丙烯系树脂组合物及其注射成型体的制作方法

文档序号:16811784发布日期:2019-02-10 13:44阅读:193来源:国知局
本发明涉及丙烯系树脂组合物及其注射成型体。
背景技术
:由以丙烯系树脂为主成分的丙烯系树脂组合物形成的成型体被用作汽车构件、家电制品构件。期望这些用途中所使用的成型体具有高刚性和高尺寸稳定性。已知的是,为了提高由丙烯系树脂组合物形成的成型体的尺寸稳定性,在该丙烯系树脂组合物中配合成核剂,作为赋予刚性和尺寸稳定性优异的成型体的丙烯系树脂组合物,例如在专利文献1中公开了含有特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物、特定的丙烯系聚合物、特定的乙烯-α-烯烃共聚物、填料及成核剂的丙烯系树脂组合物。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2010-77396号公报技术实现要素:发明要解决的课题然而,寻求由丙烯系树脂组合物形成的成型体的尺寸稳定性的进一步改良,具体而言,寻求降低制造成型体时的丙烯系树脂组合物的流动方向(以下称作md方向)的该成型体的线膨胀系数,同时还降低与md方向垂直的宽度方向(以下称作td方向)的线膨胀系数。鉴于以上的课题,本发明的目的在于提供能够制造具有高刚性且md方向及td方向的线膨胀系数小的成型体的丙烯系树脂组合物。用于解决课题的手段本发明的上述课题利用下述的手段来解决。即,本发明提供一种丙烯系树脂组合物,其含有下述成分(a)、下述成分(b)和下述成分(c),将上述成分(a)和上述成分(b)的合计重量设为100重量份,成分(a)的含量为50~89重量份,成分(b)的含量为11~50重量份,成分(c)的含量为0.05~1重量份。成分(a):丙烯系聚合物成分(b):填充材料成分(c):下述通式(1)所示的双(3,4-二烷基亚苄基)山梨醇(式(1)中,r1及r2相互独立地分别表示碳原子数为1~4个的烷基。)发明的效果根据本发明,可以提供能够制造具有高刚性且md方向及td方向的线膨胀系数小的成型体的丙烯系树脂组合物。具体实施方式(定义)在本说明书中,术语“丙烯系树脂组合物”是指包含多于50重量%的丙烯系聚合物和1种以上其他成分的组合物。在本说明书中,术语“填充材料”是指:由在组合物中呈现不相容性的无机物或聚合物等有机材料形成的、可以为纤维、球体、椭球体、薄片等各种形状的粒子。在本说明书中,术语“丙烯系聚合物”是指以超过全部结构单元的量的50重量%的含量含有来自丙烯的结构单元的聚合物或共聚物。在本说明书中,术语“无机填充材料”是指作为无机物的填充材料。在本说明书中,术语“有机纤维”是指以有机物为主成分的纤维。在本说明书中,术语“注射成型体”是指利用注射成型法制造的成型体。〔丙烯系树脂组合物〕本发明的丙烯系树脂组合物(以下也将“丙烯系树脂组合物”简称为“树脂组合物”)为含有下述成分(a)、下述成分(b)和下述成分(c)的组合物。成分(a):丙烯系聚合物成分(b):填充材料成分(c):下述通式(1)所示的双(3,4-二烷基亚苄基)山梨醇(式中,r1及r2相互独立地分别表示碳原子数为1~4个的烷基。)在本发明中,表示数值范围的“下限~上限”的记载表示“下限以上且上限以下”,即表示包含上限及下限的数值范围。以下,对各成分进行说明。成分(a)本发明中的成分(a)为丙烯系聚合物,其为相对于该聚合物总量而具有多于50重量%的来自丙烯的结构单元的聚合物。作为该丙烯系聚合物的例子,可列举丙烯均聚物及丙烯与其他单体的共聚物。本发明的树脂组合物可以含有一种丙烯系聚合物,也可以含有两种以上的丙烯系聚合物。上述共聚物可以为无规共聚物,也可以为嵌段共聚物。以下,将丙烯与其他单体的无规共聚物称作“丙烯系无规共聚物”,将丙烯与其他单体的嵌段共聚物称作“丙烯系嵌段共聚物”。从由树脂组合物形成的成型体的刚性和耐冲击性的观点出发,优选丙烯均聚物、或者丙烯与其他单体的嵌段共聚物。作为丙烯系无规共聚物,可列举:包含来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的无规共聚物(以下有时将其记作第1无规共聚物);包含来自丙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(以下有时将其记作第2无规共聚物);包含来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(以下有时将其记作第3无规共聚物)。在本说明书中,术语“α-烯烃”是指包含具有末端碳-碳双键(c=c)的碳原子链的有机化合物(或者“具有3个以上的碳原子且具有-ch=ch2基的烯烃”)。作为丙烯系嵌段共聚物,可列举包含聚合物成分(i)和聚合物成分(ii)的聚合材料,所述聚合物成分(i)包含丙烯均聚物或相对于全部结构单元的量而具有50质量%以上的来自丙烯的结构单元的聚合物,所述聚合物成分(ii)包含丙烯与选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃中的至少1种共聚单体的共聚物。从由树脂组合物形成的成型体的刚性的观点出发,上述成分(a)的丙烯系聚合物利用13c-nmr测定的全同立构五元组分数(有时也记作[mmmm]分数)优选为0.97以上,更优选为0.98以上。予以说明,全同立构五元组分数为利用后述的测定方法求得的值。丙烯系聚合物的全同立构五元组分数越接近1,则该丙烯系聚合物的分子结构的立构规整性越高,该丙烯系聚合物的结晶性越高。