本发明涉及包含聚烯烃系树脂的水性树脂分散体的制造方法。
背景技术：
丙烯聚合物和丙烯-α-烯烃共聚物等聚烯烃廉价，且机械物性、耐热性、耐化学试剂性、耐水性等优异，因此，被使用于广泛的领域。但是，聚烯烃的分子中不具有极性基团而极性低，难以涂布和粘合的情况多，因此，期望对此进行改善。
于是，人们进行了用化学试剂等化学处理聚烯烃的成形体表面的方法；通过电晕放电处理、等离子处理、火焰处理等对成形体表面进行氧化处理的方法等各种研究。但是，这些方法不仅需要特殊装置，而且涂布性和黏附性的改良效果不充分。
此外，作为用比较简便的方法赋予聚烯烃例如丙烯系聚合物良好的涂布性和黏附性的方法，已知有以所谓的氯化聚丙烯、酸改性丙烯-α-烯烃共聚物、酸改性氯化聚丙烯等改性聚烯烃作为表面处理剂、粘合剂或者涂料等涂布于聚烯烃的成形体表面的方法。通常，改性聚烯烃以有机溶剂的溶液或水分散体等形态被涂布，从安全卫生和环境污染的角度考虑，优选使用水分散体的形态。
进一步地，专利文献4、5中，为了提高作为涂料的性能、贮藏稳定性，进行了使改性聚烯烃和自由基聚合性聚合物复合化的水性树脂分散体的开发。例如，专利文献1、2中记载了，将烯烃系聚合物中接枝聚合了亲水性高分子的接枝共聚物的水性树脂分散体与包含表面活性剂的乙烯基系单体的水性分散体进行混合、乳液聚合的方法。此外，专利文献3中记载了，使改性聚烯烃和表面活性剂溶解于乙烯基系单体中，分散于水中后进行乳液聚合，得到水性树脂组合物的方法。进一步地，专利文献4和5中记载了，氯化聚烯烃系树脂的存在下，通过使用表面活性剂使乙烯基系单体分散于水中而进行乳液聚合从而得到水性树脂组合物的方法。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2011-46777号公报
【专利文献2】日本专利特开2013-133417号公报
【专利文献3】日本专利特开2006-036920号公报
【专利文献4】日本专利特开2004-91559号公报
【专利文献5】日本专利特开2002-308921号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
但是，专利文献1和2中记载的方法中，由乙烯基单体得到的自由基聚合性聚合物会阻碍对聚丙烯基材的黏附性，黏附性不充分。此外，专利文献3～5记载的方法中，有聚烯烃的水性树脂组合物中含有大量的表面活性剂等问题，耐水性不充分。
本发明的目的为解决上述问题点，提供可以形成对聚丙烯基材的黏附性和耐水性优异的涂膜的水性树脂分散体的制造方法。
解决课题的手段
本发明人为了达到上述目的深入研究，结果完成本发明。即，本发明涉及以下的〔1〕～〔6〕。
〔1〕一种水性树脂分散体的制造方法，其包括混合聚烯烃分散体(a)、自由基聚合性单体(b)和乳液聚合用表面活性剂(c)而聚合的聚合工序，其特征在于，上述聚合工序中，添加聚合引发剂时上述自由基聚合性单体(b)混合量为上述聚烯烃分散体(a)的固体成分质量份的0.5～2倍，相对于100质量份上述自由基聚合性单体(b)的总量，上述乳液聚合用表面活性剂(c)的固体成分的混合量为0～3质量份。
〔2〕根据〔1〕所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，包括下述操作：上述聚合工序中，通过聚合引发剂，使用于上述水性树脂分散体的制造的全部的自由基聚合性单体(b)的50～100质量％一并聚合。
〔3〕一种水性树脂分散体的制造方法，其包括在聚烯烃分散体(a)和乳液聚合用表面活性剂(c)的存在下聚合自由基聚合性单体(b)的聚合工序，其特征在于，
包括下述操作：上述聚合工序中，通过聚合引发剂，使相对于用于上述水性树脂分散体的制造的自由基聚合性单体(b)的总量的50～100质量％的自由基聚合性单体(b)一并聚合，
相对于100质量份用于上述水性树脂分散体的制造的自由基聚合性单体(b)的总量，上述乳液聚合用表面活性剂(c)的用量为0～3质量份。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中的任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，上述聚烯烃分散体(a)不含卤原子。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中的任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，上述聚烯烃分散体(a)为使聚烯烃与格里芬法计算出的hlb为1～8的聚醚树脂(d)分散于分散介质中而制造的分散体。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中的任一项所述的水性树脂分散体的制造方法，其中，上述水性树脂分散体为底漆用。
发明效果
本发明的制造方法可以提供可以形成对聚丙烯基材的黏附性和耐水性优异的涂膜的水性树脂分散体。
具体实施方式
以下，根据优选实施方式详细说明本发明。
本发明的一个实施方式为，一种水性树脂分散体的制造方法，其包括混合聚烯烃分散体(a)、自由基聚合性单体(b)和乳液聚合用表面活性剂(c)而聚合的工序，其特征在于，上述自由基聚合性单体(b)混合量为上述聚烯烃分散体(a)的固体成分质量份的0.5～2倍，相对于100质量份上述自由基聚合性单体(b)，上述乳液聚合用表面活性剂(c)的固体成分混合量为0～3质量份。
