本发明涉及包含改性聚乙烯的管。特别地，本发明涉及一种包含从具有宽mfr范围的再循环材料获得的聚乙烯的管。此外，本发明还涉及由改性聚乙烯再循环物生产管的方法。
背景技术：
对于本说明书和随后的权利要求而言，术语“再循环废物”和“再循环物”用于指示从用后废物和工业废物中的至少一种回收的材料。用后废物是指完成了至少第一个使用周期(或寿命周期)，即已经针对它们的第一个用途起了作用的对象；而工业废物是指没有正常到达消费品的生产废料。术语“初始”表示在第一次使用之前新生产的且未经再循环的材料和/或对象。
由聚合物材料构造的管具有许多用途，例如流体输送，即输送液体或气体，例如水和天然气。在输送期间，流体通常被加压。而且，输送的流体的温度可以变化，通常在约0℃至约50℃的范围内。这样的加压管优选由聚烯烃构造，所述聚烯烃通常是单峰或双峰聚乙烯，例如中密度聚乙烯(mdpe；密度为0.930-0.942g/cm3)和高密度聚乙烯(hdpe；密度为0.942-0.965g/cm3)。管的生产，例如管挤出，对材料的熔体粘度和分子量分布有一定的要求。例如，聚乙烯材料的mfr5水平通常为0.2-4g/10min。
如今，为了生态原因和为了降低成本，尝试使用从废料中获得的聚合物用于管制造日益受到关注并且变得重要。再循环的聚乙烯构成再循环聚合物和聚烯烃材料的可用部分资源的可观部分。然而，在管制造领域中应用含有再循环物的化合物的主要问题之一是市场上熔体粘度足够高并且分子量分布适合管生产的可用再循环物的量欠缺。可获得的大量再循环聚乙烯(例如来自消费品包装、注塑商品和膜应用)，通常不适合管应用。
ep2770016公开了一种由包含至少80wt％高密度聚乙烯的起始材料通过在该起始材料的熔化状态下添加化合物来生产再循环塑料材料的方法。
wo2013101767公开了一种聚乙烯组合物，其包含聚乙烯和少量具有指定密度和复数粘度的过氧化物，其中过氧化物的存在改善了熔体强度和机械性能。
上述现有技术的工艺和组合物的问题在于它们主要涉及模塑性能。然而，熔体流动速率(mfr)降低受限或不以受控的方式。
ep2966123a1公开了一种用添加少量过氧化物来生产的管，垂度性能低，并且与材料的mfr变化无关。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种管，其由具有宽范围的熔体粘度和mfr的再循环的聚乙烯生产，并具有一致和/或改善的质量。
本发明发现，令人惊讶的是，可以成功生产包含具有宽范围的起始熔体流动速率(mfr)的再循环聚乙烯、更特别是具有相对高的mfr的再循环聚乙烯的管，并且该管显示出性质比得上初始材料制成的管。此外，在管生产过程的挤出步骤中，改性聚乙烯显示出与用于管生产的初始聚乙烯一样低的mfr值，但是扭矩较低，这导致制造过程中的能量消耗较低。
因此，在第一方面，本发明提供了一种包含聚乙烯类树脂的管，其特征在于所述聚乙烯类树脂是通过在自由基发生剂存在下对再循环聚乙烯进行反应性改性而获得的，其中
(a)自由基发生剂以200ppm至4000ppm的量存在，
(b)改性的再循环聚乙烯最终的熔体流动速率(5kg，190℃)(mfrf)满足关于起始熔体流动速率(5kg，190℃)(mfr0)和基于再循环聚乙烯量的自由基发生剂浓度(x)呈指数衰减(等式(i))，
mfrf＝mfr0×e-μx(i)
其中指数衰减(等式(i))中的指数衰减常数μ大于零。
在另一个方面，本发明提供了一种生产上述管的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供一种起始熔体流动速率(5kg，190℃)(mfr0)在0.5-100.0g/10min范围内的再循环聚乙烯，
(b)在自由基发生剂存在下挤出再循环的聚乙烯，所述自由基发生剂的存在量基于所挤出的混合物为200ppm至4000ppm，以形成改性聚乙烯，其中改性聚乙烯的熔体流动速率(5kg，190℃)(mfrf)满足关于起始熔体流动速率(5kg，190℃)(mfr0)和基于再循环聚乙烯量的自由基发生剂浓度(x)呈指数衰减(等式(i))，
mfrf＝mfr0×e-μx(i)
其中指数衰减(等式(i))中的指数衰减常数μ大于零，并且
(c)将所述改性聚乙烯形成为管。
具体实施方式
聚乙烯
