发明的措施。实施例实施例1-降解含有pet的塑料产品：瓶的方法a)非晶化步骤使用后收集水瓶。除去盖子和胶粘标签。然后使用rapid150deltatech造粒机将瓶研磨成薄片。收集第一个样品(vb1)。使用mettlertoledodsc3以10℃/min的加热速率估算薄片的初始结晶度(xc)。测得的初始结晶度为26％。还测量了表征vb1的不同温度：-玻璃化转变温度-tg＝67℃，-冷结晶温度-tcc＝134℃，-熔融温度-tm＝250℃。非晶化步骤使用双螺杆挤出机leistritzzse18maxx进行，其包括九个其中温度可独立地控制和调节的连续加热区(z1-z9)以及头部(z10)。在第一个实施方案中，将瓶薄片vb1引入到主料斗(在z1前)中。表1中描述了沿整个螺杆的温度分布。螺杆速率为30rpm。表1：vb2和vb3所用挤出机的温度分布区z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10(头部)t℃170℃230℃250℃260℃270℃270℃270℃260℃250℃250℃熔融聚合物到达包括具有一个3.5mm孔的冲模板的螺杆头(z10)中并立即浸没在装有水和碎冰的混合物的2m长冷水浴中。所得浴温为约5℃。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料，并收集样品vb2。通过dsc测得vb2的结晶度为9％。在第二个实施方案中，对vb1进行如上所公开(用相同的挤出机参数和冷却条件)的非晶化步骤，同时加入水。更特别地，直接向瓶薄片中加入总重量的10％的水，然后在引入到主料斗(在z1前)中之前混合。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料，并收集样品vb3。通过dsc测得vb3的结晶度为11％。在第三个实施方案中，用相同的挤出机、与表1中所示相同的温度分布和相同的冷却条件但为60rpm的不同速率对vb1进行非晶化步骤。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料，并收集样品vb4。通过dsc测得vb4的结晶度为12％。在第四个实施方案中，用相同的挤出机、与表1中所示相同的温度分布、相同的冷却条件、60rpm的速率和向薄片中加入总重量的10％的水对vb1进行非晶化步骤。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料，并收集样品vb5。通过dsc测得vb5的结晶度为约12％。在第五个实施方案中，用相同的挤出机、与表1中所示相同的温度分布、相同的冷却条件、60rpm的速率和向薄片中加入总重量的1％的eg对vb1进行非晶化步骤。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料，并收集样品vb6。通过dsc测得vb6的结晶度为16％。b)解聚步骤a)样品vb1、vb2和vb3的酶促解聚：随后用在大肠杆菌中重组表达产生的lc-角质酶(sulaimanetal.,applenvironmicrobiol.2012年三月)对vb1、vb2和vb3进行解聚。对于vb1、vb2和vb3样品中的每一者，分别称取100mg样品并引入透析管中。在透析管中加入1ml在ph8的0.1m磷酸钾中的0.1mg/ml的lc-角质酶，然后将其封闭。然后将透析管引入含有49mlph8的0.1m磷酸钾缓冲液的玻璃瓶中。通过在maxq4450温育器(thermofisherscientific,inc.waltham,ma,美国)中于70℃和150rpm下温育每一个样品来开始解聚。定期抽取150μl缓冲液等分试样。如有必要，将样品在ph8的0.1m磷酸钾缓冲液中稀释。然后，向150μl样品中加入150μl甲醇和6.5μl6n的hcl。混合并在0.45μm注射器过滤器上过滤后，通过超高压液相色谱(uhplc)分析样品以监测对苯二甲酸(ta)、mhet和bhet的释放。使用的色谱系统为ultimate3000uhplc系统(thermofisherscientific,inc.waltham,ma,美国)，其包括泵模块、自动进样器、恒温于25℃下的柱温箱和240nm的uv检测器。使用的柱为hsc18hplc柱(150×4.6mm，5μm，配备有前置柱，supelco,bellefonte,美国)。