本发明涉及高柔软且高韧性，并且耐热老化性、耐化学品性优异的聚苯硫醚树脂组合物以及使用了该聚苯硫醚树脂组合物的中空成型品。
背景技术：
近年来，将作为汽车部件的发动机室内的管道类进行树脂化，谋求由轻量化带来的燃耗提高的方法普及起来，目前，主要使用聚酰胺系材料。
另一方面，从环境低负荷的观点考虑，以在抑制nox产生量的同时，由泵气损失降低带来的燃耗提高作为目的，而采用了将由内燃机产生的排放气体向进气管道回流的排放气体再循环机构的汽车普及起来。在该情况下，与通常机构相比进气管道内暴露于酸，并且成为高温、高压环境，对于以往的树脂制管道而言，耐久性不能充分保持，韧性、柔软性、强度降低，结果具有发生管道的裂缝、破裂的课题，研究了耐热性、耐热老化性、耐化学品性、韧性更优异的材料。进一步，特别是近年来随着发动机室内的小空间化，从装配性提高、振动吸收等观点考虑，要求除了耐热性、耐热老化性、耐化学品性以外，还兼备柔软性的材料。
聚苯硫醚(以下有时简称为pps)树脂具有优异的耐热性、耐化学品性、阻燃性、电绝缘性、耐湿热性等适合作为工程塑料的性质，因此广泛利用于电气电子部件、通信设备部件、汽车部件等。另一方面，pps树脂硬而脆，因此迄今为止报导了多个在pps树脂中配合弹性体而改良柔软性、韧性的研究。然而，在很多情况下，弹性体的配合量为少量，因此仅得到一定的柔软性，在将成型品自由弯折而使用等作为柔软材料的用途中的发展有限。此外，即使为了赋予高柔软性而将弹性体配合量增量，也因为形成弹性体相成为连续相，聚苯硫醚相成为分散相的相结构，因此起因于弹性体的特性强烈表现，pps树脂本来的优异的耐热性、耐化学品性牺牲，此外还产生高温热处理后的机械特性显著降低等新课题。
针对这样的课题，作为改良pps的柔软性、韧性的方法，例如，研究了包含具有特定的熔融粘度和氯仿提取量的聚苯硫醚树脂和烯烃系树脂的组合物(例如，参照专利文献1)。
此外，作为韧性、耐化学品性优异的材料，例如，研究了包含聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂和含有环氧基的共聚物的树脂组合物(例如，参照专利文献2)。
进一步，作为韧性、耐冲击性、耐化学品性优异的材料，例如，研究了包含聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂和弹性体，且聚苯硫醚树脂形成连续相，聚酰胺树脂形成分散相，并且在聚酰胺树脂的分散相中，分散有酸改性乙烯/α烯烃共聚物弹性体的树脂组合物(例如，参照专利文献3)。
此外，作为机械强度、耐冷媒冲击性优异的吹塑中空成型品用材料，例如，研究了包含具有特定的羧基量和熔融粘度的聚芳硫醚树脂和具有环氧基的聚烯烃的树脂组合物和吹塑中空成型品(例如，参照专利文献4)。
进一步，作为韧性、耐化学品性、表面平滑性优异、并适合于中空成型品的材料，例如，研究了包含聚苯硫醚树脂与聚酰胺树脂和/或饱和聚酯树脂的弹性体的树脂组合物(例如，参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-217888号公报
专利文献2：日本特开平3-056561号公报
专利文献3：日本特开2004-059757号公报
专利文献4：国际公开第2011-148929号
专利文献5：日本特开平10-298431号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
然而，专利文献1所记载的树脂组合物由于弹性体的配合量少，因此具有柔软性差的课题。
专利文献2所记载的树脂组合物虽然韧性、耐化学品性优异，但是其目的是聚苯硫醚树脂与聚酰胺树脂的特性的兼备，因此，为了使聚苯硫醚树脂与聚酰胺树脂的相容性提高，仅仅少量添加含有环氧基的共聚物，柔软性不充分。
进一步，专利文献3所记载的树脂组合物虽然韧性、耐冲击性优异，具有一定的柔软性，但是弹性体配合量少，因此难以说具有充分的柔软性，此外，具有在150℃以上的高温下进行了长时间处理时、在酸性条件下进行了长时间处理时，热老化易于进行，韧性、柔软性、强度大幅降低的课题。
专利文献4所记载的吹塑中空成型用树脂组合物虽然机械强度、耐冷媒冲击性优异，但是弹性体配合量少，因此难以说具有充分的柔软性。
专利文献5所记载的树脂组合物虽然韧性、耐冲击性优异，但是弹性体的配合量少，因此具有柔软性差的课题。
用于解决课题的手段
因此本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，在包含聚苯硫醚树脂、含氨基化合物和含有环氧基的弹性体的树脂组合物中，使拉伸弹性模量(将在料筒温度300℃、模具温度150℃下注塑成型而得的astm1号哑铃试验片，在夹具间距离114mm、试验标线间距离100mm、拉伸速度10mm/min的条件下进行拉伸试验而得的弹性模量)为1.0mpa以上1000mpa以下的范围，并且构建聚苯硫醚树脂形成连续相，含氨基化合物和含有环氧基的弹性体形成分散相的相结构，从而现有技术难以实现的高柔软性、韧性以及飞跃地优异的耐热性、耐化学品性、耐热老化性兼有，完成了本发明。
即，本发明具有以下构成。
1.一种聚苯硫醚树脂组合物，其是配合了(a)聚苯硫醚树脂、(b)含氨基化合物、和(c)含有环氧基的弹性体的树脂组合物，在通过透射型电子显微镜对由该树脂组合物形成的成型品进行观察而得的形态中，(a)聚苯硫醚树脂形成连续相，(b)含氨基化合物和(c)含有环氧基的弹性体形成分散相，树脂组合物的拉伸弹性模量(将在料筒温度300℃、模具温度150℃下注塑成型而得的astm1号哑铃试验片，在夹具间距离114mm、试验标线间距离100mm、拉伸速度10mm/min的条件下进行拉伸试验而得的弹性模量)为1.0mpa以上1000mpa以下。
2.根据上述1所述的聚苯硫醚树脂组合物，相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，配合了(b)含氨基化合物0.01～200重量份、和(c)含有环氧基的弹性体1～200重量份。
3.根据上述1或2所述的聚苯硫醚树脂组合物，在将(a)聚苯硫醚树脂、(b)含氨基化合物、(c)含有环氧基的弹性体的合计设为100重量％时，(c)含有环氧基的弹性体的配合量超过30重量％且为70重量％以下。
4.根据上述1～3中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，(b)含氨基化合物为聚酰胺树脂。
5.根据上述1～4中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，进一步配合了(d)不含有官能团的弹性体，所述(d)不含有官能团的弹性体与(c)含有环氧基的弹性体的合计相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为200重量份以下。
6.根据上述1～5中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，在上述分散相中，(b)含氨基化合物在(c)含有环氧基的弹性体的分散相内形成二次分散相。
7.根据上述1～6中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物，上述聚苯硫醚树脂组合物为与内燃机的排气冷凝水接触的进气管道用的聚苯硫醚树脂组合物。
8.一种成型品，其是由上述1～7中任一项所述的聚苯硫醚树脂组合物形成的。
9.根据上述8所述的成型品，上述成型品为中空成型品。
10.根据上述9所述的成型品，上述中空成型品为与内燃机的排气冷凝水接触的管道。
11.根据上述10所述的成型品，上述管道为进气管道。
12.根据上述11所述的成型品，上述进气管道为增压器发动机用的进气管道。
13.根据上述12所述的成型品，上述增压器发动机用的进气管道为连接涡轮增压器或机械增压器与中冷器之间的管道。
发明的效果
根据本发明，可获得弹性模量非常低而柔软且表现高韧性，并且耐热老化性、耐化学品性飞跃地提高了的聚苯硫醚树脂组合物。这些特性适合于通过配合、弯折而使用的管、软管类，特别是在高温、振动下使用的汽车发动机周围的管道、软管等用途。
具体实施方式
以下，进一步详细地说明本发明。
本发明所使用的所谓(a)聚苯硫醚树脂(以下，有时简称为pps树脂)，是具有下述结构式所示的重复单元的聚合物。
从耐热性的观点考虑，优选为包含上述结构式所示的重复单元70摩尔％以上的聚合物，进一步优选为包含90摩尔％以上的聚合物。此外(a)pps树脂的重复单元的小于30摩尔％左右可以由具有下述结构的重复单元等构成。
具有一部分这样的结构的(a)pps共聚物熔点变低，因此这样的树脂组合物在成型性方面变得有利。
本发明中所使用的(a)pps树脂的熔融粘度没有特别限制，从获得更优异的韧性的意图考虑，优选其熔融粘度高。优选为例如超过30pa·s的范围，更优选为50pa·s以上，进一步优选为100pa·s以上。关于上限，从熔融流动性保持方面考虑优选为600pa·s以下。
需要说明的是，本发明中的熔融粘度为在310℃、剪切速度1000/s的条件下，使用东洋精机制キャピログラフ测定而得的值。
以下，对本发明所使用的(a)pps树脂的制造方法进行说明，但只要可获得上述结构的(a)pps树脂就不限定于下述方法。
首先，对在制造方法中使用的多卤代芳香族化合物、硫化剂、聚合溶剂、分子量调节剂、聚合助剂和聚合稳定剂的内容进行说明。
[多卤代芳香族化合物]
所谓多卤代芳香族化合物，是指在1分子中具有2个以上卤原子的化合物。作为具体例，可举出对二氯苯、间二氯苯、邻二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,4,5-四氯苯、六氯苯、2,5-二氯甲苯、2,5-二氯-对二甲苯、1,4-二溴苯、1,4-二碘苯、1-甲氧基-2,5-二氯苯等多卤代芳香族化合物，优选使用对二氯苯。此外，也可以将不同的2种以上多卤代芳香族化合物组合而制成共聚物，但优选以对二卤代芳香族化合物作为主要成分。
关于多卤代芳香族化合物的使用量，从获得适于加工的粘度的(a)pps树脂的方面考虑，可以例示每1摩尔硫化剂为0.9～2.0摩尔，优选为0.95～1.5摩尔，进一步优选为1.005～1.2摩尔的范围。