此外，本发明的其他实施方式为，一种水性树脂分散体的制造方法，包含在聚烯烃分散体(a)和乳液聚合用表面活性剂(c)的存在下聚合自由基聚合性单体(b)的聚合工序，其特征在于，包括下述操作：上述聚合工序中，通过聚合引发剂，使用于上述水性树脂分散体的制造的全部自由基聚合性单体(b)的50～100质量％一并聚合，相对于100质量份用于上述水性树脂分散体的制造的自由基聚合性单体(b)的总量，上述乳液聚合用表面活性剂(c)的用量为0～3质量份。
<聚烯烃分散体(a)>
本发明中，聚烯烃分散体(a)是指烯烃聚合物(以下，也称为“聚烯烃”。)分散于水和/或水以外的溶剂的烯烃聚合物的分散体。此外，烯烃聚合物是指，包含烯烃作为主要的结构单元的聚合物，如烯烃的均聚物、共聚物等烯烃系聚合物(a1)(以下，也称为“聚合物(a1)”。)等。
[烯烃系聚合物(a1)]
作为上述烯烃系聚合物(a1)(聚合物(a1))，可列举不具有反应性基团的烯烃系聚合物(a11)(以下，也称为“聚合物(a11)”。)、具有反应性基团的改性烯烃系聚合物(a12)(以下，也称为“聚合物(a12)”。)等。
作为上述聚合物(a1)的优选实施方式，可列举满足下述(1)～(2)的丙烯系聚合物。
(1)丙烯含有率为50摩尔％以上。另外，丙烯含有率更优选60摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上。
(2)融点(tm)为125℃以下。另外，tm更优选100℃以下，进一步优选90℃以下。进一步地，tm优选60℃以上。
(不具有反应性基团的烯烃系聚合物(a11))
作为前述不具有反应性基团的烯烃系聚合物(a11)(聚合物(a11))，可以使用公知的各种烯烃系聚合物和烯烃系共聚物。具体地，无特别的限定，可列举以下的聚烯烃。乙烯或丙烯的均聚物；乙烯和丙烯的共聚物；乙烯和/或丙烯与其他的共聚单体(例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、环戊烯、环己烯和降冰片烯等碳原子数2以上的α-烯烃共聚单体)的共聚物；由选自前述共聚单体中的2种以上构成的共聚物；α-烯烃单体与乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等共聚单体的共聚物；α-烯烃单体与芳香族乙烯酯单体等共聚单体的共聚物或其氢化物；共役二烯嵌段共聚物或其氢化物等。另外，简称为“共聚物”时，可以为无规共聚物也可以为嵌段共聚物。
作为前述碳原子数2以上的α-烯烃共聚单体优选碳原子数2～4的α-烯烃共聚单体。进一步地，聚合物(a11)也可以使用氯化前述聚烯烃而成的氯化聚烯烃。作为卤化聚烯烃，可列举例如氯化聚烯烃。此时，氯化聚烯烃的氯化度通常在5质量％以上，优选在10质量％以上。此外，上述氯化度通常在40质量％以下，优选在30质量％以下。
作为前述聚合物(a11)的具体例子，可列举聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物、氯化丙烯-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(sebs)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(seps)等。这些聚合物(a11)可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
前述聚合物(a11)优选丙烯均聚物，或丙烯与丙烯以外的α-烯烃的共聚物，它们可以被氯化。聚合物(a11)更优选丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、氯化聚丙烯、氯化乙烯-丙烯共聚物或氯化丙烯-丁烯共聚物。此外，前述聚合物(a11)进一步优选不含氯原子等卤原子的聚合物，特别优选不含氯原子的丙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物。
此外，前述聚合物(a11)优选含有丙烯作为其结构单元的丙烯系聚合物。该丙烯系聚合物中的丙烯的含有率优选50摩尔％以上，更优选60摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上。通常，丙烯的含量越高与聚丙烯基材的黏附性倾向于越增加。
用凝胶渗透色谱(gpc，gelpermeationchromatography)测定前述聚合物(a11)的重均分子量(mw)，以各个聚烯烃的校准曲线换算时，优选5,000～500,000。下限值的更优选值为10,000，进一步优选20,000，特别优选30,000。上限值的更优选值为300,000。mw越比5,000高，越倾向于粘性程度越小、与基材的黏附性增加。此外，mw越比500,000低，越倾向于粘度低，水性树脂分散体的配制变容易。另外，以邻二氯苯等作为溶剂，使用市售的装置通过以往公知的方法进行gpc测定。
此外，前述聚合物(a11)的融点(tm)优选125℃以下。下限值的优选值为60℃以上，上限值的更优选值为100℃以下，进一步优选值为90℃以下。融点在60℃以上时，树脂就不产生粘性，作为涂料使用时处理变容易。此外，融点在125℃以下时，干燥、烤漆(baking)时不需要高的温度，因此优选。
前述聚合物(a11)的制造方法，只要是可以制造满足本发明的必要条件的聚合物的方法就无特别限定，可以为任何制造方法。作为制造方法，可列举例如自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合、配位聚合等。它们也可以为活性聚合。