洗脱液为10mmh2so4(洗脱液a)、超纯水(洗脱液b)和甲醇(洗脱液c)。使用在1mmh2so4下的meoh/水梯度溶液分离ta、mhet和bhet。注入量为20μl样品。根据从市售ta和bhet及在与样品相同的条件下内部合成的mhet制得的标准曲线测量ta、mhet和bhet。基于给定时间时的摩尔浓度(ta+mhet+bhet)与初始样品中所含ta的总量的比率，计算瓶样品vb1、vb2和vb3的水解百分数。解聚的结果示于图1中。与未非晶化的vb1的水解初始速率相比，非晶化样品vb2和vb3的酶促解聚初始速率分别提高8.2和9.8倍。在反应结束时，分别有88％和84％的非晶化样品vb2和vb3被酶降解，而仅有12％的vb1被酶促降解。b)样品vb4、vb5和vb6的酶促解聚对样品vb4、vb5和vb6应用如对样品vb1、vb2和vb3所述的那些相同的样品解聚(所用解聚酶、ph、t°、搅拌等)和降解分析程序。仅解聚步骤期间的温度不同，即65℃而不是70℃。如前所述计算瓶样品vb1、vb4、vb5和vb6的水解百分数。解聚的结果示于图2中。与未非晶化样品vb1的水解初始速率相比，非晶化样品vb4、vb5和vb6的酶促解聚初始速率分别提高3.6倍、4.8倍和8.4倍。在反应结束时，分别有82％、94％和47％的非晶化样品vb4、vb5和vb6被酶促降解，而仅有12％的结晶样品vb1被酶促降解。c)使用hic角质酶对样品vb1和vb5进行酶促解聚随后用在解脂耶氏酵母(yarrowialipolytica)中重组表达产生的hic角质酶(uniprot中特异腐质酶角质酶，登录号a0a075b5g4)对vb1和vb5进行解聚。从genscript获得针对在解脂耶氏酵母中的表达进行优化并编码194个氨基酸成熟hic的合成基因。将该序列克隆到编码来自解脂耶氏酵母(登录号q9p8f7)的脂肪酶2的信号肽和前结构域(33个n-末端氨基酸)的序列下游的载体jmp62uratef中。该载体为前述载体的衍生物(nicaudetal(2002)femsyeastres2(3):371-379)。该载体含有解脂耶氏酵母tef启动子和ura3ex可切除选择标记，其侧翼为loxp位点和充当同源整合位点的zeta片段。通过dna测序(gatcbiotechy)验证载体。使用noti消解载体，从而在两个末端处生成具有zeta序列的线性dna，并纯化。使用乙酸锂方法(duquesneetal.(2012)methodsmolbiol861:301-312)向解脂耶氏酵母jmy1212zeta(bordesetal.(2007)jmicrobiolmethods70(3):493-502)的zeta对接平台中引入线性dna片段。在yt2d5培养基(1重量/体积％的酵母提取物、2重量/体积％的胰蛋白胨、5重量/体积％的葡萄糖和100mm的磷酸盐缓冲液，ph6.8)中产生酶，达48小时。收获培养物并收集上清液。将培养物上清液在0.2μm过滤器上过滤并使用透析管amiconultra以3kda的截留分子量浓缩。然后使用bradford方法估算浓缩提取物中的hic浓度。对于vb1和vb5样品中的每一者，分别称取100mg样品并引入透析管中。在透析管中加入1ml在ph8的0.1m磷酸钾中的0.65mg/ml的hic角质酶，然后将其封闭。然后将透析管引入含有49mlph8的0.1m磷酸钾缓冲液的玻璃瓶中。通过在maxq4450温育器(thermofisherscientific,inc.waltham,ma,美国)中于60℃和150rpm下温育每一个样品来开始解聚。应用与a)和b)中描述的那些相同的样品降解分析程序。如前所述计算瓶样品vb1和vb5的水解百分数。反应70小时后，非晶化样品vb5显示出比vb1样品高173％的降解率。实施例2-降解含有pet的塑料产品：不透明奶瓶的方法a)通过从不透明奶瓶挤出pet薄片进行非晶化使用后收集并洗涤来自的不透明奶瓶。除去盖子和胶粘标签。然后使用rapid150deltatech造粒机将瓶研磨成薄片。使用ultracentrifugalmillzm200系统将来自所得薄片的样品微粉化至<500μm尺寸的细粉末。此第一个样品被命名为mb1。使用mettlertoledodsc3以10℃/min的加热速率估算mb1粉末的初始结晶度(xc)。测得的初始结晶度为27％。还测量了表征mb1的不同温度：tg＝66℃、tcc＝120℃和tm＝244℃。使用与实施例1中所述相同的双螺杆挤出机leistritzzse18maxx进行非晶化步骤。