[硫化剂]
作为硫化剂，可举出碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、和硫化氢。
作为碱金属硫化物的具体例，可以举出例如硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中优选使用硫化钠。这些碱金属硫化物可以制成水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用。
作为碱金属氢硫化物的具体例，可以举出例如氢硫化钠、氢硫化钾、氢硫化锂、氢硫化铷、氢硫化铯和它们的2种以上的混合物，其中优选使用氢硫化钠。这些碱金属氢硫化物可以制成水合物或水性混合物，或以无水物的形式使用。
此外，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系中以insitu(原位)调制的碱金属硫化物。此外，可以由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物调制碱金属硫化物，将其移到聚合槽而使用。
或者，也可以使用由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢在反应体系中以insitu(原位)调制的碱金属硫化物。此外，可以由氢氧化锂、氢氧化钠等碱金属氢氧化物与硫化氢调制碱金属硫化物，将其移到聚合槽而使用。
关于加入的硫化剂的量，在通过脱水操作等而在聚合反应开始前发生硫化剂的一部分损失的情况下，是指由实际的加入量减去了该损失部分的残存量。
需要说明的是，也可以与硫化剂一起，并用碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物。作为碱金属氢氧化物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯和它们的2种以上的混合物作为优选例。作为碱土金属氢氧化物的具体例，可举出例如氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡等，其中优选使用氢氧化钠。
在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，特别优选同时使用碱金属氢氧化物，关于其使用量，可以例示相对于碱金属氢硫化物1摩尔为0.95～1.20摩尔，优选为1.00～1.15摩尔，进一步优选为1.005～1.100摩尔的范围。
[聚合溶剂]
作为聚合溶剂，优选使用有机极性溶剂。作为具体例，可举出以n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮等n-烷基吡咯烷酮类、n-甲基-ε-己内酰胺等己内酰胺类、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、二甲基砜、四亚甲基亚砜等为代表的非质子有机溶剂、和它们的混合物等，它们的反应稳定性都高，因此优选使用。其中，特别优选使用n-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也有时简写为nmp)。
有机极性溶剂的使用量选择每1摩尔硫化剂为2.0摩尔～10摩尔，优选为2.25～6.0摩尔，更优选为2.5～5.5摩尔的范围。
[分子量调节剂]
为了使生成的(a)pps树脂形成反应性的末端，或调节聚合反应、分子量等，可以将单卤素化合物(也可以不为芳香族化合物)与上述多卤代芳香族化合物并用。
[聚合助剂]
为了以更短时间获得较高聚合度的(a)pps树脂，使用聚合助剂也是优选方案之一。这里所谓聚合助剂，是指具有使所得的(a)pps树脂的粘度增大的作用的物质。作为这样的聚合助剂的具体例，可举出例如有机羧酸盐、水、碱金属氯化物、有机磺酸盐、硫酸碱金属盐、碱土金属氧化物、碱金属磷酸盐和碱土金属磷酸盐等。它们可以单独使用，此外也可以同时使用2种以上。其中，优选为有机羧酸盐、水、和碱金属氯化物，进一步作为有机羧酸盐，优选为碱金属羧酸盐，作为碱金属氯化物，优选为氯化锂。
上述所谓碱金属羧酸盐，为通式r(coom)n(式中，r为具有碳原子数1～20的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基。m为选自锂、钠、钾、铷和铯中的碱金属。n为1～3的整数。)所示的化合物。碱金属羧酸盐也可以制成水合物、无水物或水溶液而使用。作为碱金属羧酸盐的具体例，可以举出例如，乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、丙酸钠、戊酸锂、苯甲酸钠、苯基乙酸钠、对甲苯甲酸钾、和它们的混合物等。
碱金属羧酸盐也可以通过使有机酸、与选自氢氧化碱金属、碳酸碱金属盐和碳酸氢碱金属盐中的一种以上化合物，各添加几乎等化学当量使其反应来形成。在上述碱金属羧酸盐中，锂盐在反应体系中的溶解性高，助剂效果大但昂贵，钾、铷和铯盐在反应体系中的溶解性可以认为不充分。因此，最优选使用便宜、且具有在聚合体系中的适度溶解性的乙酸钠。
关于使用这些碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下的使用量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.01摩尔～2摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下，优选为0.1～0.6摩尔的范围，更优选为0.2～0.5摩尔的范围。
此外在使用水作为聚合助剂的情况下的添加量，相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常为0.3摩尔～15摩尔的范围，在获得更高的聚合度的意图下优选为0.6～10摩尔的范围，更优选为1～5摩尔的范围。
这些聚合助剂当然也可以并用2种以上，例如如果将碱金属羧酸盐与水并用，则能够分别以更少量进行高分子量化。
这些聚合助剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任何时刻添加，此外也可以分成多次添加，但在使用碱金属羧酸盐作为聚合助剂的情况下在前工序开始时或聚合开始时同时添加从添加容易方面考虑是更优选的。此外在使用水作为聚合助剂的情况下，在加入多卤代芳香族化合物后、在聚合反应中途添加是有效的。
[聚合稳定剂]
为了使聚合反应体系稳定化，防止副反应，也可以使用聚合稳定剂。聚合稳定剂有助于聚合反应体系的稳定化，抑制不期望的副反应。作为副反应的一个标准，可举出苯硫酚的生成，通过添加聚合稳定剂，可以抑制苯硫酚的生成。作为聚合稳定剂的具体例，可举出碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属氢氧化物、和碱土金属碳酸盐等化合物。其中，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、和氢氧化锂等碱金属氢氧化物。上述的碱金属羧酸盐也作为聚合稳定剂起作用，因此为聚合稳定剂的一种。此外，在使用碱金属氢硫化物作为硫化剂的情况下，已经说明了特别优选同时使用碱金属氢氧化物，但这里相对于硫化剂成为过剩的碱金属氢氧化物也能够成为聚合稳定剂。
这些聚合稳定剂可以分别单独使用，或组合使用2种以上。优选聚合稳定剂相对于加入的碱金属硫化物1摩尔，通常以0.02～0.2摩尔，优选以0.03～0.1摩尔，更优选以0.04～0.09摩尔的比例使用。如果该比例少则稳定化效果不充分，相反过多，则经济上不利，或聚合物收率易于降低。
聚合稳定剂的添加时期没有特别指定，可以在后述的前工序时、聚合开始时、聚合中途的任何时刻添加，此外也可以分成多次添加，但在前工序开始时或聚合开始时同时添加从容易的方面考虑是更优选的。
接下来，关于本发明所使用的(a)pps树脂的优选制造方法，按顺序具体说明前工序、聚合反应工序、回收工序、和后处理工序，但当然不限定于该方法。
[前工序]
在(a)pps树脂的制造方法中，硫化剂通常以水合物的形式使用，优选在添加多卤代芳香族化合物前，将包含有机极性溶剂和硫化剂的混合物升温，将过剩量的水排除到体系外。
此外，如上所述，作为硫化剂，也可以使用由碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物，在反应体系中以insitu(原位)，或在有别于聚合槽的其它槽中调制的硫化剂。其方法没有特别限制，可举出期望在非活性气体气氛下，在常温～150℃，优选为常温～100℃的温度范围，在有机极性溶剂中加入碱金属氢硫化物和碱金属氢氧化物，在常压或减压下，升温直到至少150℃以上，优选为180～260℃，使水分蒸馏除去的方法。也可以在该阶段加入聚合助剂。此外，为了促进水分的蒸馏除去，也可以加入甲苯等进行反应。
聚合反应中的、聚合体系内的水分量优选为每1摩尔加入的硫化剂为0.3～10.0摩尔。这里所谓聚合体系内的水分量，是从加入到聚合体系的水分量减去了排除到聚合体系外的水分量而得的量。此外，加入的水可以为水、水溶液、结晶水等任何形态。
[聚合反应工序]
通过在有机极性溶剂中使硫化剂与多卤代芳香族化合物在200℃以上且小于290℃的温度范围内反应而制造(a)pps树脂。
在开始聚合反应工序时，期望在非活性气体气氛下，在常温～240℃、优选为100℃～230℃的温度范围，将有机极性溶剂、硫化剂和多卤代芳香族化合物混合。也可以在该阶段加入聚合助剂。这些原料的加入顺序可以顺序不同，也可以为同时。
将这样的混合物通常升温到200℃～290℃的范围。升温速度没有特别限制，通常选择0.01℃/分钟～5℃/分钟的速度，更优选为0.1℃/分钟～3℃/分钟的范围。
一般而言，最终升温直到250℃～290℃的温度，在该温度下反应通常0.25小时～50小时，优选0.5小时～20小时。