此外，配位聚合时，可列举例如基于齐格勒-纳塔催化剂的聚合方法、基于单活性中心催化剂的聚合方法。作为优选制法，可列举基于单活性中心催化剂的制造方法。作为其理由，一般可列举下述方面：单活性中心催化剂可以通过配体的设计从而使分子量分布和立构规整性分布变窄。作为单活性中心催化剂，可以使用例如茂金属催化剂、布鲁克哈特型催化剂。作为茂金属催化剂，已知有c1对称型、c2对称型、c2v对称型、cs对称型等对称型的茂金属催化剂。本发明中，根据聚合的聚烯烃的立构规整性，可以选择使用适当的对称型的茂金属催化剂。
此外，聚合可以为溶液聚合、淤浆聚合、本体聚合、气相聚合等任一种形态。溶液聚合、淤浆聚合时，作为溶剂，可列举例如甲苯、二甲苯等芳香族烃；己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烃；环己烷、甲基环己烷等脂环烃；卤化烃；酯类；酮类；醚类等。这些中，优选芳香族烃、脂肪族烃和脂环烃，更优选甲苯、二甲苯、庚烷和环己烷。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，聚合物(a11)可以为直链状也可以为支链状。
(具有反应性基团的改性烯烃系聚合物(a12))
作为前述具有反应性基团的改性烯烃系聚合物(a12)(聚合物(a12))，可列举聚合时烯烃和具有反应性基团的不饱和化合物共聚的共聚物(a12a)、具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合于烯烃系聚合物的接枝聚合物(a12b)等。
前述共聚物(a12a)通过使烯烃和具有反应性基团的不饱和化合物共聚而得到，是具有反应性基团的不饱和化合物被插入主链的共聚物。可列举例如乙烯、丙烯、丁烯等α-烯烃与丙烯酸、马来酸酐等α,β-不饱和羧酸或酸酐共聚后的共聚物。作为共聚物(a12a)的具体例子，可列举乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为共聚物(a12a)的制造方法，可以使用与前述聚合物(a11)中记载的方法同样的方法。
接枝聚合物(a12b)可以通过在烯烃系聚合物上接枝聚合具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物从而得到。作为该烯烃系聚合物，可以使用上述的聚合物(a11)。此外，作为具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物中的反应性基团，可列举羧基和其酸酐、氨基、环氧基、异氰酸酯基、磺酰基、羟基等。这些中，优选羧基和其酸酐。具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物，可列举例如(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸或其酸酐、衣康酸或其酸酐、巴豆酸等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，其他也遵守这一点。
作为前述接枝聚合物(a12b)的具体例子，可列举马来酸酐改性聚丙烯和其氯化物、马来酸酐改性乙烯-丙烯共聚物和其氯化物、马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物、丙烯酸改性聚丙烯和其氯化物、丙烯酸改性乙烯-丙烯共聚物和其氯化物、丙烯酸改性丙烯-丁烯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为用于接枝聚合的自由基聚合引发剂，可以从通常的自由基聚合引发剂中适当选择使用，可列举例如有机过氧化物、偶氮腈等。作为前述有机过氧化物可列举二(叔丁基过氧化)环己烷等过氧化缩酮类；过氧化氢异丙苯等氢过氧化物类；二(叔丁基)过氧化物等二烷基过氧化物类；苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类；叔丁基过氧异丙基单碳酸酯等过氧化酯类等。作为前述偶氮腈，可列举偶氮二异丁腈、偶氮二异丙腈等。这些中，优选苯甲酰基过氧化物和叔丁基过氧异丙基单碳酸酯。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
通常，自由基聚合引发剂和接枝聚合物(a12b)的接枝共聚单元的使用比例为自由基聚合引发剂：接枝共聚单元＝1：100～2：1(质量份)的范围，优选1：20～1：1的范围。接枝聚合的反应温度通常为50℃以上，优选为80～200℃的范围。接枝聚合的反应时间通常为2～20小时左右。
接枝聚合物(a12b)的制造方法只要是可以制造满足本发明的必要条件的聚合物的方法就无特别限定，可以为任何制造方法。作为制造方法，可列举例如，在溶液中加热搅拌而制造的方法、无溶剂地熔融加热搅拌而制造的方法、用挤出机加热混炼而制造的方法等。可以组合使用这些方法中的两种。作为在溶液中制造时的溶剂，可以同样地使用在前述聚合物(a11)的制造方法中例示的溶剂。
将前述具有反应性基团的自由基聚合性不饱和化合物接枝聚合到烯烃系聚合物后的接枝聚合物(a12b)中的反应性基团的含量，为每1g烯烃系聚合物0.01～1mmol，即优选0.01～1mmol/g的范围。更优选下限值为0.05mmol/g，进一步优选0.1mmol/g。更优选上限值为0.7mmol/g，进一步优选0.5mmol/g。反应性基团的含量比0.01mmol/g越多，越倾向于亲水性增加因而分散粒径变小。此外，反应性基团的含量比1mmol/g越少，越倾向于对于聚丙烯基材的黏附性增加。