包含在本发明的管中的聚乙烯类树脂由再循环的热塑性聚乙烯制成，再循环的热塑性聚乙烯可以从用后废物、工业废物或其混合物获得。更具体地，再循环的聚乙烯可选自再循环的高密度聚乙烯(rhdpe)、再循环的中密度聚乙烯(rmdpe)、再循环的低密度聚乙烯(rldpe)、再循环的线性低密度聚乙烯(rlldpe)及其混合物。优选地，再循环的聚乙烯包含大于80％、优选大于90％、更优选大于95％的聚乙烯。再循环聚乙烯中的聚乙烯部分的密度适当地不低于0.900g/cm3，优选不低于0.910g/cm3，更优选不低于0.925g/cm3，更加优选不低于0.945g/cm3，最优选不低于0.950g/cm3。
在本发明中用作原材料的聚乙烯可以是乙烯的任何均聚物或乙烯与一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物及其混合物。
在本发明的方法中用作原材料的再循环聚乙烯的熔体流动速率(5kg，190℃)(mfr0)可以在相对宽的范围内选择。当聚乙烯是乙烯的均聚物或共聚物时，熔体流动速率(5kg，190℃)(mfr0)适当地为0.5-400g/10min，优选0.5-100g/10min，更优选1.0-75g/10min，更加优选1.5-50g/10min。
如上所述，聚乙烯可以是均聚物或共聚物。如果聚乙烯是共聚物，它可含有0.1-30摩尔％的共聚单体，优选0.1-20摩尔％的共聚单体，更优选0.1-15摩尔％的共聚单体，甚至更加优选0.1-10摩尔％的共聚单体，例如，0.1-5摩尔％的共聚单体，共聚单体优选是一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃。例如，乙烯共聚物可含有90-99.9摩尔％、优选92-99.5摩尔％的源自于乙烯的单元和0.1-10摩尔％、优选0.5-8摩尔％的源自于共聚单体的单元，所述共聚单体优选为一种或多种具有3至10个碳原子的α-烯烃。
作为用于本发明的原材料的聚乙烯可以是任何形式，包括粒子、颗粒、薄片、磨碎的产品或切碎的膜等。
自由基发生剂
本发明的管包含改性聚乙烯，其通过在自由基发生剂存在下挤出再循环的聚乙烯而生产，所述自由基发生剂在挤出期间分解，从而产生改性聚乙烯。
优选地，自由基发生剂是有机过氧化物，其可以选自酰基过氧化物、烷基过氧化物、氢过氧化物、过酸酯、过氧碳酸盐及其混合物。
合适的有机过氧化物的例子包括：二叔戊基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、过氧化二异丙苯、丁基-4,4-双(叔丁基过氧)-戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基过氧-苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、双(叔丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)己烷、1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷、及其任何混合物；例如，过氧化物可选自2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物或其混合物，例如，过氧化物是过氧化二异丙苯。
优选地，过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、和二叔丁基过氧化物。
本领域技术人员知道如何选择在根据本发明的反应性改性方法期间将会热分解的适当的过氧化物。优选地，过氧化物的半衰期在至少94℃、优选至少100℃、更优选至少110℃的温度下为0.1小时。例如，在94-220℃的温度范围内，优选在100-190℃的范围内，例如在110-175℃的范围内，过氧化物的半衰期为0.1小时。
在用于生产改性聚乙烯的根据本发明的改性方法中，聚乙烯适合与如下量的过氧化物混合：基于聚乙烯的重量为200ppm至4000ppm、优选400ppm至3500ppm、更优选450ppm至3000ppm。
过氧化物可以按母料的形式使用，其中过氧化物作为预混物(母料)进给，优选直接进给到挤出机中。优选地，过氧化物与载体预混合，形成母料，然后进给到挤出机中，所述载体可以是聚合物，如聚乙烯和聚丙烯，或其他材料，例如二氧化硅和caco3。
改性聚乙烯
改性聚乙烯的特征在于，改性聚乙烯的熔体流动速率(5kg，190℃)(mfrf)、再循环聚乙烯的熔体流动速率(5kg，190℃)(mfr0)和基于聚乙烯的量的过氧化物浓度(x)之间的相关性。
改性聚乙烯的熔体流动速率(5kg，190℃)(mfrf)、再循环聚乙烯的熔体流动速率(5kg，190℃)(mfr0)和基于聚乙烯的量的过氧化物的浓度(x)满足等式(i)，