在达到最终温度前的阶段，例如在200℃～260℃下反应一定时间后，升温到270℃～290℃的方法在获得更高聚合度方面是有效的。此时，作为200℃～260℃下的反应时间，通常选择0.25小时～20小时的范围，优选选择0.25小时～10小时的范围。
需要说明的是，为了获得更高聚合度的聚合物，有时以多个阶段进行聚合是有效的。以多个阶段进行聚合时，为245℃下的体系内的多卤代芳香族化合物的转化率达到40摩尔％以上，优选达到60摩尔％的时刻是有效的。
需要说明的是，多卤代芳香族化合物(这里简写为pha)的转化率为通过下式算出的值。pha残存量通常可以通过气相色谱法求出。
(a)将多卤代芳香族化合物以相对于碱金属硫化物以摩尔比计过剩添加的情况
转化率＝〔pha加入量(摩尔)-pha残存量(摩尔)〕/〔pha加入量(摩尔)-pha过剩量(摩尔)〕
(b)上述(a)以外的情况
转化率＝〔pha加入量(摩尔)-pha残存量(摩尔)〕/〔pha加入量(摩尔)〕
[回收工序]
在(a)pps树脂的制造方法中，在聚合结束后，从包含聚合物、溶剂等的聚合反应物回收固体物质。关于回收方法，可以采用公知的任何方法。
例如，可以使用在聚合反应结束后，缓慢冷却而回收粒子状的聚合物的方法。此时的缓慢冷却速度没有特别限制，通常为0.1℃/分钟～3℃/分钟左右。不需要在缓慢冷却工序的全过程中以同一速度缓慢冷却，可以采用直到聚合物粒子结晶化析出为止以0.1℃/分钟～1℃/分钟，然后以1℃/分钟以上的速度缓慢冷却的方法等。
此外在骤冷条件下进行上述回收也是优选方法之一，作为该回收方法的优选的一个方法，可举出闪蒸法。所谓闪蒸法，是使聚合反应物从高温高压(通常250℃以上，8kg/cm2以上)的状态向常压或减压的气氛中闪蒸，与溶剂回收同时使聚合物为粉末状而回收的方法，这里所谓闪蒸，是指使聚合反应物从喷嘴喷出。闪蒸的气氛具体而言可举出例如常压中的氮气或水蒸气，其温度通常选择150℃～250℃的范围。
[后处理工序]
(a)pps树脂可以为在经过上述聚合、回收工序而生成后，实施了酸处理、热水处理、采用有机溶剂的洗涤、碱金属、碱土金属处理而得的树脂。
进行酸处理的情况如下所述。(a)pps树脂的酸处理所使用的酸只要不具有分解(a)pps树脂的作用，就没有特别限制，可举出乙酸、盐酸、硫酸、磷酸、硅酸、碳酸和丙酸等，其中更优选使用乙酸和盐酸，硝酸那样的使(a)pps树脂分解、劣化的酸不优选。
酸处理的方法有使(a)pps树脂浸渍于酸或酸的水溶液等方法，根据需要也可以适当搅拌或加热。例如，在使用乙酸的情况下，在将ph4的水溶液加热到80℃～200℃的过程中浸渍pps树脂粉末，搅拌30分钟来获得充分的效果。处理后的ph可以变为4以上，例如ph4～8左右。实施了酸处理的(a)pps树脂为了除去残留的酸或盐等，优选用水或温水洗涤数次。在不损害由酸处理带来的(a)pps树脂的优选的化学改性的效果的意图下，洗涤所使用的水优选为蒸馏水、去离子水。
进行热水处理的情况如下所述。在将(a)pps树脂进行热水处理时，优选使热水的温度为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为150℃以上，特别优选为170℃以上。小于100℃时(a)pps树脂的优选的化学改性的效果小，因此不优选。
为了表现由热水洗涤带来的(a)pps树脂的优选的化学改性的效果，优选使用的水为蒸馏水或去离子水。热水处理的操作没有特别限制，通过下述方法来进行：在规定量的水中投入规定量的(a)pps树脂，在压力容器内进行加热、搅拌的方法；连续地实施热水处理的方法等。(a)pps树脂与水的比例优选水多，通常选择相对于水1升，(a)pps树脂为200g以下的浴比。
此外，关于处理的气氛，由于不期望末端基的分解，因此为了避免末端基的分解，期望为非活性气氛下。进一步，结束了该热水处理操作的(a)pps树脂，为了除去残留的成分，优选用温水洗涤数次。
用有机溶剂洗涤的情况如下所述。(a)pps树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要不具有分解(a)pps树脂的作用等，就没有特别限制，可举出例如n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜等亚砜/砜系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、苯乙酮等酮系溶剂、二甲基醚、二丙基醚、二
作为采用有机溶剂的洗涤的方法，有使(a)pps树脂浸渍在有机溶剂中等方法，根据需要也可以适当搅拌或加热。关于用有机溶剂对(a)pps树脂进行洗涤时的洗涤温度，没有特别限制，可以选择常温～300℃左右的任意温度。有洗涤温度越高则洗涤效率越高的倾向，但通常在常温～150℃的洗涤温度下可获得充分效果。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度下在加压下进行洗涤。此外，关于洗涤时间，也没有特别限制。虽然与洗涤条件有关，但在间歇式洗涤的情况下，通常通过进行5分钟以上洗涤可获得充分的效果。此外也可以以连续式进行洗涤。
作为进行碱金属处理、碱土金属处理的方法，可举出在上述前工序之前、前工序中、前工序后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法；在聚合工序前、聚合工序中、聚合工序后在聚合釜内添加碱金属盐、碱土金属盐的方法；或者，在上述洗涤工序的最初、中间、最后的阶段添加碱金属盐、碱土金属盐的方法等。其中作为最容易的方法，可举出在有机溶剂洗涤、用温水或热水洗涤而除去了残留低聚物、残留盐后添加碱金属盐、碱土金属盐的方法。碱金属、碱土金属优选以乙酸盐、氢氧化物、碳酸盐等的碱金属离子、碱土金属离子的形式导入pps树脂中。此外过剩的碱金属盐、碱土金属盐优选通过温水洗涤等来除去。作为导入上述碱金属、碱土金属时的碱金属离子浓度、碱土金属离子浓度，相对于1gpps优选为0.001mmol以上，更优选为0.01mmol以上。作为温度，优选为50℃以上，更优选为75℃以上，特别优选为90℃以上。上限温度没有特别，但从操作性的观点考虑通常优选为280℃以下。作为浴比(洗涤液重量相对于干燥pps重量)，优选为0.5以上，更优选为3以上，进一步优选为5以上。
在本发明中，从获得韧性、耐热老化性优异的聚苯硫醚树脂组合物的观点考虑，优选为通过将有机溶剂洗涤与80℃左右的温水或上述的热水洗涤重复数次来除去残留低聚物、残留盐后，进行酸处理或用碱金属盐或碱土金属盐进行处理的方法，特别是进一步优选为用碱金属盐、碱土金属盐进行处理的方法。
此外，(a)pps树脂也可以在聚合结束后通过由氧气气氛下的加热和添加过氧化物等交联剂的加热引起的热氧化交联处理来高分子量化而使用。
在以由热氧化交联引起的高分子量化作为目的而进行干式热处理的情况下，其温度优选为160℃～260℃，更优选为170℃～250℃的范围。此外，氧浓度期望为5体积％以上，进一步期望为8体积％以上。氧浓度的上限没有特别限制，50体积％左右为限度。处理时间优选为0.5小时～100小时，更优选为1小时～50小时，进一步优选为2小时～25小时。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为旋转式或带搅拌叶片的加热装置，在效率高并且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
此外，也可以以抑制热氧化交联、除去挥发成分作为目的而进行干式热处理。其温度优选为130℃～250℃，更优选为160℃～250℃的范围。此外，该情况下的氧浓度期望小于5体积％，进一步期望小于2体积％。处理时间优选为0.5小时～50小时，更优选为1小时～20小时，进一步优选为1小时～10小时。加热处理的装置可以为通常的热风干燥机，此外也可以为旋转式或带搅拌叶片的加热装置，但在效率高并且更均匀地处理的情况下，更优选使用旋转式或带搅拌叶片的加热装置。
但是，从表现优异的韧性的观点考虑，优选本发明的(a)pps树脂为不进行由热氧化交联处理引起的高分子量化的实质上为直链状的pps树脂，或为轻度地进行了氧化交联处理的半交联状的pps树脂。另一方面，实施了热氧化交联处理的pps树脂从将蠕变应变抑制得小的观点考虑是适合的，也可以适当与直线状的pps树脂混合使用。此外，本发明中，可以将熔融粘度不同的多种(a)pps树脂混合使用。
本发明所使用的所谓(b)含氨基化合物，只要是含有氨基的化合物即可，作为例子，可举出多元胺化合物、含有氨基的树脂等，从抑制成型品的渗出的观点考虑，优选为含有氨基的树脂。所谓含有氨基的树脂，可举出例如，聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物、聚酰亚胺树脂或它们的并用，从柔软性的观点考虑，更优选为聚酰胺树脂、聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物，从与(a)聚苯硫醚的相容性、成本方面的观点考虑，特别优选为聚酰胺树脂(以下，有时简写为pa树脂)。所谓聚酰胺树脂，为以氨基酸、内酰胺或二胺和二羧酸作为主要构成成分的聚酰胺。作为该主要构成成分的代表例，可举出6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、对氨基甲基苯甲酸等氨基酸、ε-氨基己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪、2-甲基五亚甲基二胺等脂肪族、脂环族、芳香族的二胺、和己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-磺酸钠间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、二聚酸等脂肪族、脂环族、芳香族的二羧酸，在本发明中，可以将由这些原料衍生的聚酰胺均聚物或共聚物各自单独使用或以混合物的形式使用。