另外,在成分(a)为上述丙烯系无规共聚物或上述丙烯系嵌段共聚物的情况下,上述全同立构五元组分数为对该共聚物中的丙烯单元的链测定得到的值。从树脂组合物的成型加工性的观点出发,上述成分(a)的丙烯系聚合物在230℃、2.16kgf载荷下依据jisk7210测定的熔体流动速率(以下将熔体流动速率记作mfr)优选为15g/10分钟以上,更优选为18~150g/10分钟。上述成分(a)的丙烯系聚合物可以使用聚合催化剂并利用下述的聚合方法来制造。作为聚合催化剂,可列举例如:齐格勒型催化剂系;齐格勒-纳塔型催化剂系;包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂系;包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、与该过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物的催化剂系;在二氧化硅、粘土矿物等无机粒子上担载具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物等催化成分并使其改性后的催化剂系等,另外,也可以使用在上述催化剂系的存在下使乙烯或α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂。作为齐格勒纳塔型催化剂系,可列举例如将含钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分组合使用的催化剂系。作为上述的催化剂系,可列举例如日本特开昭61-218606号公报、日本特开平5-194685号公报、日本特开平7-216017号公报、日本特开平9-316147号公报、日本特开平10-212319号公报、日本特开2004-182981号公报中记载的催化剂系。作为聚合方法,可列举例如本体聚合、溶液聚合及气相聚合。在此,本体聚合是指在聚合温度下以液状的烯烃作为介质进行聚合的方法,溶液聚合是指在丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等非活性烃溶剂中进行聚合的方法。另外,气相聚合是指以气体状态的单体作为介质,在该介质中将气体状态的单体进行聚合的方法。作为聚合方式,可列举例如间歇式、连续式及它们的组合。聚合方式可以为使用串联连结的多个聚合反应槽进行的多段式。予以说明,聚合工序中的各种条件(聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投入量、聚合时间等)可以根据目标成分(a)进行适当确定。在成分(a)的丙烯系聚合物的制造中,为了除去所得的丙烯系聚合物中所含的残留溶剂、在制造时副产的超低分子量的低聚物等,可以将该所得的丙烯系聚合物保持在能够使上述残留溶剂、上述低聚物等挥发且比该丙烯系聚合物熔解的温度低的温度。作为如上述残留溶剂、上述低聚物那样的杂质的除去方法,可列举例如日本特开昭55-75410号公报、日本专利第2565753号公报中记载的方法等。<丙烯均聚物>在成分(a)为丙烯均聚物的情况下,从使熔融时的树脂组合物的流动性和成型体的韧性良好的观点出发,该丙烯均聚物在135℃、四氢萘中测定的特性粘度数(以下有时记作[η])优选为0.1~2dl/g,更优选为0.5~1.5dl/g,进一步优选为0.7~1.4dl/g。另外,该丙烯均聚物利用凝胶渗透色谱(以下记作gpc)测定的分子量分布(以下有时将分子量分布记作mw/mn)优选为3以上且不足7,更优选为3~5。<丙烯系无规共聚物>如上所述,本发明中的丙烯系无规共聚物的例子为:包含来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的无规共聚物(即第1无规共聚物);包含来自丙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第2无规共聚物);以及包含来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第3无规共聚物)。构成上述丙烯系无规共聚物的除丙烯以外的α-烯烃优选碳原子数为4~10个的α-烯烃,作为这样的α-烯烃,可列举例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等,优选为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。作为包含来自丙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第2无规共聚物),可列举例如丙烯-1-丁烯无规共聚物、丙烯-1-己烯无规共聚物、丙烯-1-辛烯无规共聚物、丙烯-1-癸烯无规共聚物等。作为包含来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的无规共聚物(即第3无规共聚物),可列举例如丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物等。第1无规共聚物中的来自乙烯的结构单元的含量、第2无规共聚物中的来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的含量、以及第3无规共聚物中的来自乙烯的结构单元和来自除丙烯以外的α-烯烃的结构单元的合计含量优选为0.1~40重量%,更优选为0.1~30重量%,进一步优选为2~15重量%。而且,这些无规共聚物中的来自丙烯的结构单元的含量优选为60~99.9重量%,更优选为70~99.9重量%,进一步优选为85~98重量%。