mfrf＝mfr0×e-μx
优选地，指数衰减常数μ在0.0005至0.005的范围内，优选在0.001至0.005的范围内。
优选地，在本发明中获得的改性聚乙烯以二甲苯热不溶物含量(xhu)表征的凝胶含量低于2.0％，优选低于1.6％，更优选低于1.2％，更加优选低于1.0％，并最优选低于0.7％。
在本发明方法的进一步的优选实施方式中，还需要适当的熔体粘度比(η0.05/η300)，其定义为在190℃和0.05rad/s的频率下的熔体粘度除以在300rad/s的频率下的熔体粘度。优选地，改性聚乙烯的(η0.05/η300)f比大于再循环聚乙烯的(η0.05/η300)0比，更优选地，(η0.05/η300)f比大于(η0.05/η300)0比至少35％，更加优选地，(η0.05/η300)f比大于(η0.05/η300)0比至少50％，最优选地，(η0.05/η300)f比大于(η0.05/η300)0比至少100％。在一个特别优选的实施方式中，(η0.05/η300)f比大于(η0.05/η300)0比至少500％，例如，(η0.05/η300)f比大于(η0.05/η300)0比至少800％。
在本发明的进一步的优选实施方式中，熔体流动速率比(frr21/5，190℃)，其被定义为mfr21/mfr5，对于改性聚合物的熔体加工行为是重要的。优选地，改性聚乙烯的frr21/5f大于再循环聚乙烯的frr21/50，更优选地，frr21/5f大于frr21/50至少35％，更加优选地，frr21/5f大于frr21/50至少50％，并且最优选地，frr21/5f大于frr21/50至少100％。在一个特别优选的实施方式中，frr21/5f大于frr21/50至少150％，更优选地，frr21/5f大于frr21/50至少200％，例如，frr21/5f大于frr21/50至少300％。
填料
在另一个优选实施方式中，根据本发明的管还包括填料，以增加材料的刚度、降低成本和增加制造过程的速度。填料可以是无机填料或有机填料。
优选地，填料的含量为至少1wt％，更优选至少5wt％，更加优选至少8wt％，更加优选至少10wt％，且最优选至少12wt％。此外，填料的含量为至多50wt％，更优选至多45wt％，更加优选至多40wt％。
无机矿物填料适合在根据本发明的管中以1-50wt％、优选5-45wt％、更优选8-42wt％、最优选10-40wt％的量存在。对于阻燃填料，例如二氢氧化镁(mdh)和三氢氧化铝(ath)，通常使用甚至更高的填料含量，例如在1-70wt％、优选5-64wt％、更优选8-62wt％、最优选10-60wt％范围内。
根据本发明的填料可包含本领域已知的任何无机填料。填料还可包含任何这类填料材料的混合物。合适的填料材料的例子包括铝、镁、钙和/或钡的氧化物、氢氧化物和碳酸盐。通常，填料包含元素周期表的第1至13族、优选第1至3族、更优选第1族和第2族、最优选第2族的金属的无机化合物。如本文所用的化学族的编号符合iupac系统，其中元素周期系统的族从1至18编号。优选地，无机填料包含选自碳酸盐、氧化物、氢氧化物和硫酸盐的化合物。优选的无机填料的例子包括碳酸钙、滑石、氧化镁、碳酸钙镁石mg3ca(co3)4、水合硅酸镁、高岭土(“中国粘土”)、二氢氧化镁(mdh)和三氢氧化铝(ath)，优选为碳酸钙、氧化镁、水合硅酸镁、高岭土(“中国粘土”)、二氢氧化镁(mdh)和三氢氧化铝(ath)。
用作阻燃剂的其它合适填料的例子包括有机卤素化合物和有机磷化合物。合适的有机卤素化合物的例子包括有机氯，例如氯菌酸衍生物和氯化石蜡；有机溴，例如十溴二苯(decabde)、十溴二苯乙烷(decabde的替代物)、聚合溴化化合物(例如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯低聚物(bco)、溴化环氧低聚物(beo))、四溴邻苯二甲酸酐、四溴双酚a(tbbpa)和六溴环十二烷(hbcd)。许多卤化阻燃剂通常与增效剂结合使用以提高它们的效率。三氧化锑是广泛使用的，但也可以使用其他形式的锑，例如五氧化物和锑酸钠。