在本发明中，作为有用的聚酰胺树脂，可举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6t)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙xd6)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9t)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10t)和它们的混合物或共聚物等。
其中从获得更佳的柔软性的观点考虑，包含每1个酰胺基的碳原子数为10～16的范围的结构单元的聚酰胺树脂是适合的，作为这样的聚酰胺树脂，可以例示聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚十一烷酰胺(尼龙11)等。
这些聚酰胺树脂的聚合度没有特别限制，在98％浓硫酸溶液(聚合物1g，浓硫酸100ml)、25℃下测定的相对粘度优选为1.5～7.0的范围。特别优选为2.0以上，进一步优选为2.5以上。上限值优选为6.5以下，进一步优选为5.5以下。或者，优选为在间甲酚中(聚合物浓度0.5重量％)、25℃下测定的相对粘度为1.0～7.0的范围的聚酰胺树脂，特别优选为1.5～5.0的范围。
在(b)含氨基化合物为低分子化合物的情况下，这样的(b)含氨基化合物的配合量相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，优选为0.01～200重量份的范围，更优选为0.01～100重量份的范围。通过相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，使(b)含氨基化合物的配合量为0.01重量份以上，从而耐化学品性、耐热老化性优异，通过为200重量份以下，可以抑制(b)含氨基化合物的渗出的发生。此外，在(b)含氨基化合物为含有氨基的树脂的情况下，相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，优选为0.01～200重量份的范围。更优选为1重量份以上，进一步优选为10重量份以上，更进一步优选为15重量份以上，特别优选为20重量份以上。作为配合量的上限值，更优选为100重量份以下，进一步优选为80重量份以下，更进一步优选为60重量份以下。相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，(b)含氨基化合物的配合量小于0.01重量份时缺乏韧性、柔软性，超过200重量份的范围时，耐化学品性、耐热老化性显著差，因此不优选。
作为本发明所使用的(c)含有环氧基的弹性体，具体而言可以例示含有环氧基的聚烯烃系共聚物。作为含有环氧基的聚烯烃系聚合物，可举出侧链具有缩水甘油基酯、缩水甘油基醚、缩水甘油基二胺等的烯烃系共聚物、将具有双键的烯烃系共聚物的双键部分进行环氧氧化而得的聚合物等，其中共聚了具有环氧基的单体的烯烃系共聚物是适合的，特别适合使用以α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯作为主构成成分的烯烃系共聚物。
作为这样的α-烯烃的具体例，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-癸烯、1-辛烯等，其中优选使用乙烯。此外也可以同时使用它们中的2种以上。
另一方面，所谓α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯，为下述通式(这里r为氢原子或碳原子数1～5的烷基)所示的化合物，具体而言可举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯等，其中优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。
这样的以α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯作为主构成成分的烯烃系共聚物可以为上述α-烯烃与α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯的无规、嵌段、接枝共聚物的任何共聚样式。
从对作为目的的效果的影响、聚合性、凝胶化、耐热性、流动性、对强度的影响等观点考虑，以α-烯烃和α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯作为主构成成分的烯烃系共聚物中的α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯的共聚量优选为0.5～40重量％，特别优选为3～30重量％。在本发明中作为含有环氧基的烯烃系共聚物，也可以适合使用除了α-烯烃(1)和α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯(2)以外，进一步以下述通式所示的单体(3)作为必须成分的含有环氧基的烯烃系共聚物。
(这里，r1表示氢或碳原子数1～5的烷基，x表示选自-coor2基、-cn基或芳香族基中的基团，此外r2表示碳原子数1～10的烷基。)
这样的烯烃系共聚物所使用的α-烯烃(1)和α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯(2)的详细情况与上述含有环氧基的聚烯烃系聚合物同样。
另一方面，作为单体(3)的具体例，可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等α,β-不饱和羧酸烷基酯、丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、芳香环被烷基取代了的苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等，也可以同时使用它们中的2种以上。
这样的烯烃系共聚物可以为α-烯烃(1)与α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯(2)与单体(3)的无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、和这些共聚物共聚而得的共聚物的任何共聚样式，可以为例如单体(3)对α-烯烃(1)与α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯(2)的无规共聚物进行了接枝共聚那样的、2种以上的共聚样式组合而得的共聚物。
从对作为目的的效果的影响、聚合性、凝胶化、耐热性、流动性、对强度的影响等观点考虑，烯烃系共聚物的共聚比例优选选择α-烯烃(1)/α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯(2)＝60重量％～99重量％/40重量％～1重量％的范围。此外单体(3)的共聚比例优选相对于α-烯烃(1)与α,β-不饱和酸的缩水甘油基酯(2)的合计量95重量％～40重量％，选择单体(3)5重量％～60重量％的范围。
从使优异的韧性、柔软性表现的观点考虑，优选上述(c)含有环氧基的弹性体的配合量相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，优选为1～200重量份的范围，更优选为超过10重量份，进一步优选为超过15重量份，更进一步优选为超过20重量份，特别优选为超过30重量份的量。配合量的上限值选择优选150重量份以下，进一步优选140重量份以下，更进一步优选130重量份以下，特别优选120重量份以下的范围。在(c)弹性体为1重量份以上的情况下，韧性、柔软性优异，通过为200重量份以下，可以抑制增粘，抑制凝胶化物的形成，因此不发生韧性的降低，是优选的。
本发明中，通过与上述的(c)含有环氧基的弹性体一起配合(d)不含有官能团的弹性体，可以获得更优异的韧性、柔软性。作为(d)不含有官能团的弹性体的具体例，可举出聚烯烃系弹性体、二烯系弹性体、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶、聚氨酯系热塑性弹性体、聚酯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹性体等。
作为聚烯烃系弹性体的具体例，可举出乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、聚丁烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物等烯烃系共聚物。
作为二烯系弹性体的具体例，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、丁烯-异戊二烯共聚物、和sbs、sis、sebs、seps等。
其中特别优选为乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物。
此外，这样的(d)不含有官能团的弹性体可以并用使用2种以上。
关于上述(d)不含有官能团的弹性体的配合量，优选相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份，与(c)含有环氧基的弹性体的合计为1～200重量份的范围。配合量的下限值更优选超过10重量份，进一步优选超过15重量份，特别进一步优选超过20重量份，特别优选超过30重量份，上限值为150重量份以下，进一步优选为140重量份以下，特别进一步优选为130重量份以下，特别优选为120重量份以下。在(d)不含有官能团的弹性体的配合量与(c)含有官能团的弹性体的合计超过200重量份的情况下，(d)不含有官能团的弹性体粗大分散，结果，难以表现优异的韧性。