<丙烯系嵌段共聚物>如上所述,本发明中的丙烯系嵌段共聚物是指包含聚合物成分(i)和聚合物成分(ii)的聚合材料,所述聚合物成分(i)包含丙烯均聚物或含有来自丙烯的结构单元的聚合物,所述聚合物成分(ii)包含丙烯与选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃中的至少1种共聚单体的共聚物。该聚合材料可以利用具有生成聚合物成分(i)的前段的聚合工序和在前段中生成的聚合物成分(i)的存在下生成聚合物成分(ii)的后段的聚合工序的多段聚合来制造。聚合可以使用在上述丙烯系无规共聚物的制造中能够使用的催化剂来进行。聚合物成分(i)包含丙烯均聚物或含有来自丙烯的结构单元的聚合物。作为含有来自丙烯的结构单元的聚合物,可列举包含来自选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃(优选碳原子数4~10的α-烯烃)中的至少1种共聚单体的单元和来自丙烯的单元的丙烯共聚物。在聚合物成分(i)包含含有来自丙烯的结构单元的聚合物的情况下,来自上述至少1种共聚单体的单元的含量合计为0.01重量%以上且不足20重量%(其中,将聚合物成分(i)的重量设为100重量%)。除丙烯以外的α-烯烃优选碳原子数为4~10,更优选为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯,进一步优选为1-丁烯。作为构成聚合物成分(i)的包含来自丙烯的结构单元的聚合物,可列举例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物等。作为聚合物成分(i),优选列举丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物,从由树脂组合物形成的成型体的刚性的观点出发,特别优选为丙烯均聚物。聚合物成分(ii)包含具有来自选自乙烯及除丙烯以外的α-烯烃中的至少1种共聚单体的结构单元和来自丙烯的结构单元的共聚物。聚合物成分(ii)中所含有的来自上述至少1种共聚单体的单元的含量优选为20~80重量%,更优选为20~60重量%(其中,将聚合物成分(ii)的重量设为100重量%。)。构成聚合物成分(ii)的除丙烯以外的α-烯烃优选为碳原子数4~10的α-烯烃,作为除丙烯以外的α-烯烃,可列举例如与可以构成上述聚合物成分(i)的除丙烯以外的α-烯烃同样的α-烯烃。作为构成聚合物成分(ii)的共聚物,可列举例如丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-1-癸烯共聚物等,优选为丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物及丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物,更优选为丙烯-乙烯共聚物。包含聚合物成分(i)和聚合物成分(ii)的聚合材料的聚合物成分(ii)的含量优选为1~50重量%,更优选为1~40重量%,进一步优选为5~30重量%,特别优选为8~15重量%(其中,将包含聚合物成分(i)及聚合物成分(ii)的聚合材料的重量设为100重量%。)。在聚合材料的聚合物成分(i)为丙烯均聚物的情况下,作为该聚合材料,可列举例如(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物等。另外,在聚合材料的聚合物成分(i)为相对于全部结构单元的量而具有50质量%以上的来自丙烯的结构单元的丙烯共聚物的情况下,作为该聚合材料,可列举例如(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-辛烯)嵌段共聚物、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-癸烯)嵌段共聚物等。作为包含聚合物成分(i)和聚合物成分(ii)的聚合材料,优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)嵌段共聚物及(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)嵌段共聚物,更优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物。聚合物成分(i)在135℃、四氢萘中测定的特性粘度数(以下记作[η]i)优选为0.1~2dl/g,更优选为0.5~1.5dl/g,进一步优选为0.7~1.3dl/g。聚合物成分(ii)在135℃、四氢萘中测定的特性粘度数(以下记作[η]ii)优选为1~10dl/g,更优选为2~10dl/g,进一步优选为5~8dl/g。另外,[η]ii相对于[η]i之比([η]ii/[η]i)优选为1~20,更优选为2~10,进一步优选为2~9。予以说明,本发明中的特性粘度数(单位:dl/g)为利用以下的方法,并使用四氢萘作为溶剂在温度135℃下测定的值。使用乌氏粘度计对浓度0.1dl/g、0.2dl/g及0.5g/dl这3点测定比浓粘度。特性粘度数利用“高分子溶液、高分子实验学11”(1982年共立出版株式会社发行)第491页记载的方法、即将比浓粘度相对于浓度作图并将浓度外推至零的“外推法”来求得。