合适的有机磷化合物的例子包括有机磷酸酯例如磷酸三苯酯(tpp)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(rdp)、双酚a二苯基磷酸酯(badp)和磷酸三甲苯酯(tcp)；膦酸酯，例如甲基膦酸二甲酯(dmmp)；和次膦酸酯，例如二乙基次膦酸铝。在阻燃剂的一个重要类别中，化合物含有磷和卤素，例如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯(溴化三(brominatedtris))和氯化有机磷酸酯例如三(1,3-二氯-2-丙基)磷酸酯(氯化三(chlorinatedtris)或tdcpp)和四(2-氯乙基)二氯异戊基二磷酸酯(v6)。
优选地，无机填料的重均粒度d50为25微米或更小，更优选为15微米或更小。优选地，仅有2wt％的填料的粒度为40微米或更大，更优选为30微米或更大。
在caco3用作填料的优选实施方式中，粒子的重均中值粒度d50优选为6微米或更小，更优选4微米或更小。填料在总组合物中的重量百分比优选在20-50％的范围内。在该实施方式中，优选仅有2wt％的粒度为30微米或更大，更优选为25微米或更大，更加优选为20微米或更大。
通常，填料的纯度为94％或更高，优选为95％或更高，更优选为97％或更高。
无机填料可以包含已经用有机硅烷、聚合物、羧酸或盐等表面处理过的填料，以有助于加工并提供填料在有机聚合物中的更好分散。这样的涂料通常占填料的不超过3wt％。
根据本发明也可以使用有机填料。合适的有机填料的例子包括：天然聚合物，纤维素纤维，木粉和纤维，亚麻，棉，剑麻，淀粉，稻壳和碳，石墨碳纤维，石墨纤维和薄片，碳纳米管，炭黑，以及合成聚合物例如聚酰胺、聚酯、芳纶和聚乙烯醇纤维。
管生产方法
生产根据本发明的改性聚乙烯的方法包括挤出步骤。挤出适合在本领域技术人员已知的熔体混合设备中进行。优选地，使用挤出机或捏合机。挤出机可以是本领域已知的任何挤出机。挤出机可以是单螺杆挤出机；双螺杆挤出机，例如同向旋转双螺杆挤出机或反向旋转双螺杆挤出机；或多螺杆挤出机，例如环形挤出机。此外，挤出机可以是密闭式混合器，例如banbury型混合器或反向旋转连续强力混合器(cim)或专用的单螺杆混合器例如buss共捏合机或trivolution捏合机。为了改善分布混合且生热较低，除了所提及的挤出机单元之外，也可以使用静态混合器例如kenics、koch等。特别优选的挤出机是同向旋转双螺杆挤出机或连续强力混合器(cim)。挤出机优选是其中聚合物通过环形模具挤出并直接形成管的单螺杆挤出机。根据本发明的合适的挤出机的例子包括由coperionwerner&pfleiderer、berstorff、japansteelworks、kobesteel或farrel供应的那些。
挤出机的尺寸或以千克/小时计的额定通过量通常与单元的直径有关。在螺杆或转子直径为30mm至460mm或更大的情况下，合适的单元的额定通过量可以范围为50千克/小时至60000千克/小时或更高。
挤出机通常包含进料区、熔化区、混合区和模具区。此外，通过模具压制的熔体通常被固化并在造粒机中切成颗粒。
挤出机的长度与直径比l/d通常为约4:1至约65:1，优选为约5:1至约60:1。更优选地，l/d为约6:1至约50:1，更加优选为约7:1至约45:1。如本领域所熟知的，同向旋转双螺杆挤出机通常比反向旋转双螺杆强力混合器(cim)具有更大的l/d。
对于同向旋转或反向旋转挤出机，优选的长度与直径比l/d为约15:1至约65:1，优选为约20:1至约60:1。更优选地，l/d为约22:1至约50:1，更加优选为约25:1至约45:1。
对于反向旋转强力混合器(cim)，优选的长度与直径比l/d为约4:1至约15:1，优选为约4.5:1至约12:1。更优选地，l/d为约5:1至约11:1，更加优选为约6:1至约10:1。
挤出机可具有一个或多个抽空口或排气口，用于从挤出机中除去气态组分。这样的气态组分可包括未反应的自由基发生剂或其分解产物。对于聚合物再循环物，特别地当以不同形式例如薄片或切碎膜供应时，进给的材料可含有一定量的捕获水分，其优选将需要抽空口或真空口以使材料能够充分脱气，例如，从而使颗粒中的空隙形成最小化。这样的抽空口应置于足够下游的位置，以允许过氧化物与聚乙烯有充分的反应时间。适当地，抽空口可位于熔化区的下游端内或混合区内。
将洗提剂例如水、蒸汽或氮气适当地添加到挤出机中，以帮助从聚乙烯熔体中除去挥发性组分，例如未反应的功能性不饱和化合物。如果有多个抽空口，则在这样的洗提剂在使用时被添加到抽空口的上游或最下游抽空口的上游。抽空和洗提技术也可用于减少颗粒中和最终产物中的气味的量。
挤出机也可具有一个或多个进料口，用于将其它组分例如聚合物、添加剂等进给到挤出机中。这些附加进料口的位置取决于通过该口添加的材料的类型。