进一步本发明中，通过使(c)含有环氧基的弹性体的重量份、或(c)含有环氧基的弹性体的重量份与(d)不含有官能团的弹性体的重量份的合计，相对于(a)聚苯硫醚树脂、(b)含氨基化合物、(c)含有环氧基的弹性体、和(d)不含有官能团的弹性体的重量份的合计在特定的范围，可以飞跃地使柔软性提高。具体而言，在将(a)聚苯硫醚树脂、(b)含氨基化合物、(c)含有环氧基的弹性体、和(d)不含有官能团的弹性体的重量份的合计设为100重量％时，(c)含有环氧基的弹性体的重量份、或(c)含有环氧基的弹性体的重量份与(d)不含有官能团的弹性体的重量份的合计的上限优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下，从成型性的观点考虑，进一步优选为55重量％以下，特别优选为50重量％以下。此外，从获得柔软性的观点考虑，其下限优选超过30重量％。通过使(c)含有环氧基的弹性体、或(c)含有环氧基的弹性体与(d)不含有官能团的弹性体的合计采用这样的范围，有能够使飞跃的柔软性与成型性兼有的倾向。此时，通过使(c)含有环氧基的弹性体与(d)不含有官能团的弹性体的配合比为特定的范围，可以在维持优异的柔软性的同时使韧性提高。作为其指标，使用含有环氧基的弹性体比。其中，含有环氧基的弹性体比定义为由相对于(a)pps树脂100重量份的(c)含有环氧基的弹性体的重量份/(相对于(a)pps树脂100重量份的(c)含有环氧基的弹性体的重量份+相对于(a)pps树脂100重量份的(d)不含有官能团的弹性体的重量份)求出的值。作为含有环氧基的弹性体比，优选为0.5以上1.0以下，更优选为0.7以上1.0以下。在含有环氧基的弹性体比在这样的范围的情况下，通过(c)含有环氧基的弹性体与(a)聚苯硫醚充分反应，(c)含有环氧基的弹性体和(d)不含有官能团的弹性体的分散性提高，从而表现优异的韧性，并且通过(b)含氨基化合物与(c)含有环氧基的弹性体充分反应，高粘度化，从而(a)聚苯硫醚树脂易于形成连续相，结果，有优异的耐热性、耐化学品性表现的倾向。
本发明中，在不损害其特性的范围内，根据需要，可以配合上述(a)、(b)、(c)、和(d)以外的其它成分。具体而言，为添加剂、其它热塑性树脂、填充剂等。
作为添加剂，从进一步提高本发明的聚苯硫醚树脂组合物的韧性、机械强度的观点考虑，优选添加具有选自环氧基、氨基、和异氰酸酯基中的一种以上官能团的化合物作为增容剂。但是，这里所谓的增容剂中，不包含上述的(b)含氨基化合物、和(c)含有环氧基的弹性体。
作为这样的添加剂，具体而言，作为含有环氧基的化合物，可举出双酚a、间苯二酚、氢醌、焦儿茶酚、双酚f、水杨醇、1,3,5-三羟基苯、双酚s、三羟基-二苯基二甲基甲烷、4,4’-二羟基联苯、1,5-二羟基萘、腰果酚、2,2,5,5,-四(4-羟基苯基)己烷等双酚类的缩水甘油基醚、代替双酚而使用了卤代双酚的化合物、丁二醇的二缩水甘油基醚等缩水甘油基醚系环氧化合物、邻苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油基酯系化合物、n-缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺系化合物等等缩水甘油基环氧树脂、环氧化聚烯烃、环氧化大豆油等线状环氧化合物、二氧化乙烯基环己烯、二氧化二环戊二烯等环状系的二缩水甘油基环氧树脂等。
此外，除此以外也可举出酚醛清漆型环氧树脂。酚醛清漆型环氧树脂具有2个以上环氧基，通常是使表氯醇与酚醛清漆型酚树脂反应而获得的树脂。此外，酚醛清漆型酚树脂通过酚类与甲醛的缩合反应而获得。作为原料的酚类，没有特别限制，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、双酚a、间苯二酚、对叔丁基苯酚、双酚f、双酚s和它们的缩合物。
进一步可举出具有环氧基的烷氧基硅烷。作为这样的化合物的具体例，可以例示γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物等。
作为含氨基化合物，可举出具有氨基的烷氧基硅烷。作为这样的化合物的具体例，可举出γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的烷氧基硅烷化合物等。
作为包含1个以上异氰酸酯基的化合物，可以例示2,4-甲苯二异氰酸酯、2,5-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基多异氰酸酯等异氰酸酯化合物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物。
其中为了获得稳定的高韧性提高效果，优选为选自包含1个以上异氰酸酯基的化合物或包含2个以上环氧基的化合物中的至少1种化合物，进一步更优选为包含1个以上异氰酸酯基的化合物。
上述添加剂的配合量优选相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份添加0.1～30重量份，更优选添加0.2～5重量份。
作为其它添加剂，可以配合聚氧化烯低聚物系化合物、硫醚系化合物、酯系化合物、受阻酚系化合物等抗氧化剂、有机磷系化合物等增塑剂、有机磷化合物、聚醚醚酮等结晶成核剂、褐煤酸蜡类、硬脂酸锂、硬脂酸铝等金属皂、乙二胺-硬脂酸-癸二酸缩聚物、有机硅系化合物等脱模剂、次磷酸盐等着色防止剂、以及水、润滑剂、紫外线防止剂、着色剂、发泡剂等通常的添加剂。
此外，在使用聚酰胺树脂作为(b)含氨基化合物的情况下，为了使长期耐热性提高，可以优选含有铜化合物。作为铜化合物，可举出例如，氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜、碘化亚铜、碘化铜、硫酸铜、硝酸铜、磷酸铜、乙酸亚铜、乙酸铜、水杨酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜和上述无机卤代铜与苯二甲胺、2-巯基苯并咪唑、苯并咪唑等的配位化合物等。也可以配合它们中的2种以上。其中优选为1价的铜化合物，特别是1价的卤化铜化合物，优选为乙酸亚铜、碘化亚铜等。铜化合物的含量通常相对于作为(b)含氨基化合物而使用的聚酰胺树脂100重量份优选为0.01重量份以上，进一步优选为0.015重量份以上。如果含量过多则在熔融成型时发生金属铜的游离，由于着色而减少制品的价值，因此添加量的上限值优选为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
进一步，也可以与铜化合物一起配合碱金属的卤化物。作为碱金属的卤化物，可以举出例如，氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯化钾、溴化钾、碘化钾、溴化钠和碘化钠。也可以配合它们中的2种以上。特别优选为碘化钾或碘化钠。
作为其它热塑性树脂，可举出聚酮树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚酮树脂、聚硫醚酮树脂、聚醚醚酮树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、四氟聚乙烯树脂、乙烯四氟乙烯共聚物等。
此外，作为填充剂，可使用玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、碳纳米角、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、碳酸钙晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充材、或富勒烯、滑石、硅灰石、沸石、绢云母、云母、高岭土、粘土、叶蜡石、二氧化硅、膨润土、石棉、硅酸铝等硅酸盐、氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、炭黑和二氧化硅、石墨等非纤维状填充材，这些无机填料可以为中空，进一步也可以并用2种以上。此外，可以将这些无机填料用异氰酸酯系化合物、有机硅烷系化合物、有机钛酸酯系化合物、有机硼烷系化合物和环氧化合物等偶联剂进行预处理而使用。其中碳酸钙、二氧化硅、炭黑从作为防蚀材、润滑材、导电性赋予的效果方面考虑是优选的。
上述的其它成分的添加量都是如果超过组合物整体的20重量％则损害本来的特性，因此不优选，以10重量％以下，进一步优选5重量％以下添加为好。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物需要拉伸弹性模量(将在料筒温度300℃、模具温度150℃下注塑成型而得的astm1号哑铃试验片，在夹具间距离114mm、试验标线间距离100mm、拉伸速度10mm/min的条件下进行拉伸试验而得的弹性模量)为1.0mpa以上1000mpa以下。从获得优异的振动吸收的观点考虑，优选为900mpa以下，从获得更优异的振动吸收的观点考虑，更优选为800mpa以下，从获得特别优异的振动吸收的观点考虑，特别优选为700mpa以下。进一步，从获得优异的成型品的装配性的观点考虑，优选为600mpa以下，从获得特别优异的成型品的装配性的观点考虑，特别更优选为500mpa以下。从获得高柔软性的观点考虑，拉伸弹性模量越低越优选，但从成型品的形状保持的观点考虑，优选为10mpa以上，从更优异的成型品的形状保持的观点考虑，优选为30mpa以上，从特别优异的成型品的形状保持的观点考虑，特别优选为50mpa以上。在拉伸弹性模量低于1.0mpa的情况下，例如在高温环境下使用成型品的情况下的变形大，形状保持变得困难，因此不优选。
关于本发明的聚苯硫醚树脂组合物的熔融粘度，从抑制吹塑成型时的垂伸的观点考虑，优选为超过200pa·s的范围，更优选为300pa·s以上。此外，从获得优异的耐热老化性的观点考虑进一步优选为500pa·s以上，特别优选为650pa·s以上。关于上限，从熔融流动性保持方面考虑优选为2000pa·s以下。在熔融粘度低于200pa·s的情况下，除了吹塑成型变得困难以外，耐热老化性也降低，因此不优选。
需要说明的是，本发明中的树脂组合物的熔融粘度是在300℃、剪切速度1216/s的条件下，使用东洋精机制キャピログラフ测定而得的值。