在第一个实施方案中，将奶瓶薄片引入到主料斗(在z1区前)中。将z5、z6和z7中的温度升高至270℃以在模头中获得熔融pet(参见表1)。螺杆速率设定为30rpm。熔融聚合物到达包括具有一个3.5mm孔的冲模板的螺杆头(z10)中并立即浸没在装有水和碎冰的混合物的2m长冷水浴中。所得浴温为约5℃。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料并使用ultracentrifugalmillzm200系统微粉化至<500μm尺寸的细粉末。该样品被命名为样品mb2。通过dsc测得mb2的结晶度低于1％。在第二个实施方案中，用相同的挤出机、与表1中相同的温度分布、相同的冷却条件但60rpm的速率对奶瓶薄片进行非晶化步骤。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料并使用ultracentrifugalmillzm200系统微粉化至<500μm尺寸的细粉末。该样品被命名为样品mb3。通过dsc测得mb3的结晶度为4％。在第三个实施方案中，用与表2中相同的温度分布、60rpm的速率、加入水来对奶瓶薄片进行如上所公开的非晶化步骤。更特别地，直接向薄片中加入基于总重量计20重量％的水，然后在引入主料斗(在z1前)中之前混合。使用与第一个实施方案相同的冷却条件。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料，收集样品并使用ultracentrifugalmillzm200系统微粉化至<500μm尺寸的细粉末。该样品被命名为样品mb4。通过dsc测得mb4的结晶度为1％。b)使用角质酶对非晶化奶瓶进行解聚随后使用与实施例1中所披露相同的材料和方法用在大肠杆菌中重组表达产生的lc-角质酶(sulaimanetal.,applenvironmicrobiol.2012年三月)对mb1、mb2、mb3和mb4进行解聚。如前面实施例1中所述基于释放的ta、mhet和bhet计算奶瓶样品mb1、mb2、mb3和mb4的水解。解聚的结果示于图3中。与微粉化奶瓶(样品mb1)相比，非晶化样品mb3、mb2和mb4的酶促解聚初始速率分别提高了3.2倍、4.6倍和10倍。在反应结束时，分别有86％、88％和89％的非晶化样品mb3、mb2和mb4被酶降解，而仅有33％的结晶奶瓶样品mb1被酶促降解。随后使用相同的材料和方法、与实施例1b)c)中所披露相同的样品解聚和降解分析程序，用在解脂耶氏酵母中重组表达产生的hic角质酶对mb1和mb4进行另一解聚。如前所述计算不透明奶瓶样品mb1和mb4的水解百分数。反应70小时后，非晶化样品mb4显示出比mb1样品高152％的降解率。实施例3-降解含有pet的塑料产品：cristalinetm水瓶的方法a)通过从cristalinetm水瓶挤出pet薄片进行非晶化使用后收集cristalinetm水瓶。除去盖子和胶粘标签。然后使用rapid150deltatech造粒机将瓶研磨成薄片。使用ultracentrifugalmillzm200系统将来自薄片的样品微粉化至<500μm尺寸的细粉末，该样品被命名为cb1。使用mettlertoledodsc3以10℃/min的加热速率估算cb1粉末的初始结晶度(xc)。测得的初始结晶度为33％。还测量了表征cb1的不同温度：tg＝70.5℃、tcc＝128℃、tf＝242℃。使用与实施例1和2中所述相同的双螺杆挤出机leistritzzse18maxx进行非晶化步骤。将cristalinetm瓶薄片引入到主料斗(在z1区前)中。将z5、z6和z7中的温度升高至270℃以在模头中获得熔融pet(参见表1)。螺杆速率设定为30rpm。熔融聚合物到达包括具有一个3.5mm孔的冲模板的螺杆头(z10)中并立即浸没在装有水和碎冰的混合物的2m长冷水浴中。所得浴温为约5℃。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料并使用ultracentrifugalmillzm200系统将来自所得粒料的样品微粉化至<500μm尺寸的细粉末，该样品被命名为cb2。非晶化且微粉化的样品cb2的结晶度为2.7％。b)非晶化cristalinetm水瓶在反应器中的酶促解聚两个minibio500生物反应器(applikonbiotechnologyb.v.,delft,荷兰)以10g样品cb1或cb2和100ml含有10mglc-角质酶的10mmph8磷酸钾缓冲液开始。