可选地，可以在配混步骤期间将添加剂或其它聚合物组分以如上所述的量添加到组合物中。优选地，从反应器获得的本发明组合物以本领域已知的方式与添加剂一起在挤出机中配混。
在一个实施方式中，挤出步骤用100kg/h至70000kg/h、更优选300kg/h至55000kg/h的进料速率进行。商业生产中的通过量通常为500kg/h至50000kg/h。主要用于再循环聚合物的单元的另一个优选尺寸是进料速率在700kg/h至5000kg/h之间。
挤出机的螺杆速度优选为140rpm至450rpm，更优选为170rpm至400rpm，更加优选为190rpm至380rpm。
优选地，在所述挤出步骤中，挤出机的sei(比能输入)可以为0.15-0.4kwh/kg、优选为0.15-0.35kwh/kg、更优选为0.15-0.25kwh/kg，其中sei直接由挤出机的电输入计算，忽略固有限制的效率，例如，来自电动机和变速器的能量损失。
进料区
聚乙烯优选通过进料区被引入挤出机中。进料区将粒状聚乙烯引入熔化区。通常，进料区由进料斗和将进料斗连接到熔化区中的连接管形成。通常，聚乙烯在重力作用下，即一般向下流过进料区。聚乙烯(和其它组分)在进料区中的停留时间通常短，正常不超过30秒，更经常不超过20秒，例如不超过10秒。通常停留时间为至少0.1秒，例如1秒。
自由基发生剂流可以被引入挤出机的进料区，或者更下游，例如在熔化区之后或混合区之前。它可以作为单独的料流或作为与聚乙烯的预混物或作为母料引入进料区。
熔化区
聚乙烯优选从进料区去往熔化区。在熔化区中，粒状聚乙烯熔化。固体聚乙烯颗粒通过旋转螺杆引起的拉动力传送。然后，温度通过摩擦热的消散沿着螺杆长度而增加，并增加到高于聚乙烯的熔化温度的水平。由此固体粒子开始熔化。
优选对于传统的单螺杆挤出机，熔化区中的螺杆设计成使得熔化区中的螺杆被完全填充。从而固体粒子在熔化区中形成致密的床。当螺杆通道中有足够的压力产生并且螺杆通道被完全填充时，会发生这种情况。在不同的挤出机和混合装置中存在不同的熔化原理，然而，聚乙烯与挤出机螺杆和壁之间以及聚乙烯粒子之间的摩擦在熔化区中起主要作用，以使聚乙烯能够有效熔化。对于同向旋转双螺杆挤出机，通常熔化区中的螺杆包含基本上没有向后流动的传送元件。然而，为了获得致密的床，可能需要将一些阻隔或返混元件安装在合适的位置，例如靠近熔化区的下游端。用于获得致密粒子床的螺杆设计在挤出机工业中是公知的。其中，在chrisrauwendaal：“聚合物挤出(polymerextrusion)”，carlhanserverlag，munich1986的第7.2.2和8.6.2段中讨论了该问题，该书在此通过引并入本文中。
由于摩擦热，温度沿螺杆长度增加并且聚乙烯开始熔化。熔化行为在例如，上面提到的chrisrauwendaal的书中的7.3段、特别是7.3.1.1和7.3.2中讨论，该书通过引用并入本文中。
混合区
在熔化区之后，聚乙烯优选去往混合区。混合区中的螺杆通常包含一个或多个混合段，其包含提供一定程度的逆向流动的螺杆元件。在混合区中，混合聚乙烯熔体以获得均匀的混合物。混合区还可在下游端包含附加组件，例如节流阀或齿轮泵。挤出机制造商通常可提供适用于不同类型聚合物(如聚丙烯、聚乙烯等)的混合区设计。这样的设计一般可应用于本发明的方法。
过氧化物可以在进料斗中进给到挤出机中，优选作为预混物或母料；可替选地，过氧化物可以经由第二进料口或侧进料器被引入挤出机中，适当地引入熔化区下游的混合区上游部分，在这种情况下作为干混合物或母料。过氧化物也可经由液体注入系统以液体形式被进给到挤出机的混合区，优选被进给到混合区的上游部分。
混合区中的温度高于聚乙烯的熔化温度。此外，温度需要高于过氧化物的分解温度。温度需要低于聚乙烯的分解温度。适合地，温度比聚乙烯的熔化温度高约5℃，优选比聚乙烯的熔化温度高约10℃至优选约280℃，更优选约250℃，特别优选约240℃。例如，温度应该优选在165℃至280℃范围内，更优选在170℃至250℃范围内，如在180℃至240℃范围内，更加优选在180℃至230℃之间。
在挤出机的组合熔化区和混合区中的总平均停留时间应优选至少约15秒，更优选至少约20秒。通常，平均停留时间不超过60秒，优选不超过55秒。当平均停留时间在22-45秒的范围内时，获得了良好的结果。如上所述，优选经由一个或多个抽空口或，如它们有时的称呼，排气口，从挤出机中除去气态物质。从挤出机排放气态物质在工业中是公知的，并且例如在上面提到的chrisrauwendaal的书中第8.5.2和8.5.3段中讨论，该书通过引用并入本文中。