对于本发明的聚苯硫醚树脂组合物而言，需要在通过透射型电子显微镜观察到的该成型品的相分离结构中，(a)聚苯硫醚树脂形成连续相，(b)含氨基化合物和(c)含有环氧基的弹性体形成分散相。这样，通过聚苯硫醚树脂组合物的拉伸弹性模量为1.0mpa以上1000mpa以下的范围，并且，使(a)聚苯硫醚树脂为连续相，从而不仅为高柔软、高韧性，而且表现迄今为止没有的优异的耐热老化性，并且能够兼有由(a)聚苯硫醚树脂带来的优异的耐化学品性等。这里，所谓“(b)含氨基化合物和(c)含有环氧基的弹性体形成分散相”，表示形成在一个分散相中同时包含(b)含氨基化合物和(c)含有环氧基的弹性体的分散相。只要在一个分散相中同时包含(b)成分和(c)成分，则也可以包含其以外的成分，例如也可以包含(b)成分与(c)成分反应而得的反应物，也可以包含一部分的(a)成分。此外，只要同时包含(b)成分与(c)成分的分散相存在，则可以存在仅(b)成分的分散相，也可以存在仅(c)成分的分散相。进一步，在分散相中可以为(b)成分与(c)成分的共连续结构。此外，可以为(c)含有环氧基的弹性体形成分散相且在其中(b)含氨基化合物形成二次分散相的结构、(c)含有环氧基的弹性体在(b)含氨基化合物的分散相中形成二次分散相的结构。从获得更优异的耐热老化性的观点考虑，优选在一个分散相中同时包含(b)含氨基化合物和(c)含有环氧基的弹性体的分散相的结构中，(b)含氨基化合物在(c)含有环氧基的弹性体的分散相内形成二次分散相。
为了形成这样的相结构，需要使(b)含氨基化合物与(c)含有环氧基的弹性体充分反应而高粘度化。通过经过该反应，即使在聚苯硫醚树脂组合物中的、(a)聚苯硫醚树脂的重量分率少的情况下，也能够使(a)聚苯硫醚树脂为连续相。代替(c)含有环氧基的弹性体，如果使用含有酸酐基、羧基及其盐等的弹性体，则上述高粘度化不会充分进行，因此(a)聚苯硫醚树脂难以形成连续相。其结果，损害耐热性、耐化学品性、耐热老化性。因此，最优选本发明的聚苯硫醚树脂组合物不含含有酸酐基、羧基及其盐等官能团的弹性体，即使包含也优选相对于(a)聚苯硫醚树脂100重量份为10重量份以下，更优选为5重量份以下。此外，作为用于形成这样的相结构的方法，可举出例如，在制造树脂组合物时，使用后述的使用了具有缺口部的搅拌螺杆的挤出机进行熔融混炼等。
为了表现优异的韧性与耐热老化性，本发明的聚苯硫醚树脂组合物的由(b)含氨基化合物形成的分散相的数均分散粒径优选为2000nm以下，更优选为1500nm以下，特别优选为1000nm以下。由(b)含氨基化合物形成的分散相的数均分散粒径的下限为10nm。
为了表现优异的韧性与柔软性，本发明的聚苯硫醚树脂组合物的由(c)含有环氧基的弹性体形成的分散相的数均分散粒径优选为1000nm以下。由(c)含有环氧基的弹性体形成的分散相的数均分散粒径的下限为5nm。
此外，如上所述，本发明的聚苯硫醚树脂组合物可以在配合(c)含有环氧基的弹性体的同时，配合(d)不含有官能团的弹性体。在该情况下，(d)不含有官能团的弹性体也形成分散相。为了表现优异的韧性与柔软性，该分散相的数均分散粒径优选为2000nm以下，更优选为1500nm以下。由(d)不含有官能团的弹性体形成的分散相的数均分散粒径的下限为10nm。
优选本发明的聚苯硫醚树脂组合物采用(b)含氨基化合物在由(c)含有环氧基的弹性体形成的分散相中作为二次分散相而分散的相结构，为了表现优异的韧性、柔软性、耐热老化性、耐化学品性，二次分散相的数均分散粒径优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，特别优选为300nm以下。由(c)含有环氧基的弹性体形成的分散相中的(b)含氨基化合物的二次分散相的数均分散粒径的下限为5nm。
形成了这样相结构的本发明的聚苯硫醚树脂组合物不仅具有高柔软、高韧性，而且表现优异的耐热老化性，在使拉伸弹性模量为1.0mpa以上1000mpa以下的范围的同时，在大气下170℃×700hr耐久处理后的拉伸特性中，可以具有40％以上的拉伸伸长率保持率，因此优选。拉伸伸长率保持率更优选为50％以上，进一步优选为60％以上，更进一步优选为70％以上。需要说明的是，所谓拉伸伸长率保持率，是相对于170℃×700hr耐久处理前的拉伸伸长率的、170℃×700hr耐久处理后的拉伸伸长率。
此外，本发明的聚苯硫醚树脂组合物具有耐酸性优异的特征，例如，适合制成与内燃机的排气冷凝水接触的管道而使用，在模仿了排气冷凝水的液体(ph3，cl-：～300ppm，no2-：～400ppm，no3-：～400pp，so3-：～300ppm，so42-：～1300ppm，hcho：～400ppm，hcooh：～400ppm，ch3cooh：～2000ppm)中在80℃×12hr的条件下完全浸渍聚苯硫醚树脂组合物，在150℃×12hr进行干燥，将该循环重复5次，进行该处理后的拉伸伸长率保持率可以具有80％以上，因此优选。拉伸伸长率保持率可以例示90％以上作为更优选的范围。需要说明的是，所谓该拉伸伸长率保持率，是相对于将聚苯硫醚树脂组合物如上所述在模仿了排气冷凝水的液体中浸渍处理前的拉伸伸长率的、浸渍处理后的拉伸伸长率。
需要说明的是，关于这些相分离结构，例如可以通过从聚苯硫醚树脂组合物的颗粒、吹塑成型品、注塑成型品等，使用超薄切片机切出超薄切片，将对该超薄切片用四氧化钌等进行了染色的样品、与无染色的样品，利用透射型电子显微镜以5000～10000倍的倍率，选择10个任意的不同分散相，对各个分散相求出长径和短径，作为它们的平均值的数均值而算出。作为构成分散粒子的成分的鉴定，可以通过将无染色时的相的对比度差、与用四氧化钌等进行了染色时的相的对比度差进行比较来确定。
关于本发明的聚苯硫醚树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以举出向单螺杆、双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、捏合机、和混合辊等通常公知的熔融混炼机供给原料，以树脂温度成为(a)聚苯硫醚树脂的熔融峰温度+5℃～100℃的方式进行熔融混炼的方法等作为代表例，其中优选为采用双螺杆挤出机的熔融混炼。
作为双螺杆挤出机的、螺杆长度l与螺杆直径d的比(l/d)，期望为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上。双螺杆挤出机的l/d的上限通常为60。在l/d小于10的情况下，混炼不足，有难以获得上述的所希望的相结构的倾向。
此时，原料的混合顺序没有特别限制，可以使用将全部原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼的方法、将一部分原材料配合后通过上述方法进行熔融混炼再进一步将其与剩下的原材料配合并进行熔融混炼的方法、或者从将一部分原材料配合后在通过挤出机进行熔融混炼的中途使用侧进料机混合剩下的原材料的方法等中的任一方法。
此外优选抑制由(b)含氨基化合物与(c)含有环氧基的弹性体的过剩反应引起的挤出条状物的凝胶化、与此相伴的韧性的降低，作为用于达到该目的的螺杆的构成，优选使用具有缺口部的搅拌螺杆。这里所谓“缺口”，是指将螺杆螺纹的山部分削去一部分而形成的形状。具有缺口部的搅拌螺杆能够提高树脂填充率。熔融树脂在通过使搅拌螺杆连接了的捏合部时，易于受到挤出机料筒温度的影响。通过使用具有缺口部的搅拌螺杆，因混炼时的剪切而发热的熔融树脂被有效地冷却，因此能够使混炼时的树脂温度降低。此外，具有缺口部的搅拌螺杆与以往的磨碎树脂的方法不同，可以进行以搅拌、搅混作为主体的混炼，因此不仅能够抑制由发热引起的树脂的分解，而且能够获得上述的所希望的树脂相分离结构。
作为具有缺口部的搅拌螺杆，从由树脂充满带来的熔融树脂的冷却效率提高、混炼性提高的观点考虑，优选为如果将螺杆直径设为d则螺杆间隔的长度为0.1d～0.3d的范围，并且具有缺口数为每1间隔为10～15个的缺口部的搅拌螺杆。这里所谓“螺杆间隔的长度”，是指螺杆360度旋转时的、螺杆的山部分间的螺杆长度。
关于具有缺口部的搅拌型螺杆，优选以成为螺杆的全长l的3％以上的方式导入，进一步更优选以成为5％以上的方式导入。作为其上限，优选为20％以下，更优选为15％以下。
此外优选抑制由(b)含氨基化合物、与(c)含有环氧基的弹性体的过剩反应引起的挤出条状物的凝胶化、与此相伴的韧性的降低，可以优选例示使挤出机的料筒温度降低到比(a)聚苯硫醚树脂的熔点低的温度而进行熔融混炼的方法。通过这样使挤出机的料筒温度降低到比(a)聚苯硫醚树脂的熔点低的温度，可以抑制(b)含氨基化合物与(c)含有环氧基的弹性体的过剩反应，并且使熔融混炼时的熔融粘度增加，可以更强而有效地进行上述的通过具有缺口部的搅拌型螺杆进行的搅拌。其结果，可以有效地进行(b)含氨基化合物与(c)含有环氧基的弹性体的反应，易于获得(a)聚苯硫醚树脂形成连续相，(b)含氨基化合物、(c)含有环氧基的弹性体形成分散相的相结构。
具体而言，挤出机的料筒温度与所使用的(a)聚苯硫醚树脂的熔点有关，因此不能笼统地说，但可以例示230℃以上285℃以下作为优选的范围。此外，在挤出机的料筒块内，优选30～80％为上述温度范围，更优选50～80％为上述温度范围。进一步，从有效地进行通过上述的具有缺口部的搅拌型螺杆进行的冷却和搅拌的观点考虑，特别优选使与装入具有缺口部的搅拌型螺杆的位置对应的料筒块为上述温度范围。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物可以通过任意方法成型而获得成型品。作为成型方法，可举出例如挤出成型、注塑成型、中空成型、压延成型、压缩成型、真空成型、发泡成型、吹塑成型、旋转成型等。特别是，本发明中的聚苯硫醚树脂组合物由于熔融粘度比较高，因此从抑制成型时的垂伸的观点考虑，优选通过吹塑成型而获得成型品。作为吹塑成型，可举出挤出吹塑成型、注射吹塑成型，可举出直接吹塑、交换吹塑等多层吹塑、吸入吹塑等多维吹塑、注射吹塑、注射拉伸吹塑等。此外，本发明的聚苯硫醚树脂组合物由于非常柔软且韧性极其优异，并且耐热老化性优异的特征，因此作为成型加工温度比较高，熔融滞留时间长的挤出成型用途也是特别有用的。作为通过挤出成型而得的成型品，可举出圆棒、方棒、片、膜、软管(tube)、管(pipe)等，作为更具体的用途，可以例示用于热水器电机、空调电机、驱动电机等的电绝缘材料、薄膜电容器，扬声器振动板、记录用的磁带、印刷基板材料、印刷基板周边部件、半导体封装、半导体运输托盘、工序/脱模膜、保护膜、汽车用膜传感器、钢缆的绝缘胶带、锂离子电池内的绝缘垫圈、用于热水或冷却水、化学药品的管、汽车用的燃料管、热水配管、化学设备等的化学品配管、用于超纯水或超高纯度溶剂的配管、汽车配管、汽车冷却配管、用于氟利昂或超临界二氧化碳冷媒的配管管、研磨装置用的工件保持环等。作为其他例子，可举出混合动力车或电动汽车、铁道、发电设备的电机线圈用绕组的被覆成型体、在家电用的耐热电线电缆、汽车内的布线中使用的扁平电缆等线束或控制线、通信、传输用、高频用、音频用、计量用等的信号用变压器或车载用变压器的绕组的被覆成型体等。