前述接枝聚合物(a12b)中的反应性基团为羧基或其酸酐、磺酰基这样的酸性基团时，通过用碱性化合物中和该酸性基，从而作为聚烯烃分散体(a)使用。作为前述碱性化合物可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾、铵等无机碱；三乙胺、二乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基-丙醇、三乙醇胺、吗啉、吡啶等有机碱等。通过碱性化合物的中和率，只要能够得到在水中的分散性，就为1～100摩尔％范围，无特别的限定，优选50摩尔％以上。中和率低时在水中的分散性降低。
[水以外的溶剂]
聚烯烃分散体(a)中所含的水以外的溶剂的比例，相对于该分散体总量优选50质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。水以外的溶剂的比例在10质量％以下时，倾向于贮存稳定性优异。此外，作为水以外的溶剂，优选在水中溶解1质量％以上的溶剂，更优选水中溶解5质量％以上的溶剂。作为这样的溶剂，可列举例如甲乙酮、环己酮、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、环己醇、四氢呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-乙氧基丙醇。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明涉及的聚烯烃分散体(a)的制造方法可以为，可以通过使烯烃系聚合物(a1)含有表面活性剂而分散的方法，和使用使亲水性高分子接枝键合于烯烃系聚合物(a1)的接枝共聚物而分散的方法。聚烯烃分散体(a)优选为，使用亲水性高分子接枝键合于不含表面活性剂的烯烃系聚合物(a1)的接枝共聚物而得到的分散体。由此，得到的分散体实质上不含表面活性剂，因而耐水性优异。
用于制造本发明涉及的聚烯烃分散体(a)的上述亲水性高分子是指，在25℃下的水中以10质量％的浓度使其溶解时，不溶成分为1质量％以下的高分子。作为该亲水性高分子，只要不显著损害本发明的效果，就无特别限定，可以使用合成高分子、半合成高分子、天然高分子中的任一种。通常，从聚烯烃分散体(a)的机械稳定性优异的角度考虑，上述亲水性高分子的数平均分子量mn优选300以上。
本发明中，分散体是指包括以分散粒子极小的单分子分散的状态(即实质上可以被称为溶解的状态)的概念。因此，聚烯烃分散体(a)的平均粒径的下限值无特别限定，可以为0μm(分散体完全溶解的状态)。本发明所使用的聚烯烃分散体(a)的平均粒径优选1μm以下，更优选0.5μm以下，进一步优选0.2μm以下。通过使平均粒径变小，从而提高分散稳定性，抑制凝集。另外，平均粒径通过动态光散射法或激光多普勒法等测定。
聚烯烃分散体(a)的固体成分量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，进一步优选20质量％以上。上述固体成分量优选70质量％以下，更优选60质量％以下，进一步优选50质量％以下。上述固体成分量越比60质量％少，越倾向于粘度降低，与自由基聚合性单体(b)的聚合性优异。此外，上述固体成分量越比20质量％以上多，越倾向于干燥中不需要大量的能量，干燥性优异。
本发明所使用的聚烯烃分散体(a)中可以根据需要添加酸性物质和碱性物质。作为酸性物质，可列举例如盐酸、硫酸等无机酸；乙酸等有机酸。作为碱性物质，可列举例如氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；氨、三乙胺、二乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、2-甲基-2-氨基-丙醇、三乙醇胺、吗啉、吡啶等。
<自由基聚合性单体(b)>
作为自由基聚合性单体(b)，从聚合性优异的角度考虑优选乙烯基系单体。作为乙烯基系单体，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸系单体；苯乙烯和α-甲基苯乙烯等芳香族系单体；(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺等酰胺系单体；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinylversatate)等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。另外，只要不显著损害本发明的效果，就可以没有特别限定地使用乙烯基系单体。
其中，从耐候性和耐溶剂性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酸酯。作为(甲基)丙烯酸酯具体例子，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等；具有碳原子数6～12的芳基或芳烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯等、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸和聚环氧乙烷的加成物等；具有含有氟原子的碳原子数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯等。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