可以使用多于一个抽空口。例如，可以有两个口，一个用于粗略脱气的上游口和一个用于除去剩余挥发性材料的下游口。如果挤出机中有大量的气态物质，这样的布置是有利的。
排气口适当地位于混合区中。然而，它们也可位于熔化区的下游端。特别是如果存在多个排气口，使最上游口位于熔化区内并且随后的口位于混合区中有时是有利的。
优选地，排气口连接用于减压，例如从大气压到低于大气压0.5巴的压力，更优选从低于大气压0.05巴的压力到低于大气压0.4巴的压力。
还可以向挤出机中加入洗提剂，例如水、蒸汽、co2或n2。这样的汽提剂，当使用时，在排气口的上游引入，或者当存在多个排气口时，在最下游排气口的上游和上游排气口的下游引入。通常将汽提剂引入混合区中或熔化区的下游端处。其中，在chrisrauwendaal的书的第8.5.2.4段中讨论了洗提，该书通过引用并入本文中。
模具区
模具区通常包含模具板，模具板有时也称为多孔板并且是具有多个孔的厚金属盘。孔平行于螺杆轴。熔化的烯烃聚合物通过模具板被压制。熔化的聚乙烯由此形成许多条带。然后将条带送到造粒机。
模具板的功能是阻止聚乙烯熔体的螺旋运动并驱使其沿一个方向流动。
模具区也可包含一个或多个筛网，其通常由多孔板支撑或直接由模具板支撑。对于通常含有许多污染物和异物粒子的再循环材料，经常需要在具有熔体加压步骤的挤出机和模具板之间特殊设计有熔体过滤器单元，其具有连续清洁装置或清洁循环。筛网用于从聚乙烯熔体中除去异物，也用于从聚乙烯中除去凝胶。凝胶通常是异物橡胶粒子或未分散的高分子量聚合物，例如交联聚合物。
在本发明的一个优选实施方式中，在生产管的方法的挤出步骤中，改性聚乙烯的熔体压力为至少70巴，优选至少75巴，更优选至少80巴。
要理解，在将本发明的改性聚乙烯形成为管之前，可以将聚合物组分与本领域已知的标准添加剂和助剂共混。它们还可包含另外的聚合物，例如添加剂母料的载体聚合物。组合物组分和组合物本身的性质可以在不存在或存在任何添加剂的情况下测量。然而，优选地，当确定性质时存在添加剂。
合适的抗氧化剂和稳定剂是，例如，空间位阻酚、磷酸酯或亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳族胺、受阻胺稳定剂，并且本发明的组合物可含有来自上述基团中的两种或多种化合物。
其中，空间位阻酚的例子包括，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(例如由degussa以商品名ionolcp出售)、季戊四醇基-四(3-(3',5'-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯(例如由cibaspecialtychemicals以商品名irganox1010出售)、十八烷基-3-3(3'5'-二叔丁基-4'-羟基-苯基)丙酸酯(例如由cibaspecialtychemicals以商品名irganox1076出售)和2,5,7,8-四甲基-2(4',8',12'-三甲基十三烷基)苯并二氢吡喃(chroman)-6-醇(例如由basf以商品名alpha-tocopherol销售)。
磷酸酯和亚膦酸酯的例子是三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如由basf以商品名irgafos168出售)，市售的抗氧化剂和工艺稳定剂的共混物也是可用的，例如由cibaspecialtychemicals销售的irganoxb225、irganoxb215和irganoxb561。
合适的酸清除剂是例如金属硬脂酸盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。它们以本领域一般已知的量使用，通常为500ppm至10000ppm，优选为500至5000ppm。
炭黑是一种通用的颜料，也可作为紫外线屏蔽剂。通常，炭黑的用量为0.5-5重量％，优选为1.5-3.0重量％。优选地，炭黑作为母料(cbmb)以5.75wt％的量添加，所述母料含有39.5wt％的炭黑(elftextp，由cabot分销)、0.1wt％的irganox1010(来自ciba，现在是basf的一部分)和60.4wt％的乙烯-丁烯共聚物(共聚单体含量为1.7wt％，mfr2(2.16kg，190℃，iso1133)为30g/10min并且密度为959kg/m3)。然后可以在反向旋转双螺杆挤出机中将混合物挤出成颗粒。通常，可以使用如欧洲专利申请no.13004878.8的表1中给出的混配条件。氧化钛也可用作紫外线屏蔽剂。特别优选地，本发明的组合物中存在炭黑，优选以约2.25重量％的量。