作为利用注塑成型、吹塑成型得到的成型品的用途，可以举出发电机、电动机、变压器、变流器、电压调节器、整流器、逆变器、继电器、电力用接点、开关、断路器、闸刀开关、多极棒、电气部件壳体等电气设备部件；以传感器、led灯、连接器、插座、电阻器、继电器箱、小型开关、线圈架、电容器、变容器箱、光学摄像管、振动器、各种端子板、变压器、插头、印刷基板、调谐器、扬声器、麦克风、耳机、小型发动机、磁头底座、电源模块、半导体、液晶、fdd托架、fdd底座、电动机刷握、抛物面天线、电脑相关部件等为代表的电子部件；以vtr部件、电视部件、熨斗、电吹风、电饭煲部件、微波炉部件、音响部件、声卡/激光盘レーザーディスク(注册商标)/光盘等音频设备部件、照明部件、冰箱部件、空调部件、打字机部件、文字处理器部件等为代表的家用/办公电器制品部件；以办公电脑相关部件、电话机相关部件、传真机相关部件、复印机相关部件、清洗用夹具、电动机部件、打火机、打字机等为代表的机械相关部件：以显微镜、双筒望远镜、照相机、钟表等为代表的光学仪器/精密机械相关部件；交流发电机端线、交流发电机连接器、ic调节器、灯光调节器用电位器基底(potentiometerbasesforlightdimmers)、排气阀等各种阀、汽车冷却配管、燃料相关/排气系/进气系各种管和管道、涡轮管道、进气喷嘴管、进气歧管、燃料泵、发动机冷却液接头、化油器主体、化油器间距器、排气传感器、冷却液传感器、油温传感器、刹车片磨损传感器、油门位置传感器、曲轴位置传感器、气流计、刹车片磨损传感器、空调用恒温器底座、暖气热风流量控制阀、散热器电动机用刷握、水泵叶轮、涡轮叶片、雨刷电动机相关部件、分电盘、启动开关、起动器继电器、传动装置用线束、窗清洗器喷嘴、空调面板开关基板、燃料相关电磁阀用线圈、保险丝用连接器、喇叭终端、电气部件绝缘板、步进电动机转子、灯插座、灯反射罩、灯罩、制动活塞、螺线管线轴、发动机滤油器、点火装置箱等汽车/车辆相关部件；手机、笔记本电脑、摄像机、混合动力车、电动汽车等的一次电池或二次电池用的垫圈；等等。
其中，作为混合动力汽车、电动汽车、铁道、发电设备的电动机线圈用绕组的被覆成型体、暴露于高温环境下的汽车的燃料相关/排气系/进气系各种管和管道、特别是涡轮管道是有用的。
特别是，本发明的聚苯硫醚树脂组合物发挥韧性、柔软性、耐久性以及耐酸性优异的特征，适合制成与内燃机的排气冷凝水接触的管道而使用。需要说明的是，这里所谓排气冷凝水，是以汽车为代表的内燃机的排放气体被冷却而冷凝了的、包含来源于氨、硫酸、氯、硝酸、乙酸、碳酸等的腐蚀性强的离子的水。可以作为与内燃机的排气冷凝水接触的管道，更具体而言，可以作为自然进气发动机的进气管道、增压发动机的进气管道、尤其是空气净化器与涡轮增压器和/或机械增压器间的进气管道、涡轮增压器和/或机械增压器与中冷器间的进气管道、中冷器与内燃机之间的进气管道而使用。特别是，由本发明的树脂组合物形成的成型品与聚酰胺树脂相比兼具优异的耐久性和耐酸性，因此作为涡轮增压器和/或机械增压器与中冷器间的进气管道是有用的。
实施例
以下，举出实施例进一步具体地说明本发明的效果，但本发明不限定于这些实施例。各实施例和比较例中的基础评价通过以下方法进行。
(1)注塑成型
对通过各实施例和比较例而获得的颗粒，使用住友重机械制注塑成型机se75-duz，在料筒温度300℃、模具温度150℃的条件下，注塑成型astm1号哑铃试验片。
(2)初期的23℃拉伸特性
对上述注塑成型的astm1号哑铃，在23℃条件下，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在夹具间距离114mm、试验标线间距离100mm、拉伸速度10mm/min的条件下评价了拉伸特性。
(3)170℃×700hr耐久处理后的23℃拉伸特性
对上述的注塑成型的astm1号哑铃，在加热到170℃的エスペック制phh202热风干燥机中进行了700hr处理后，在室温下进行了24hr放冷。
接着，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在23℃条件下，在夹具间距离114mm、试验标线间距离100mm、拉伸速度10mm/min的条件下评价了拉伸特性。
(4)排气冷凝水浸渍处理后的23℃拉伸特性
对上述注塑成型的astm1号哑铃，在模仿了排气冷凝水的液体(ph3，cl-：～300ppm，no2-：～400ppm，no3-：～400pp，so3-：～300ppm，so42-：～1300ppm，hcho：～400ppm，hcooh：～400ppm，ch3cooh：～2000ppm)中在80℃×12hr的条件下完全浸渍，以150℃×12hr干燥，将该循环重复5次。
接着，使用テンシロンuta2.5t拉伸试验机，在23℃条件下，在夹具间距离114mm、试验标线间距离100mm、拉伸速度10mm/min的条件下评价了拉伸特性。
(5)分散相和分散相内的二次分散相的数均分散粒径
将上述注塑成型的astm1号哑铃试验片的中央部相对于树脂的流动方向沿直角方向切断，从其截面的中心部，在-20℃下通过超薄切片机切削出0.1μm以下的薄片。然后，调制出通过四氧化钌进行了染色的样品和无染色的样品。将它们利用日立制作所制h-7100型透射型电子显微镜(分辨率(粒子图像)0.38nm，倍率50～60万倍)，将任意的不同10处放大到1000～10000倍进行照片拍摄。使用scioncorporation制图像解析软件“scionimage”，关于在电子显微镜照片中存在的各成分的分散粒子，选择10个任意的不同的分散粒子，对各个分散相求出长径和短径，算出它们的平均值，将其设为数均分散粒径。需要说明的是，分散粒子的成分的鉴定通过将无染色时的相的对比度差、与四氧化钌染色时的相的对比度差进行比较来确定。
(6)熔融粘度测定
对通过各实施例和比较例而获得的颗粒，在试验温度300℃、剪切速度1216/s、毛细管长度10mm、毛细管直径1mm的条件下，使用东洋精机制キャピログラフ进行测定。
(7)压力重复试验
对通过各实施例和比较例而获得的颗粒，供于直接吹塑成型机，在料筒温度300℃、模具温度120℃的条件下，成型壁厚3mm、φ80mm、长度400mm的中空成型体。将其在加热到170℃的エスペック制phh202热风干燥机中进行了700hr处理后，在室温下进行了24hr放冷。导入压缩空气以内压从0kpa变为200kpa的方式加压，将该操作重复1000次，根据压力泄漏发生时的次数，如下所述进行了评价。
优异(excellent)：无压力泄漏
良好(good)：500次以上～小于1000次
差(bad)：小于500次
关于各实施例和比较例所使用的原材料，示于以下的参考例。
[参考例1](a)pps树脂：a-1
在带有搅拌机的70升高压釜中，加入47.5％氢硫化钠8267.37g(70.00摩尔)、96％氢氧化钠2957.21g(70.97摩尔)、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)11434.50g(115.50摩尔)、乙酸钠2583.00g(31.50摩尔)、和离子交换水10500g，一边在常压下通入氮气一边经约3小时缓慢加热直到245℃，馏出了水14780.1g和nmp280g后，将反应容器冷却到160℃。每1摩尔加入的碱金属硫化物的体系内残存水分量包含nmp的水解所消耗的水分在内为1.06摩尔。此外，硫化氢的飞散量为每1摩尔加入的碱金属硫化物为0.02摩尔。
接下来加入对二氯苯10235.46g(69.63摩尔)、nmp9009.00g(91.00摩尔)，将反应容器在氮气下密封，一边以240rpm搅拌，一边以0.6℃/分钟的速度升温直到238℃。在238℃下进行95分钟反应后，以0.8℃/分钟的速度升温直到270℃。在270℃下进行了100分钟反应后，一边经15分钟压入1260g(70摩尔)的水一边以1.3℃/分钟的速度冷却直到250℃。然后以1.0℃/分钟的速度冷却直到200℃后，骤冷直到室温附近。
取出内容物，用26300g的nmp稀释后，将溶剂和固体物质用筛子(80目)过滤分离，将所得的粒子用31900g的nmp洗涤，过滤分离。将其用56000g的离子交换水洗涤数次，过滤分离后，用0.05重量％乙酸水溶液70000g洗涤，过滤分离。用70000g的离子交换水洗涤，过滤分离后，将所得的含水pps粒子在80℃下热风干燥，在120℃下减压干燥。所得的a-1的熔融粘度为200pa·s(310℃，剪切速度1000/s)。
[参考例2](b)含氨基化合物：b-1
使用了市售的尼龙12(アルケマ制“リルサミド”aesnotl)。
[参考例3](b)含氨基化合物：b-2
使用了市售的尼龙610(東レ制“アミラン”cm2021)。
[参考例4](b)含氨基化合物：b-3
使用了市售的聚(醚酰亚胺-硅氧烷)嵌段共聚物(sabicイノベーティブプラスチックス制“siltem”1500)。
[参考例5](c)含有官能团的弹性体：c-1
使用了市售的乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(住友化学制“ボンドファースト”7m)。
[参考例6](c’)含有环氧基以外的官能团的弹性体：c’-1