其中，从对聚丙烯基材的黏附性的角度考虑，优选甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、苯乙烯，更优选丙烯酸丁酯。
此外，混合得到的水性树脂分散体与三聚氰胺树脂、异氰酸酯等交联剂而作为涂料组合物时，从提高涂膜性能的角度考虑，优选地，自由基聚合性单体(b)包含含有羟基的乙烯基系单体的。作为含有羟基的乙烯基系单体，可列举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。含有羟基的乙烯基系单体的含量优选占自由基聚合性单体(b)中的30质量％以下，更优选20质量％以下。含有羟基的乙烯基系单体为30质量％以下时，倾向于提高对聚丙烯基材的黏附性。
本发明中，自由基聚合性单体(b)混合量(用量)优选上述烯烃分散体(a)的固体成分质量份的0.5～2倍。该倍率为0.5倍以上时，提高本发明的水性树脂分散体用于涂料时的涂料组合物的稳定性。此外，上述倍率为2倍以下时，对聚丙烯基材的黏附性变良好。
<乳液聚合用表面活性剂(c)>
作为乳液聚合用表面活性剂(c)，可以使用各种阴离子型、阳离子型或hlb为8以上的非离子型表面活性剂。此外，也可以使用表面活性剂成分中具有乙烯性不饱和键所谓的反应性表面活性剂。其中，从提高得到的水性树脂分散体的贮存稳定性的角度考虑，作为阴离子型的表面活性剂无特别限定，可以使用例如作为反应性表面活性剂的adekareasoapsr(商品名，株式会社adeka制)、作为非反应性表面活性剂的neocolsw-c(商品名，第一工业制药株式会社制造)。
此外，相对于100质量份自由基聚合工序中使用的自由基聚合性单体(b)的总量(固体成分)，乳液聚合用表面活性剂(c)的固体成分混合量(用量)优选为0～3质量份，更优选0～2质量份。上述混合量在3质量份以下时，倾向于得到的水性树脂分散体的耐水性优异。
<聚醚树脂(d)>
本发明中，上述聚烯烃分散体(a)优选含有聚醚树脂(d)。即，聚烯烃分散体(a)优选为使上述烯烃聚合物和聚醚树脂(d)分散于分散介质(水和/或水以外的溶剂)而制造的分散体。作为烯烃聚合物，优选烯烃系聚合物(a1)。
作为上述聚醚树脂(d)，用格里芬法计算的hlb(hydrophilelipophilebalance)为1～8的范围时，可以使用合成高分子、半合成高分子、天然高分子中的任一种。聚醚树脂(d)的hlb相比8越低，越倾向于水性树脂分散体的表面能降低，自由基聚合性单体(b)的含浸性良好。聚醚树脂(d)的hlb优选1～6，更优选1～4。
通常，本发明所用的聚醚树脂(d)通过使环状亚烷基氧化物或环状亚烷基亚胺开环聚合而得到的。聚醚树脂(d)可以包含于聚烯烃分散体(a)中，烯烃系聚合物(a1)可以与聚醚树脂(d)键合。从聚醚树脂(d)不渗出的角度考虑，优选烯烃系聚合物(a1)和聚醚树脂(d)键合。
烯烃系聚合物(a1)和聚醚树脂(d)的键合方法没有限定，可列举例如，在具有反应性基团的改性烯烃系聚合物(a12)中使环状亚烷基氧化物开环聚合的方法，和通过使环状亚烷基氧化物或环状亚烷基亚胺等开环聚合等从而得到的聚醚多元醇和聚醚胺等反应性基团，与具有反应性基团的改性烯烃系聚合物(a12)中反应性基团反应的方法。
另外，聚醚多元醇为具有聚醚骨格的树脂的两个末端具有作为反应性基团的羟基的化合物。此外，聚醚胺为具有聚醚骨格的树脂一个末端或两个末端具有作为反应性基团的伯氨基的化合物。作为上述键合方法，优选使通过开环聚合等得到的聚醚胺与聚合物(a12)中的反应性基团反应的方法。
聚醚树脂(d)优选，包含作为结构单元的显示出亲水性的聚环氧乙烷、聚乙烯亚胺和显示出疏水性的聚环氧丙烷、聚丙烯亚胺。其中，聚醚树脂(d)更优选包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷。聚醚树脂(d)的hlb可以通过上述聚环氧乙烷和聚环氧丙烷重复单元数调节。
作为聚醚树脂(d)，可以使用例如huntsman公司制造的商品名：“jeffamine(注册商标)”m系列、d系列、ed系列、商品名：“surfonamine”l系列等的聚醚胺。
本发明所用的聚醚树脂(d)优选在与聚合物(a12)键合前，具有1个以上能够与聚合物(a12)反应的反应性基团。作为反应性基团，可列举例如羧酸基、二羧酸酐基、二羧酸酐单酯基、羟基、氨基、环氧基、异氰酸酯基等，优选至少具有1个以上氨基。氨基与羧酸基、羧酸酐基、缩水甘油基、异氰酸酯基等多种反应性基团的反应性高，因此，容易使聚合物(a12)与聚醚树脂(d)键合。氨基可以为伯、仲、叔中的任意一种，优选伯氨基。
聚醚树脂(d)可以具有1个以上反应性基团，更优选仅仅具有1个反应性基团，进一步优选仅仅含有一个氨基作为反应性基团。聚醚树脂(d)具有2个以上反应性基团时，与聚合物(a12)键合时，有变成三维网络结构、凝胶化的可能性。但是，即使具有多个反应性基团，该多个反应性基团中仅存在一个反应性比其他的高的反应性基团时，可以优选作为聚醚树脂(d)使用。例如，具有多个羟基和1个比羟基的反应性高的氨基的聚醚树脂(d)为优选例子。此处，反应性是指聚合物(a12)具有的反应性基团与聚醚树脂(d)具有的反应性基团的反应性。
用gpc测定聚醚树脂(d)，以聚苯乙烯的校准曲线换算的重均分子量(mw)优选200～200,000。mw的下限值的更优选值为300，进一步优选500。mw的上限值的更优选值为100,000，更优选10,000，进一步优选3,000。mw越比200高，越倾向于水性树脂分散体的表面能降低，润湿性良好。此外，mw越比200,000低，越倾向于粘度降低，容易调制水性树脂分散体。另外gpc测定通过以thf等作为溶剂使用，使用市售的装置根据以往公知的方法进行。