然后将本发明的改性聚乙烯制成管。在本发明中，术语“管”涵盖管以及管的所有辅助部件，例如配件、阀门、腔室以及管道系统通常需要的所有其它部件。管可以使用各种技术、例如ram挤出或螺杆挤出来制造。实际的管挤出工艺不是指用于挤出本发明的多峰乙烯聚合物组合物的上述挤出步骤。
根据本发明的管是根据本领域已知的方法由如上所述的聚乙烯组合物生产的。因此，根据一种优选的方法，通过环形模具将聚乙烯组合物挤出成期望的内径，然后冷却聚合物组合物。
在本发明的一个具体实施方式中，再循环聚乙烯的改性将部分或完全在管挤出步骤中进行，并且可以在该步骤中完全实现。在本发明的另一个具体实施方式中，将如下进行再循环聚乙烯的改性：在管挤出步骤之前在混合器或混配单元中在低于自由基发生剂的分解温度下、或仅仅稍高于自由基发生剂的分解温度下将自由基发生剂和其它成分共混从而引发但不是最终完成改性，然后在管挤出机中在高于分解温度的温度下进行改性步骤，包括足够的时间以使自由基发生剂充分分解并使聚乙烯完全改性。
管挤出机优选在相对低的温度下操作，因此将避免过多的热量积聚。具有大于15的、优选至少20并特别是至少25的高长径比l/d的挤出机是优选的。现代的挤出机通常具有约30至35的l/d比。
聚合物熔体通过环形模具挤出，环形模具可以设置为端进料或侧进料构造。侧进料模具经常以其轴线平行于挤出机的轴线来安装，在与挤出机的连接中需要直角转动。侧进料模具的优点在于心轴可以延伸通过模具，这允许例如冷却水管道容易接近心轴。
在塑料熔体离开模具后，将其校准到正确的直径。在一种方法中，将挤出物导入金属管(校准套管)中。将挤出物的内部加压，使得塑料压靠在管壁上。
根据又一种方法，离开模具的挤出物被导入中央具有穿孔段的管中。通过穿孔抽轻度真空以保持管靠在定径腔的壁上。
定径之后冷却管，通常在长度约5米或更长的水浴中冷却。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明的改性聚乙烯也可以生产为多层管的一个层或多个层。
实施例
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述总体描述以及以下实施例。
测量方法
除非另外定义，否则术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述总体描述以及以下实施例。
密度
聚合物的密度在根据eniso1872-2(2007年2月)制备的压塑试样上根据iso1183-1:2004(方法a)测量，并以kg/m3给出。
熔体流动速率
熔体流动速率(mfr)根据iso1133测定并以g/10min指示。mfr是聚合物/聚乙烯在特定条件下的流动性的指示，因此是可加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃和负荷为2.16kg(mfr2)、5.00kg(mfr5)或21.6kg(mfr21)下测定聚乙烯的mfr。
frr(流动速率比)的量值是分子量分布(对于反映聚合物/聚乙烯的熔体加工行为的关键部分特别重要)的指示，例如用于指示熔体剪切稀化性质，并且表示不同负荷下的流动速率比。因此，frr21/5表示mfr21/mfr5的值。
xhu
称出约2g的聚合物/聚乙烯(mp)并放入金属网中，测定聚合物/聚乙烯和网的合并重量(mp+m)。将网中的聚合物/聚乙烯在索氏抽提器中用沸腾的二甲苯提取5小时。然后用新鲜二甲苯代替洗脱液，继续再煮沸一小时。随后，将网干燥并再次称重，以获得热的二甲苯不溶性聚合物/聚乙烯(xhu)和网的合并质量(mxhu+m)。将通过式(mxhu+m)-m＝mxhu得到的二甲苯热不溶性聚合物/聚乙烯(mxhu)的质量与聚合物/聚乙烯(mp)的重量相对比，得到二甲苯不溶性聚合物/聚乙烯的分率mxhu/mp。然后将该二甲苯不溶性聚合物/聚乙烯分率取作凝胶含量。
管测试
根据iso1167-1:2006，对长度为450mm的无缺口32mmsdr11管进以及直径110mm和壁厚5mm且长度为650mm的无缺口管在水内部和水外部环境中进行压力试验。使用a型端盖。破坏的时间以小时测定。
在23℃和-20℃下的落锤冲击试验
为了实际测试抗冲击性，通过根据en1411的升降法(staircasemethod)对管进行外部击打。在该试验中，将一系列聚烯烃单层在+23℃下调理，而将多层管在-20℃下调理，并使锤子从不同的高度落下。结果，h50[＝mm]指示50％的管破坏的高度。