使用了市售的马来酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物(三井化学制“タフマー”mh5020)。
[参考例7](d)不含有官能团的弹性体：d-1
使用了市售的乙烯-1-丁烯共聚物(三井化学制“タフマー”tx-610)。
[参考例8](e)增容剂：e-1
作为具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂，使用了3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业制kbe-9007)。
[实施例1～7、比较例1～4、6～7]
将表1、2和3所示的各原料以表1、2和3所示的比例进行了干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(l/d＝45，捏合部3处，具有缺口部的螺杆的比例10％)(混炼方法：a)，以料筒温度230℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，通过线料切割机制粒。将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行注塑成型，进行了各种物性评价。此外，将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行直接吹塑成型，进行了压力重复试验。
[比较例5]
将表3所示的各原料以表3所示的比例干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(l/d＝45，捏合部3处，具有缺口部的螺杆的比例0％)(混炼方法：b)，以料筒温度280℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，通过线料切割机制粒。将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行注塑成型，进行了各种物性评价。此外，将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行直接吹塑成型，进行了压力重复试验。
[比较例8](专利文献5记载的方法)
相对于聚苯硫醚树脂(a-1)100重量份，混合含有官能团的弹性体(c-1)6重量份、不含有官能团的弹性体(d-1)20重量份，使用具备真空通气口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(l/d＝45，捏合部3处，具有缺口部的螺杆的比例10％)(混炼方法：a)，以料筒温度280℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，通过线料切割机制粒。将这样制造出的改性聚苯硫醚树脂设为a’-1。
接下来，相对于改性聚苯硫醚树脂(a’-1)126重量份，混合聚酰胺树脂(b-1)50重量份、含有其它官能团的弹性体(c’-1)24重量份，使用具备真空通气口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(l/d＝45，捏合部3处，具有缺口部的螺杆的比例10％)(混炼方法：a)，以料筒温度280℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，通过线料切割机制粒。需要说明的是，最终获得的树脂组合物为将表3所示的各原料以表3所示的配合量配合而得的树脂组合物。将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行注塑成型，进行了各种物性评价。此外，将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行直接吹塑成型，进行了压力重复试验。
[比较例9](专利文献3记载的方法)
相对于聚苯硫醚树脂(a-1)100重量份，混合含有官能团的弹性体(c-1)18重量份、不含有官能团的弹性体(d-1)22重量份，使用具备真空通气口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(l/d＝45，捏合部3处，具有缺口部的螺杆的比例10％)(混炼方法a)，以料筒温度280℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，通过线料切割机制粒。将这样制造出的改性聚苯硫醚树脂设为a’-2。
接下来，相对于聚酰胺树脂(b-1)44重量份，混合含有其它官能团的弹性体(c’-1)37重量份，使用具备真空通气口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(l/d＝45，捏合部3处，具有缺口部的螺杆的比例10％)(混炼方法：a)，以料筒温度250℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，通过线料切割机制粒。将这样制造出的改性聚酰胺树脂设为b’-1。
进而，将改性聚苯硫醚树脂(a’-2)、与改性聚酰胺树脂(b’-1)以成为表3所示的组成的方式进行干式掺混后，使用具备真空通气口的日本制钢所制tex30α型双螺杆挤出机(l/d＝45，捏合部3处，具有缺口部的螺杆的比例10％)(混炼方法：a)，以料筒温度280℃、螺杆转速300rpm进行熔融混炼，通过线料切割机制粒。需要说明的是，最终获得的树脂组合物为将表3所示的各原料以表3所示的配合量配合而得的树脂组合物。将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行注塑成型，进行了各种物性评价。此外，将在130℃下干燥了一晚的颗粒通过上述方法进行直接吹塑成型，进行了压力重复试验。
[表1]
【表1】
混炼方法a：具有缺口部的螺杆的比例10％混炼方法b：无具有缺口部的螺杆
[表2]
[表3]
【表3】
熔融粘度是在300℃、剪切速度1216/s的条件下
混炼方法a：具有缺口部的螺杆的比例10％混炼方法b：无具有缺口部的螺杆
比较例9通过将改性pps树脂与改性pa树脂熔融混炼来制造
将上述实施例与比较例的结果进行比较而进行说明。
比较例1、2中，虽然(a)聚苯硫醚树脂形成了连续相，但是由于(c)含有环氧基的弹性体的配合量少，因此拉伸弹性模量超过1000mpa，柔软性不充分。
比较例3中，由于(c)含有环氧基的弹性体的配合量多，因此拉伸弹性模量低而柔软，但是由于弹性体形成了连续相，因此170℃×700h后的拉伸伸长率显著降低。
此外，比较例4中，在仅配合(b)聚酰胺作为(b)含氨基化合物时，拉伸弹性模量超过1000mpa，柔软性不充分。
实施例1中，通过将(b)含氨基化合物、(c)含有环氧基的弹性体熔融混炼，从而拉伸弹性模量为1000mpa以下，是柔软的，并且由于(a)聚苯硫醚树脂形成了连续相，因此在170℃×700h处理后，拉伸伸长率也保持得较高，显示优异的耐热老化性，同时排气冷凝水浸渍后也保持高拉伸伸长率。此外，在压力重复试验中，在第650次循环确认到压力泄漏。
另一方面，比较例5中，虽然以与实施例1同样的组成进行了熔融混炼，但是由于不使用搅拌型的混合螺杆，因此剪切发热变大，结果，树脂加工温度的实测值变为380℃的高温，从而(b)含氨基化合物与(c)含有环氧基的弹性体过剩反应，进行了凝胶化，结果，(b)含氨基化合物的分散相粗大分离，形成了(a)聚苯硫醚树脂与(b)含氨基化合物的共连续结构。其结果，虽然初期物性比较良好，但是170℃×700h处理后的拉伸伸长率显著降低，在压力重复试验中，在第150次循环确认到压力泄漏。此外，也确认到排气冷凝水浸渍后的拉伸伸长率降低。
实施例2～4中，在将(a)聚苯硫醚树脂、(b)含氨基化合物、(c)含有环氧基的弹性体、(d)不含有官能团的弹性体的合计设为100重量％时，通过使(c)含有环氧基的弹性体与(d)不含有官能团的弹性体成分的合计为35～45重量％，与实施例1相比增加，从而确认到飞跃的拉伸弹性模量的降低。另一方面，由于(a)聚苯硫醚树脂形成了连续相，因此与实施例1同样地，耐热老化性也良好。其结果，在压力重复试验中，在实施1000次循环后也未确认到压力泄漏。此外，与实施例1同样地，耐化学品性也良好。
另一方面，比较例6中，由于将(a)聚苯硫醚树脂、(b)含氨基化合物、(d)不含有官能团的弹性体进行了熔融混炼，因此不发生(b)含氨基化合物与(d)不含有官能团的弹性体间的反应。因此，确认到(a)聚苯硫醚树脂与弹性体的共连续结构，结果，与实施例2相比耐热老化性显著降低，并且也确认到耐化学品性的降低。
此外，比较例7中，由于将(a)聚苯硫醚树脂、(b)含氨基化合物、和(c’-1)马来酸酐改性弹性体进行了熔融混炼，因此虽然(b)聚酰胺树脂与(c’-1)马来酸酐改性弹性体进行反应但得不到增粘效果，结果，形成了(b)含氨基化合物的连续相。结果，与实施例2相比耐热老化性、和耐化学品性显著降低。
实施例5中，通过添加硅烷偶联剂作为增容剂，从而由(c)含有环氧基的弹性体形成的分散相中的(b)含氨基化合物的二次分散相的数均分散粒径变小，与实施例3相比确认到耐热老化性、耐化学品性的提高。
实施例6和7中，通过使用(b-2)聚酰胺610、或(b-3)聚醚酰亚胺硅氧烷共聚物作为(b)含氨基化合物，与(c)含有环氧基的弹性体和(d)不含有官能团的弹性体进行熔融混炼，从而(a)聚苯硫醚树脂形成连续相，并且确认到飞跃的拉伸弹性模量的降低。其结果，在压力重复试验中，在实施1000次循环后也未确认到压力泄漏。
另一方面，比较例8和9中，由于并用(c)含有环氧基的弹性体与(c’-1)马来酸酐改性弹性体与(d)不含有官能团的弹性体而进行了熔融混炼，因此(b)含氨基化合物与(c’-1)马来酸酐改性弹性体优先进行了反应，结果，得不到增粘效果，形成了(a)聚苯硫醚与(b)含氨基化合物的共连续相。结果，虽然初期物性比较良好，但是170℃×700h处理后的拉伸伸长率显著降低，在压力重复试验中，分别在第350次、440次循环确认到压力泄漏。此外，也确认到排气冷凝水浸渍后的拉伸伸长率降低。