在成分(a)的丙烯系聚合物为利用多段聚合而形成的包含聚合物成分(i)和聚合物成分(ii)的聚合材料的情况下,从进行了该聚合的聚合槽中取出一部分在前段的聚合中形成的聚合物成分,求得其特性粘度数,并求得利用多段聚合而最终得到的聚合材料的特性粘度数(以下记作[η]total),使用这些特性粘度数的值和各聚合物成分的含量,算出在后段的聚合中形成的聚合物成分的特性粘度数。另外,在通过利用前段的聚合工序得到聚合物成分(i)并利用后段的聚合工序得到聚合物成分(ii)的方法来制造包含聚合物成分(i)和聚合物成分(ii)的聚合材料的情况下,聚合物成分(i)及聚合物成分(ii)的各自的含量、特性粘度数([η]total、[η]i、[η]ii)的测定及计算的步骤如下所示。根据在前段的聚合工序中得到的聚合物成分(i)的特性粘度数([η]i)、后段的聚合工序后的最终聚合物(即包含聚合物成分(i)和聚合物成分(ii)的聚合材料)的利用上述方法测定的特性粘度数([η]total)、最终聚合物中所含有的聚合物成分(ii)的含量,由下述式计算聚合物成分(ii)的特性粘度数[η]ii。[η]ii=([η]total-[η]i×xi)/xii[η]total:最终聚合物的特性粘度数(单位:dl/g)[η]i:聚合物成分(i)的特性粘度数(单位:dl/g)xi:聚合物成分(i)相对于最终聚合物的重量比xii:聚合物成分(ii)相对于最终聚合物的重量比予以说明,xi及xii由聚合时的物质收支求得。聚合物成分(ii)相对于最终聚合物的重量比xii可以使用聚合物成分(i)和最终聚合物各自的结晶熔解热量并根据下式来算出。xii=1-(δhf)t/(δhf)p(δhf)t:最终聚合物(成分(i)和成分(ii))的熔解热量(单位:cal/g)(δhf)p:聚合物成分(i)的熔解热量(单位:cal/g)另外,上述聚合物成分(i)的利用gpc测定的分子量分布(mw/mn)优选为3以上且不足7,更优选为3~5。成分(b)成分(b)为填充材料,该填充材料包含无机填充材料及有机填充材料。本实施方式的丙烯树脂组合物可以含有1种填充材料,也可以含有2种以上的填充材料。作为无机填充材料,可列举玻璃、硅酸盐矿物、氧化铝、硅石(silica)、二氧化硅、氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化锑、钡-铁酸盐、锶-铁酸盐、氧化铍、氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸盐矿物、硫酸钙、硫酸镁、碱式硫酸镁、亚硫酸钙、炭黑及硫化镉。作为有机填充材料,可列举聚酯、芳香族聚酰胺、纤维素及维尼纶。填充材料的形状可以为板状,也可以为针状,还可以为纤维状。作为填充材料,从在提高成型体的刚性的基础上还提高耐冲击性、进一步减小线膨胀系数的观点出发,优选滑石及碱式硫酸镁纤维。另外,从在提高成型体的刚性的基础上还提高耐冲击性、轻质化的观点出发,填充材料优选有机纤维。在成分(b)为滑石的情况下,从成型体的刚性、耐冲击性及线膨胀系数的观点出发,滑石的平均粒径优选为5μm以下。在此,“平均粒径”是指:在利用激光衍射法测定的体积基准的粒径分布测定数据中,从粒径小的一侧起的粒子数的累积达到50%时的粒径。这样定义的平均粒径一般称作“50%相当粒径”等,以下有时记作d50。在成分(b)为碱式硫酸镁纤维的情况下,从成型体的刚性、耐冲击性、线膨胀系数的观点出发,碱式硫酸镁纤维的平均纤维长度优选为5~50μm,更优选为10~30μm。另外,碱式硫酸镁纤维的平均纤维直径优选为0.3~2μm,更优选为0.5~1μm。在成分(b)为纤维的情况下,为了将该纤维集束,可以使用集束剂。作为集束剂,可列举例如聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、环氧系树脂、淀粉、植物油等。集束剂可以含有改性聚烯烃树脂、表面处理剂、石蜡等润滑剂等。作为改性聚烯烃树脂,例如为将聚烯烃树脂用不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物改性而得的树脂。成为该改性聚烯烃树脂的原料的聚烯烃树脂为包含1种烯烃的均聚物或2种以上烯烃的共聚物的树脂。换言之,改性聚烯烃树脂为使不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物与1种烯烃的均聚物或2种以上烯烃的共聚物发生反应而生成的树脂,其是在分子中具有来自不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物的部分结构的树脂。具体而言,可列举以下的(a)~(c)的改性聚烯烃树脂。本发明的树脂组合物可以含有一种改性聚烯烃树脂,也可以含有两种以上的改性聚烯烃树脂。(a):在烯烃的均聚物上接枝聚合不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物而得的改性聚烯烃树脂。(b):在将2种以上的烯烃共聚而得的共聚物上接枝聚合不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物而得的改性聚烯烃树脂。(c):在将烯烃均聚后再共聚2种以上的烯烃而得的嵌段共聚物上接枝聚合不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物而得的改性聚烯烃树脂。作为上述不饱和羧酸,可列举马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。另外,作为不饱和羧酸衍生物,可列举不饱和羧酸的酸酐、酯化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、金属盐等。