本发明涉及的聚烯烃分散体(a)优选烯烃系聚合物(a1)与聚醚树脂(d)按照烯烃系聚合物(a1)：聚醚树脂(d)为100：1～100：100(质量比)的比例键合后的分散体。上述质量比更优选100：5～100：70，进一步优选100：10～100：50。通过使质量比在上述范围内，从而倾向于增加对聚丙烯基材的黏附性。
本发明的聚醚树脂(d)为使烯烃系聚合物(a1)分散的化合物，不包括本发明的乳液聚合用表面活性剂(c)中。
<水性树脂分散体的制造方法>
本发明涉及的水性树脂分散体的制造方法包含混合聚烯烃分散体(a)、自由基聚合性单体(b)和乳液聚合用表面活性剂(c)而聚合的聚合工序。上述聚合工序中按照下述混合量混合各成分：添加聚合引发剂时上述自由基聚合性单体(b)混合量(固体成分)为上述烯烃分散体(a)的固体成分质量份的0.5～2倍，相对于100质量份用于上述水性树脂分散体的制造的自由基聚合性单体(b)的总量(固体成分)，上述乳液聚合用表面活性剂(c)的固体成分混合量为0～3质量份。
只要上述自由基聚合性单体(b)混合量(固体成分)和上述乳液聚合用表面活性剂(c)的固体成分混合量满足上述条件，且不损害本发明的效果，混合聚烯烃分散体(a)、自由基聚合性单体(b)和乳液聚合用表面活性剂(c)而聚合的方法就无特别限定。作为聚合方法，可以使用例如一并聚合和/或滴加聚合。此处，一并聚合是指，加入一定量的单体和聚合引发剂一次聚合的方法。此外，滴加聚合是指慢慢地滴加单体而聚合的方法。从对聚合稳定性和丙烯基材的黏附性的观点考虑，优选一并聚合。本发明中，一并聚合可以通过例如：在聚烯烃分散体(a)和乳液聚合用表面活性剂(c)的存在下，混合该聚烯烃分散体(a)的固体成分质量份的0.5～2倍的自由基聚合性单体(b)之后，通过添加聚合引发剂而使自由基聚合性单体(b)一次自由基聚合，从而进行。此外，滴加聚合可以通过例如，在自由基聚合下向聚烯烃分散体(a)中滴加自由基聚合性单体(b)，从而进行。
本发明的制造方法优选，在聚合工序中，包含通过聚合引发剂一并聚合水性树脂分散体的制造所用的全部自由基聚合性单体(b)的50～100质量％的操作。相对于自由基聚合性单体(b)的总量，一并聚合的自由基聚合性单体(b)的比例更优选70～100质量％，进一步优选80～100质量％，特别优选90～100质量％，最优选100质量％。该比例越多，越提高将得到的水性树脂分散体用于涂料时的涂料组合物的稳定性。此外，该比例越少对聚丙烯基材的黏附性越良好。
作为一并聚合相对于自由基聚合性单体(b)的总量为50～100质量％的自由基聚合性单体(b)的方法，可列举例如，向聚合容器中加入聚烯烃分散体(a)和乳液聚合用表面活性剂(c)，以及相对于总量为50～100质量％的自由基聚合性单体(b)，之后，加入聚合引发剂而一并聚合自由基聚合性单体(b)的方法；向聚合容器中加入聚烯烃分散体(a)和乳液聚合用表面活性剂(c)以及聚合引发剂，之后，一次加入相对于总量为50～100质量％的自由基聚合性单体(b)而一并聚合自由基聚合性单体(b)的方法等。该一并聚合中未使用的自由基聚合性单体(b)可以在该一并聚合的前后，通过一并聚合、滴加聚合等从而聚合。
作为聚合引发剂，可以使用一般的自由基聚合中使用的聚合引发剂。作为具体例子，可列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐类；偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物类；2,2’-偶氮二{2-甲基-n-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-n-[2-(1-羟基乙基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二{2-甲基-n-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2,2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类；2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐类；2,2’-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐类；2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)及其盐类；2,2’-偶氮二[n-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]等的水溶性偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物类等。这些聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中，进一步地可以添加还原剂进行氧化还原系聚合反应。尤其是，从聚合稳定性的观点考虑，优选使用作为聚合引发剂的有机过氧化物类，进行使用了还元剂作为硫酸亚铁和异抗坏血酸等的氧化还原系聚合反应。
从得到的水性树脂分散体的对聚丙烯基材的黏附性优异的角度考虑，相对于100质量份自由基聚合性单体(b)(固体成分)，优选以1质量份以下的比例使用聚合引发剂。聚合引发剂的用量更优选0.5质量份以下。
此外，只要不显著损害本发明的效果，聚合引发剂的添加方法就无特别限定。作为添加方法，可以使用例如一并添加聚合引发剂的方法和滴加的方法等。从聚合稳定性的观点考虑，优选一并添加聚合引发剂的方法。