使用船用叶轮将搅拌设定在250rpm。通过将生物反应器浸没在外部水浴中使其恒温在65℃下。通过添加3mkoh调节ph至8。通过bioxpert软件v2.95监测不同的参数(ph、温度、搅拌、碱的加入)。定期抽取反应混合物的等分试样并按实施例1准备以进行测量。如前面实施例1中所述基于释放的ta、mhet和bhet计算cristalinetm瓶样品cb1和cb2的水解百分数。解聚的结果示于图4中。在反应结束时，有90.5％的非晶化cristalinetm瓶样品cb2被酶降解，而仅有18％的结晶cristalinetm瓶样品cb1被酶促降解。随后使用相同的材料和方法、与实施例1b)c)中所披露相同的样品解聚和降解分析程序，用在解脂耶氏酵母中重组表达产生的hic角质酶对cb1和cb2进行另一解聚。如前所述计算cristalinetm瓶样品cb1和cb2的水解百分数。反应70小时后，非晶化样品cb2显示出比cb1样品高570％的降解率。实施例4-降解含有pla的塑料产品：bioware杯的方法a)通过从bioware杯挤出pla薄片进行非晶化收集bioware杯，然后使用rapid150deltatech造粒机研磨成薄片。此第一个样品被命名为bc1。使用mettlertoledodsc3以10℃/min的加热速率估算薄片的初始结晶度(xc)。测得的初始结晶度为24.2％。还测量了表征bc1的不同温度：tg＝64℃、tcc＝113℃、tm＝148℃。使用与实施例1相同的双螺杆挤出机leistritzzse18maxx进行非晶化步骤，但采用不同的温度分布(参见下表2)。在第一个实施方案中，将bioware杯薄片bc1引入到主料斗(在z1区前)中。螺杆速率设定为60rpm。表2：bc2、bc3所用挤出机的温度分布区z1z2z3z4z5z6z7z8z9z10(头部)t℃180℃180℃180℃180℃170℃170℃170℃170℃170℃170℃熔融聚合物到达包括具有一个3.5mm孔的冲模板的螺杆头(z10)中并立即浸没在装有水和碎冰的混合物的2m长冷水浴中。所得浴温为约5℃。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料并命名为样品bc2。非晶化样品bc2的结晶度为2％。在第二个实施方案中，对bc1进行如上所公开(用相同的挤出机参数和冷却条件)的非晶化步骤，向bioware杯薄片中加入总重量的10％的水。然后在引入到主料斗(在z1前)中之前混合该混合物。将所得挤出物造粒成<3mm的细实心粒料，并收集样品bc3。通过dsc测得bc3的结晶度为7％。b)非晶化plabioware杯的酶促解聚将bc1、bc2和bc3浸没在液氮中并使用ultracentrifugalmillzm200系统微粉化至<500μm尺寸的细粉末，然后称取100mg每一种微粉化样品并引入到透析管中。在透析管中加入3ml的在0.1mph9.5的tris缓冲液中稀释至1/100的16l，然后将其封闭。然后将透析管引入含有50mlph9.5的0.1mtris缓冲液的塑料瓶中。通过在inforshtmultitronpro温育摇床中于45℃和150rpm下温育每一个样品来开始解聚。定期抽取1ml缓冲液等分试样并在0.22μm注射器过滤器上过滤，通过高压液相色谱(hplc)用aminexhpx-87h柱分析样品以监测乳酸(la)和乳酸二聚体(dp2)的释放。使用的色谱系统为ultimate3000uhplc系统(thermofisherscientific,inc.waltham,ma,美国)，其包括泵模块、自动进样器、恒温于50℃下的柱温箱和220nm的uv检测器。洗脱液为5mmh2so4。注入量为20μl样品。根据从市售la制得的标准曲线测量la。通过对la的标准曲线应用因子0.8，以la当量量度dp2。基于释放的la和la二聚体计算bioware杯样品bc1、bc2和bc3的水解。解聚的结果示于下表3中。表3：plabioware杯在根据本发明的非晶化之前(bc1)和之后(bc2和bc3)反应7小时后的解聚率样品结晶度7小时后的降解率与bc1相比，在基体100中的降解率bc124％34％100bc22％44％129bc37％41％121七小时后，分别有44％和41％的非晶化样品bc2和bc3被酶降解，而仅有34％的bc1被酶促降解。当前第1页12