作为不饱和羧酸衍生物的具体例,可列举马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、甲基丙烯酸钠等。作为不饱和羧酸,优选马来酸及丙烯酸,作为不饱和羧酸衍生物,优选马来酸酐及甲基丙烯酸2-羟基乙酯。作为上述改性聚烯烃树脂,优选为上述(c)。更优选为通过在含有来自乙烯和/或丙烯的单元作为主要结构单元的聚烯烃树脂上接枝聚合马来酸酐而得到的改性聚烯烃树脂。从由树脂组合物得到的成型体的刚性、硬度的观点出发,改性聚烯烃树脂中所含有的来自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的结构单元的含量优选为0.1重量%~20重量%,更优选为0.1重量%~10重量%(其中,将改性聚烯烃树脂的量设为100重量%)。予以说明,作为来自不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的结构单元的含量,使用的是利用红外吸收谱图或nmr谱图对基于不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的吸收进行定量而算出的值。从由树脂组合物得到的成型体的刚性及冲击强度的观点出发,改性聚烯烃树脂的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的接枝效率优选为0.51以上。“改性聚烯烃树脂的接枝效率”是指:“该改性聚烯烃树脂中所含的、化学键合于该树脂的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的量相对于化学键合于该树脂的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物与未化学键合于该树脂的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的合计量之比”。不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的接枝聚合的接枝效率可以利用以下的步骤(1)~(9)求得。(1)将改性聚烯烃树脂1.0g溶解于二甲苯100ml;(2)将二甲苯溶液边搅拌边滴加于甲醇1000ml中,使改性聚烯烃树脂再沉淀;(3)将再沉淀的改性聚烯烃树脂回收;(4)将所回收的改性聚烯烃树脂在80℃下真空干燥8小时,得到经纯化的改性聚烯烃树脂;(5)将经纯化的改性聚烯烃树脂进行热压,制作厚度100μm的膜;(6)测定膜的红外吸收谱图;(7)根据红外吸收谱图,对基于不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的吸收进行定量,算出与改性聚烯烃树脂中的聚烯烃树脂发生了反应的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的含量(x1)。(8)另行对未经纯化处理的改性聚烯烃树脂进行上述的步骤(5)~(6),根据其红外吸收谱图,算出未经纯化处理的改性聚烯烃树脂中的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的含量(x2)(x2是与聚烯烃树脂发生了反应的不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的含量(x1)和未与聚烯烃树脂反应的(即游离的)不饱和羧酸和/或不饱和羧酸衍生物的含量的合计);(9)根据式子:接枝效率=x1/x2,算出接枝效率。从机械强度、生产稳定性的观点出发,改性聚烯烃树脂的mfr优选为5~400g/10分钟,更优选为10~200g/10分钟,特别优选为20~150g/10分钟。予以说明,mfr为按照jisk7210在230℃、2.16kgf载荷下测定的值。成分(c)本发明中的成分(c)为下述通式(1)所示的双(3,4-二烷基亚苄基)山梨醇,其作为成核剂发挥功能。(式(1)中,r1及r2相互独立地分别表示碳原子数为1~4个的烷基。)优选的是:上述式(1)中,r1及r2均为甲基。[树脂组合物]本发明的树脂组合物含有上述成分(a)、成分(b)及成分(c)。将上述成分(a)和上述成分(b)的合计重量设为100重量份,成分(a)的含量为50~89重量份,从树脂组合物的成型加工性的观点出发,优选为60重量份以上,从成型体的尺寸稳定性的观点出发,优选为85重量份以下。成分(b)的含量为11~50重量份,从成型体的刚性及尺寸稳定性的观点出发,优选为15重量份以上,从树脂组合物的成型加工性的观点出发,优选为40重量份以下。成分(c)的含量为0.05~1.0重量份,从成型体的刚性及尺寸稳定性的观点出发,优选为0.1重量份以上,从成型体的外观、异味、耐冲击性的观点出发,优选为0.5重量份以下。将本发明的树脂组合物的总重量设为100重量%,该树脂组合物中所含的上述成分(a)、成分(b)及成分(c)的合计含量优选为70重量%以上,更优选为85重量%以上,进一步优选为90重量%以上。从该树脂组合物的成型加工性的观点出发,本发明的树脂组合物的mfr(在230℃、2.16kgf载荷下依据jisk7210进行测定)优选为15g/10分钟以上。本发明的树脂组合物通过将各原料成分在优选180℃以上、更优选180~300℃、进一步优选180~250℃下进行熔融混炼而得到。在熔融混炼中,可以使用例如班伯里混合机、单螺杆挤出机、双螺杆同方向旋转挤出机等。