只要不显著损害本发明的效果，聚合温度就无特别限定，从得到的水性树脂分散体的对聚丙烯基材的黏附性的观点考虑，优选70℃以下，更优选60℃以下。
进一步地本发明中，进行聚合反应时，作为分子量调节剂，可以使用正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体等公知的链转移剂。
通过上述聚合反应制造水性树脂分散体之后，冷却，取出水性树脂分散体时，为了防止异物、碎玻璃的混入，优选进行过滤操作。对于过滤方法，可以使用公知的方法，可以使用例如尼龙网、袋式过滤网、滤纸、金属网等。
通过本发明的制造方法得到的水性树脂分散体，可以用于底漆、涂料、粘合剂、油墨连接料、聚烯烃和不同种材料的相容化剂等，尤其作为底漆、粘合剂、油墨连接料有用。作为用途，可列举汽车内饰用/外饰用等汽车用涂料、手机/个人电脑等家电用涂料、建筑材料用涂料、热封剂等。这些中，特别优选作为塑料基材，尤其特别优选聚丙烯基材用的底漆涂料。
将本发明涉及的水性树脂分散体用于涂料时，作为涂料组合物的结构成分，除了本发明得到的水性树脂分散体以外，还可以根据需要含有无机填充剂、树脂珠、成膜助剂、基材润湿剂、基材保湿剂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、着色剂、消泡剂、增粘剂等各种添加剂。作为这些添加剂，可以使用公知的添加剂。
此外，前述涂料组合物中，以提高干燥速度为目的或完成感良好的表面为目的，可以配合有机溶剂作为成膜助剂。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；丙酮等酮类；乙二醇、丙二醇、乙二醇单丁基酯、二乙二醇单丁酯、丙二醇单甲酯等二醇类和其酯类等。
实施例
以下，用实施例和比较例进一步详细地说明本发明。另外，实施例中的“份”表示“质量份”。此外，水性树脂分散体的初期黏附性和耐水性的评价用以下所示的方法进行。
<水性树脂分散体的评价>
1.初期黏附性
相对于100份水性树脂分散体的固体成分，加入作为成膜助剂的二乙二醇单丁醚60份和作为基材润湿剂tegowetkl-245(evonik公司制造)3份，使用均相分散搅拌机(polytronpt-3100)，在700rpm下搅拌5分钟。在室温下放置一天后，用300目网进行过滤，从而得到水性涂料。
接着，在由聚丙烯基材(jpp株式会社制造，“tsop-6”)成形的厚度3mm的基板表面用异丙醇擦净。在该基板上，喷涂得到的水性涂料以使干燥膜厚为20μm，在室温下放置10分钟后，在安全通风干燥机中，90℃的氛围气下干燥30分钟形成涂膜。将其在室温下静置1天，得到试验片。
接着，在试验片的涂膜面上，以到达基材的方式纵向横向间隔1mm各进行11次切割制作100个棋盘格。其后，在该棋盘格上贴附玻璃纸胶带后，观察激烈地剥离该胶带后的涂膜状态，确认被剥离的涂膜块(剥离块)数。基材黏附性按照下述的评价标准进行评价。
○(优异)：100块中，剥离块为0～19块。
δ(中等)：100块中，剥离块为20～80块。
×(差)：100块中，剥离块为81～100块。
2.耐水性(质量减少率)
用异丙醇擦净玻璃基板表面。在该玻璃基板上，涂布得到的水性树脂分散体以使干燥膜厚达到100μm。其后，在安全通风干燥机中，90℃的氛围气下干燥30分钟形成涂膜。将其在室温下静置1天，从玻璃基板剥离涂膜，得到试验片。
将制造的试验片切割为10mm×10mm，以使质量(初期质量：w1)为0.2g的方式放入样品瓶中。向样品瓶加入水100ml后，在40℃下在恒温器中保存10天。保存后，取出试验片，测定质量(40℃、10天后的质量：w2)，用以下的计算式算出质量减少率。
质量减少率(％)＝{(w1(g)-w2(g))/w1(g))}×100
○(优异)：质量减少率小于4.00％
δ(中等)：质量减少率为4.00％以上，小于10.00％
×(差)：质量减少率为10.00％以上
[制造例1：马来酸酐改性丙烯系共聚物的制造]
用超级搅拌机干混通过茂金属催化剂而聚合的丙烯-丁烯共聚物(相当于烯烃系聚合物)tafmer(注册商标)xm-7070(商品名，三井化学株式会社制造，融点：75℃，丙烯含量：74摩尔％，重均分子量(mw)：250,000(聚丙烯换算)，分子量分布(mw/mn)：2.2)200kg与马来酸酐5kg。此后，以相对于100质量份上述丙烯-丁烯共聚物为1质量份的方式，用液体泵中途给料叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(聚合引发剂，商品名：perbutyl(注册商标)i，日油株式会社制造)的同时，使用双轴挤出机(商品名：tex54αii，日本制钢所株式会社制造)在捏合部的机筒温度200℃、螺杆转速125rpm、排出量80kg/小时的条件下混炼，得到料粒状的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物(接枝聚合物(a12b))。得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的物性如下所示。
马来酸酐基的含量(接枝率)：1.0质量％(作为马来酸酐基为0.1mmol/g，作为羧酸基为0.2mmol/g)
重均分子量(mw)：156,000(聚苯乙烯换算)
数平均分子量(mn)：84,000
[制造例2：聚烯烃分散体(a)的制造]