调理温度：23℃；调理期：60min；调理：在空气中；撞击器：d25；重量：800g；
调理温度：-20℃；调理期：60min；调理：在空气中；撞击器：d25；重量：4000g；
实施例1
在实施例中使用以下过氧化物：
pox：过氧化物母料，可从akzonobel商购，含有5wt％的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(trigonox101，cas7863-7)并且载体材料是聚丙烯无规共聚物。trigonox101的参数：mw＝290加工温度：175℃典型的交联温度：175℃。
在实施例中使用以下填料：
碳酸钙：calcitecm/5，可得自mineraliasacilese。
在实施例中使用以下聚乙烯：
pe1：用后再循环物“recythenhdpe”，可从interserohdienstleistungsgmbh商购，含有不同pe类型但主要为hdpe的混合物，密度根据iso1183测定为959kg/m3，且熔体流动速率(190℃/2.16kg)根据iso1133测定为0.4g/10min。
pe2：颗粒形式的再循环高密度聚乙烯，可从kruschitzgmbh商购，熔体流动速率(190℃/2.16kg)根据iso1133测定为7.5g/10min，且密度根据iso1183测定为950kg/m3。
pe3：作为典型管材料的参考，使用可从borealisag商购的初始hdpehe3490-im作为比较例3。熔体流动速率(190℃/2.16kg)根据iso1133测定为0.12g/10min，且密度根据iso1183测定为959kg/m3。
l/d为43的coperionzsk40同向旋转双螺杆挤出机用于以60-100kg/h的通过速率生产碳酸钙填充的聚合物。机筒温度为185-220℃。螺杆速度为300rpm，熔体温度为193℃至206℃，熔体压力为37-48巴，挤出机扭矩为61-79％。
管挤出
管挤出在l/d比为36的kraussmaffei45单螺杆挤出机上进行。该挤出机有5个机筒区、6个工具区和2个真空水浴槽。将pox母料与再循环聚乙烯一起进给到挤出机的料斗中。
挤出条件如下：熔体温度tm：195～240℃，螺杆速度40～60rpm，输出30～50kg/h。机筒区1～5中的温度从200℃至225℃不等。水浴槽中的喷水温度保持在20℃。挤出的单层管的外径为32mm，厚度为3mm。
多层管
多层管挤出在l/d比为36的kraussmaffei75-36单螺杆挤出机上进行。该挤出机具有5个机筒区、6个工具区和2个真空水浴槽。将pox母料与再循环聚乙烯一起进给到挤出机的料斗中，以挤出管的中间层。
挤出条件如下：熔体温度tm：195～240℃，螺杆速度40～60rpm，输出200kg/h。机筒区1～5的温度从200℃至225℃不等。水浴槽中的喷水温度保持在20℃。
外层用l/d比为30的extronengineeringoyek50-30单螺杆挤出机挤出。该挤出机具有4个机筒区和3个工具区。
挤出条件如下：熔体温度tm：195～240℃，螺杆速度80～90rpm。机筒区1～4的温度从200℃至225℃不等。
内层用l/d比为30的battenfeldbex1-35-30单螺杆挤出机挤出。该挤出机具有4个机筒区和3个工具区。
挤出条件如下：熔体温度tm：195～240℃，螺杆速度170～180rpm。机筒区1～4的温度从200℃至225℃不等。
多层头部来自battenfeldwpo125-3
用作多层管内层和外层的材料是聚乙烯，其熔体流动速率(190/2.16)为0.4g/10min，密度根据iso1183测定为958kg/m3。
挤出的多层管的直径为110mm，总厚度为5mm，内层为1mm和外层为1mm。
配方和管道测试结果总结在表1和2中。对于对比例ce1和ce2，在相同的管挤出条件下，由于未改性的再循环聚乙烯的高熔体流动速率，管加工是不可能的，因此无法获得管测试结果。然而，包含改性聚乙烯的本发明实施例ie1至ie4显示出好得出奇的管性质。
对于掺入碳酸钙的本发明样品ie5、ie6和ie7，管挤出是稳定的，还具有良好的尺寸稳定性和管表面外观，并且对于许多应用具有足够好的性能，特别是当需要刚度增加的管材料时。
这些结果将与ce4、ce5和ce6进行比较，ce4、ce5和ce6无法生产尺寸和外观足够稳定的管以能够对制成的挤出样品进行相关测试。
表1
表2