本发明的树脂组合物的形状可列举线料状、片状、平板状、将线料裁切成适当长度而成的颗粒状等。为了对本发明的树脂组合物进行成型加工,从所得成型体的生产稳定性的观点出发,成型加工为成型体之前的树脂组合物的形状优选长度为1~50mm的颗粒状。在本发明的树脂组合物中,在成分(b)为纤维的情况下,优选的是:该纤维均具有2mm以上的长度,且在上述树脂组合物中彼此大致平行地排列。为了可以赋予注射成型性优异且高强度的注射成型体,优选的是:本发明的树脂组合物是长度为2~50mm的颗粒,并且在其内部使与该颗粒相同长度的纤维彼此大致平行地排列。以下将具有这样的构成的颗粒称作“含长纤维的颗粒”。含长纤维的颗粒可以利用日本特开平3-121146号公报中记载的方法来得到。本发明的树脂组合物通过将原料成分混炼来制备,各原料成分的混炼顺序并无特别限定,优选利用如下那样的方法将各原料成分进行配合并混炼。方法1:将成分(a)、成分(b)和成分(c)一并混炼的方法。方法2:将成分(a)的一部分和成分(b)混炼后,将所得混炼物、剩余的成分(a)和成分(c)混炼的方法。方法3:将成分(a)和成分(c)混炼并颗粒化后,将所得颗粒和成分(b)混炼的方法。本发明的树脂组合物可以含有添加剂。作为添加剂,可列举例如中和剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、抗粘连剂、加工助剂、有机系过氧化物、着色剂(无机颜料、有机颜料等)、颜料分散剂、发泡剂、发泡成核剂、增塑剂、阻燃剂、交联剂、交联助剂、高亮度化剂、抗菌剂、光扩散剂等。本发明的树脂组合物可以含有一种添加剂,也可以含有两种以上的添加剂。本发明的树脂组合物可以含有弹性体成分。将本发明的树脂组合物的总重量设为100重量%,该树脂组合物中所含的弹性体成分的含量优选为0~30重量%,更优选为5~30重量%。作为弹性体成分,可列举例如具有来自乙烯的结构单元和来自碳原子数为4~10的α-烯烃的结构单元的无规共聚物。该无规共聚物在230℃、2.16kgf载荷下依据jisk7210测定的mfr优选为0.1~50g/10分钟。作为构成上述无规共聚物的碳原子数为4~10个的α-烯烃,可列举与可以构成成分(a)的碳原子数为4~10个的α-烯烃同样的α-烯烃。具体而言,可列举:1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等具有链状结构的α-烯烃;乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷等具有环状结构的α-烯烃等,优选为1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。作为上述无规共聚物,具体而言,可列举乙烯-1-丁烯无规共聚物、乙烯-1-己烯无规共聚物、乙烯-1-辛烯无规共聚物、乙烯-1-癸烯无规共聚物、乙烯-(3-甲基-1-丁烯)无规共聚物、乙烯与具有环状结构的α-烯烃的共聚物等。上述无规共聚物中所含有的α-烯烃的含量优选为1~49重量%,更优选为5~49重量%,进一步优选为24~49重量%(其中,将上述无规共聚物的重量设为100重量%。)。另外,从提高成型体的耐冲击性的观点出发,上述无规共聚物的密度优选为0.850~0.890g/cm3,更优选为0.850~0.880g/cm3,进一步优选为0.855~0.867g/cm3。上述无规共聚物可以通过使用聚合催化剂将单体聚合来制造。作为聚合催化剂,可列举例如以茂金属催化剂为代表的均匀系催化剂系、齐格勒-纳塔型催化剂系等。作为均匀系催化剂系,可列举例如:包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷的催化剂系;包含具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、以及与该过渡金属化合物反应而形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物的催化剂系;在二氧化硅、粘土矿物等无机粒子上担载具有环戊二烯环的元素周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性络合物的化合物及有机铝化合物等催化成分并使其改性后的催化剂系等,另外,还可列举在上述催化剂系的存在下使乙烯或α-烯烃预聚合而制备的预聚合催化剂系。作为齐格勒-纳塔型催化剂系,可列举例如将含钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分组合使用的催化剂系。作为上述无规共聚物,可以使用市售品。作为能够用作上述无规共聚物的市售品,可列举例如:dowchemical日本株式会社制的engage(注册商标);三井化学株式会社制的tafmer(注册商标);株式会社primepolymer制的neozex(注册商标)、ultzex(注册商标);住友化学株式会社制的excellenfx(注册商标)、sumikathene(注册商标)、esprenespo(注册商标)等。可以将本发明的树脂组合物成型而得到成型体。该成型体优选为利用注射成型法制造的注射成型体。作为注射成型法,可列举例如一般的注射成型法、注射发泡成型法、超临界注射发泡成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气体辅助注射成型法、夹心成型法、夹心发泡成型法、内嵌-外嵌成型法等方法。从成型体的刚性的观点出发,本发明的注射成型体在23℃下的弯曲弹性模量优选为2,000mpa以上,更优选为2,800mpa以上,进一步优选为3,000~5,000mpa。