向具备回流冷凝管、温度计和搅拌机的玻璃烧瓶中，加入制造例1得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物50g、tafmer(注册商标)xm-707050g和甲苯50g，容器内用氮气置换，升温至110℃。升温后，加入马来酸酐2.0g，进一步地加入叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯(商品名：perbutyl(注册商标)i，日油株式会社制造)1g，在同温度下持续搅拌7小时进行反应。
得到的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物的马来酸酐基的含量(接枝率)为2.0质量％(作为马来酸酐基为0.2mmol/g，作为羧酸基为0.4mmol/g)。
反应结束后，使体系冷却至室温附近，加入甲苯70g，接着，加入作为聚醚树脂(d)的溶解于2-丙醇90g的jeffamine(注册商标)m-2005(商品名，huntsman公司制，hlb：3，数平均分子量：2000，)10g(相当于相对于100质量份马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物为20质量份)，在70℃下反应1小时。此后，加入作为聚醚树脂(d)的溶解于2-丙醇90g的jeffamine(注册商标)m-1000(商品名，huntsman公司制，hlb：17，数平均分子量：1000)10g(相当于相对于100质量份马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物为10质量份)，在70℃下反应1小时。
此后，加入二甲基乙醇胺2g、水54g在体系内中和。将得到的反应液的温度保持在45℃，加热、搅拌，滴加水300g，同时在降低体系内真空度的条件下，减压蒸馏除去甲苯和2-丙醇，以使聚合物浓度为30质量％。如上所述，得到平均粒径70nm的乳白色的聚烯烃分散体(a)。聚烯烃分散体(a)的固体成分为30质量％。
[实施例1：水性树脂分散体的制造]
向具备搅拌机、回流冷凝管和温度控制装置的烧瓶中，加入制造例2得到的聚烯烃分散体(a)333.3份(固体成分为100份)、去离子水119.6份和乳液聚合用表面活性剂(c)作为adekareasoapsr-1025(商品名，株式会社adeka制，固体成分25份)8.0份(固体成分2份)，升温至30℃。接着，作为自由基聚合性单体(b)，加入丙烯酸丁酯100份，升温至50℃保持1小时。添加作为聚合引发剂的perbutyl(注册商标)h69(商品名，日油株式会社制，固体成分69质量％)：0.02份，与作为还原剂的硫酸亚铁：0.0002份、乙二胺四乙酸(edta)：0.00027份、异抗坏血酸钠一水合物：0.08份，去离子水：1份，开始聚合。
检测出聚合的发热峰之后，用15分钟滴加0.03份perbutyl(注册商标)h69和10.0份去离子水。滴加结束后，在60℃下熟成30分钟，得到水性树脂分散体。对于得到的水性树脂分散体，进行初期黏附性和耐水性的评价。评价结果如表1所示。
[实施例2～7以及比较例2和3]
除了使聚烯烃分散体(a)、自由基聚合性单体(b)、乳液聚合用表面活性剂(c)和聚合引发剂以及它们的混合比如表1所示进行更换以外，用与实施例1同样的方法得到水性树脂分散体。对于得到的水性树脂分散体，进行初期黏附性和耐水性评价。评价结果如表1所示。
[比较例1：水性树脂分散体的制造]
向具备搅拌机、回流冷凝管和温度控制装置的烧瓶中，加入制造例2得到的聚烯烃分散体(a)333.3份(固体成分为100份)和去离子水28.5份，升温至50℃，保持1小时。接着，添加作为还原剂的硫酸亚铁：0.0002份、乙二胺四乙酸(edta)：0.00027份、异抗坏血酸钠一水合物：0.08份和去离子水：1份之后，用2小时滴加包含作为自由基聚合性单体(b)的丙烯酸丁酯：100.0份、作为乳液聚合用表面活性剂(c)的adekareasoapsr-1025：16.0份(固体成分4份)和去离子水：58.0份的预乳化液。此外，同时，用2.15小时并行滴加作为聚合引发剂的perbutyl(注册商标)h69：0.05份和去离子水：45.0份，聚合。滴加结束后，在50℃下熟成30分钟，得到水性树脂分散体。对于得到的水性树脂分散体，进行初期黏附性和耐水性的评价。评价结果如表1所示。
[比较例4]
除了如表1所示更换乳液聚合用表面活性剂(c)以外，用与比较例1同样的方法得到水性树脂分散体。对于得到的水性树脂分散体，进行初期黏附性和耐水性的评价。评价结果如表1所示。
另外，表1中，作为hardlen(注册商标)ew5303和neocolsw-c，使用以下化合物。
hardlen(注册商标)ew5303：氯化聚烯烃分散体，商品名，东洋纺株式会社制造
neocolsw-c：商品名，第一工业制药株式会社制造
如表1所示，本发明的实施例1～7中，通过一并聚合从而使聚烯烃分散体(a)的固体成分质量份的0.5～2倍、相对于总量为100质量％的自由基聚合性单体(b)聚合，水制得性树脂分散体。此外，相对于自由基聚合性单体(b)，乳液聚合用表面活性剂(c)的固体成分的混合比例为3质量％以下。因此，得到的涂膜的初期黏附性和耐水性优异。
另一方面，比较例1中，添加聚合引发剂时，通过滴加聚烯烃分散体(a)和聚烯烃分散体(a)的固体成分质量份的0.01倍的自由基聚合性单体(b)，使其聚合，制得水性树脂分散体。因此，得到的涂膜的黏附性和耐水性差。进一步地，相对于自由基聚合性单体(b)，比较例3和4的水性树脂分散体的乳液聚合用表面活性剂(c)的固体成分混合比例多于3质量％，因此，得到的涂膜的耐水性差。