注射成型体的弯曲弹性模量可以通过调整填充材料的添加量来进行调节。作为本发明的注射成型体的用途,可列举例如汽车构件、家电制品构件、容器等。其中,适合作为汽车内外装饰构件。实施例以下,利用实施例及比较例对本发明进行说明。实施例及比较例中使用的丙烯系聚合物、填充材料、成核剂及添加剂如下所示。(1)成分(a)(a-1)丙烯均聚物使用通过日本特开2004-182981号公报的实施例1记载的方法得到的聚合催化剂,在能够得到下述物性的丙烯系聚合物的条件下,利用气相聚合法来制造。mfr(在230℃、2.16kgf载荷下进行测定):19g/10分钟特性粘度数([η]):1.34dl/g全同立构五元组分数:0.980(a-2)丙烯均聚物mfr(在230℃、2.16kg载荷下进行测定):120g/10分钟特性粘度数([η]):0.92dl/g全同立构五元组分数:0.985(a-3)(丙烯)-(丙烯-乙烯)嵌段共聚物包含丙烯均聚物成分和丙烯-乙烯共聚物成分的聚合材料mfr(230℃、2.16kgf载荷):50g/10分钟丙烯均聚物成分的特性粘度数([η]i):0.87dl/g丙烯-乙烯共聚物成分的特性粘度数([η]ii):6.26dl/g全同立构五元组分数:0.984丙烯-乙烯共聚物成分的含量:12.4重量%丙烯-乙烯共聚物成分中的乙烯含量:39.4重量%(2)成分(b)(b-1)滑石林化成株式会社制的滑石平均粒径(利用激光衍射法测定的50%相当粒径d50):4.4μm(b-2)碱式硫酸镁纤维使用ubematerials株式会社制的moshigea(纤维状碱式硫酸镁)。平均纤维直径为0.5μm,平均纤维长度为10μm,平均长径比为20。(b-3)芳族聚酰胺纤维帝人株式会社制的芳族聚酰胺纤维纤维直径为12μm。成分(c)(c-1)成核剂-11,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨醇(millikenjapan株式会社制millad3988)(c-2)成核剂-2以(1r,2r,3s,4s)-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠盐为主成分的成核剂(millikenjapan株式会社制hyperformhpn-68l。hpn-68l中,(1r,2r,3s,4s)-双环[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二钠盐的含量为80重量%。)(c-3)成核剂-3以1,2-环己烷二甲酸钙盐为主成分的成核剂(millikenjapan株式会社制hyperformhpn-20e。hpn-20e中,1,2-环己烷二甲酸钙盐的含量为66重量%。)(c-4)成核剂-42,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(株式会社adeka制adkstabna-11)(c-5)成核剂-5苯甲酸钠(cibaspecialtychemicals株式会社制sodiumbenzoate20m)(4)马来酸酐改性聚丙烯树脂mfr(在230℃、2.16kgf载荷下进行测定):100g/10分钟、马来酸酐接枝量=0.43重量%予以说明,上述马来酸酐改性聚丙烯树脂按照日本特开2004-197068号公报的实施例1中记载的方法来制作。此时,未反应的马来酸酐的量相对于改性聚丙烯树脂为0.2重量%,接枝效率为0.68。原料成分及树脂组合物的物性按照下述所示的方法来测定。(1)熔体流动速率(mfr、单位:g/10分钟)按照jisk7210中规定的方法来测定。测定温度为230℃,测定载荷设为2.16kgf。(2)特性粘度数([η]、单位:dl/g)使用乌氏粘度计,对浓度0.1、0.2及0.5g/dl这3点测定比浓粘度。比浓粘度使用四氢萘作为溶剂,并在温度135℃下进行测定。特性粘度数通过将比浓粘度相对于浓度作图并将浓度外推至零的外推法来求得。(3)注射成型体的制造(1)实施例1~实施例2、比较例1~比较例10、比较例14~比较例17的弯曲弹性模量和线膨胀系数的测定中使用的注射成型体按照以下的方法来制作。作为注射成型机,使用合模力为30吨的东洋机械金属株式会社制plastarsi30。在成型温度为230℃、注射速度为20mm/sec、模具温度为50℃的条件下制作80mm×10mm×4mm(厚度)的短条状的注射成型体,并将其用于测定。(4)注射成型体的制造(2)实施例3、比较例11~比较例13的弯曲弹性模量和线膨胀系数的测定中使用的注射成型体按照以下的方法来制作。作为注射成型机,使用合模力为150吨的株式会社日本制钢所制j150e。作为注射成型机的螺杆,使用深槽型。在成型温度为220℃、注射速度为20mm/sec、模具温度为50℃的条件下制作127mm×12.7mm×3.2mm(厚度)的短条状的注射成型体,并将其用于测定。(5)弯曲弹性模量(1)(fm、单位:mpa)按照jisk7203中规定的方法,测定注射成型体的弯曲弹性模量。具体而言,使用通过上述注射成型体的制造(1)的方法而成型的厚度为4.0mm的试验片,在跨距长度为64mm、载荷速度为2.0mm/分钟且测定温度为23℃的条件下测定弯曲弹性模量。(6)弯曲弹性模量(2)(fm、单位:mpa)按照jisk7203中规定的方法测定注射成型体的弯曲弹性模量。具体而言,使用通过上述注射成型体的制造(2)的方法而成型的厚度为3.2mm的试验片,在跨距长度为50mm、载荷速度为2.0mm/分钟且测定温度为23℃的条件下进行测定。(8)线膨胀系数(单位=1/℃)使用siinanotechnology株式会社制热机械分析装置tma/ss6100,按照以下方式来测定。从利用上述注射成型体的制造(1)或(2)的方法而制作的注射成型体的长度方向的中央部切割10mm×10mm×4.0mm或10mm×10mm×3.2mm大小的试验片。将试验片设置于上述装置,以5℃/分钟的升温速度从-30℃升温55130℃,去除成型时的残留应变。之后,以能够测定注射成型时的md方向(树脂的流动方向)或td方向(与md方向正交的方向)的尺寸变化的方式,将试验片再次设置于装置,准确地测定在23℃下的尺寸。以5℃/分钟的升温速度从-30℃升温至80℃,测定在此期间的md方向及td方向的尺寸变化。求得每单位长度及单位温度的尺寸变化作为线膨胀系数。线膨胀系数的值越小,尺寸稳定性越良好。〔实施例1、4、比较例1~5、16~18〕将表1、表5或表6所示量的丙烯均聚物(a-1)、滑石(b-1)及成核剂、以及相对于(a-1)和(b-1)的合计量100重量份为0.05重量份的硬脂酸钙、0.05重量份的3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(sumilizerga80、住友化学株式会社制)、0.10重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ultranoxu626、gespecialtychemicals制)均匀混合后,使用双螺杆混炼挤出机(东洋精机株式会社制、2d25-s型)将所得的混合物在挤出量3kg/hr、220℃、螺杆转速70rpm的条件下进行混炼挤出,制造树脂组合物。所得的树脂组合物的物性如下述的表1、表5或表6所示。〔实施例2、比较例6~10〕将表2所示量的丙烯均聚物(a-1)、碱式硫酸镁纤维(b-2)及成核剂、以及相对于(a-1)和(b-2)的合计量100重量份为0.05重量份的硬脂酸钙、0.05重量份的3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(sumilizerga80、住友化学株式会社制)、0.10重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ultranoxu626、gespecialtychemicals制)用转筒(tumbler)均匀混合后,使用双螺杆混炼挤出机(株式会社日本制钢所制、tex44αii-49bw-3v型)将所得的混合物在挤出量70kg/hr、200℃、螺杆转速300rpm、排气抽吸下进行混炼挤出,制造树脂组合物。所得的树脂组合物的物性如下述的表2所示。〔实施例3、比较例11~13〕按照日本特开平3-121146号公报中记载的方法,以表3所示的组成制造颗粒长度为9mm的含纤维颗粒。予以说明,含纤维颗粒的制造在浸渗温度220℃、拉取速度13m/分钟的条件下进行。即,边引拉芳族聚酰胺纤维(b-3)使其通过将通路加工成波浪状的十字头模具,边使从与十字头模具连接的挤出机供给的包含丙烯均聚物(a-2)、马来酸酐改性聚丙烯树脂、成核剂和与实施例1同样配合的添加剂的混合物浸渗于上述芳族聚酰胺纤维,之后,将通过赋形模具而以线料的形式收取,并切碎,以含纤维颗粒的形式得到树脂组合物。所得树脂组合物的物性如下述的表3所示。(比较例14~15〕将表4所示量的丙烯均聚物(a-1)及成核剂、以及相对于(a-1)100重量份为0.05重量份的硬脂酸钙、0.05重量份的3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(sumilizerga80、住友化学株式会社制)、0.10重量份的双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ultranoxu626、gespecialtychemicals制)均匀地混合后,使用双螺杆混炼挤出机(东洋精机株式会社制、2d25-s型),将所得的混合物在挤出量3kg/hr、220℃、螺杆转速70rpm的条件下进行混炼挤出,制造树脂组合物。所得的树脂组合物的物性如下述的表4所示。[表1][表2][表3][表4]比较例14比较例15(a-1)重量%100100(c-1)重量%0.2-(c-4)重量%-0.2mfr(g/10分钟)2019弯曲弹性模量(mpa)18802060md线膨胀系数(1/℃)8.57.2td线膨胀系数(1/℃)10.110.5mdtd平均线膨胀系数(1/℃)9.38.9[表5]实施例4比较例16(a-3)重量%79.579.5(b-1)重量%21.521.5(c-1)重量%0.2-(c-4)重量%-0.2mfr(g/10分钟)48.946.5弯曲弹性模量(mpa)28042718md线膨胀系数(1/℃)5.75.8td线膨胀系数(1/℃)8.89.6mdtd平均线膨胀系数(1/℃)7.27.7与比较例16之差md(1/℃)-0.1基准与比较例16之差td(1/℃)-0.8基准[表6]比较例17比较例18(a-1)重量%9595(b-1)重量%55(c-1)重量%0.2-(c-4)重量%-0.2mfr(g/10分钟)18.317.9弯曲弹性模量(mpa)22992500md线膨胀系数(1/℃)6.76.2td线膨胀系数(1/℃)9.59.5mdtd平均线膨胀系数(1/℃)8.17.8当前第1页12
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