本公开内容涉及导热组合物，并且更具体地涉及具有良好的强度性质的导热聚合物组合物。
背景技术：
现代电子装置的各种组件产生的热必须从电子组件移除和/或传导以便保持装置以高效率运行。因此，近年来，这种装置的热管理方法受到更多的关注，特别是在发光二极管(led)以及个人和商业电子装置中，比如移动电话、平板电脑、个人电脑、笔记本电脑和便携式电脑，以及其他这种设备、医疗应用、rfid应用、汽车应用等。在许多情况下，这些装置的组件包括聚合材料。虽然已经开发了提供良好的导热性质的各种聚合材料，但是这些聚合材料经受相对低的延展性，这对它们的强度(例如，冲击强度)和伸长性质产生负面影响。通过本公开内容的方面解决了这些和其他缺点。
技术实现要素：
本公开内容的方面涉及导热组合物，其包括：
a.大约20wt.％至大约80wt.％的聚碳酸酯聚合物；
b.大约0.5wt.％至大约30wt.％的冲击改性剂；和
c.导热率改性剂，其包含：
i.大约0.5wt.％至大约10wt.％的高密度聚乙烯聚合物；
ii.大约0.5wt.％至大约10wt.％的马来酸酐型共聚物；或
iii.大约0.01wt.％至大约10wt.％的酸组分；
其中导热组合物包括至少大约30j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4w/mk的透过面导热率(through-planethermalconductivity)和至少大约1.0w/mk的面内导热率(in-planethermalconductivity)。在进一方面中，组合物包括：
d.大于0wt.％至大约50wt.％的填料组分，该填料组分包括隔热填料和导热填料中的一种或多种；
e.大于0wt.％至大约20wt.％的另外的聚合物组分；或
f.大于0wt.％至大约50wt.％的一种或多种另外的添加剂。
本公开内容的方面进一步涉及形成导热组合物的方法，该方法包括：
a.形成混合物，该混合物包括：
i.大约20wt.％至大约80wt.％的聚碳酸酯聚合物；
ii.大约0.5wt.％至大约30wt.％的冲击改性剂；和
iii.导热率改性剂，该导热率改性剂包括：
1)大约0.5wt.％至大约10wt.％的高密度聚乙烯聚合物；
2)大约0.5wt.％至大约10wt.％的马来酸酐型共聚物；或
3)大约0.01wt.％至大约10wt.％的酸组分；和
b.注塑成型或挤出该混合物以形成导热组合物，
其中导热组合物包括至少大约30j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4w/mk的透过面导热率和至少大约1.0w/mk的面内导热率。在进一方面中，步骤a)中形成的混合物进一步包括：
iv.大于0wt.％至大约50wt.％的填料组分，该填料组分包括隔热填料和导热填料中的一种或多种；
v.大于0wt.％至大约20wt.％的另外的聚合物组分；或
vi.大于0wt.％至大约50wt.％的一种或多种另外的添加剂。
具体实施方式
通过参考本公开内容的以下详细描述和其中包括的实施例可以更容易地理解本公开内容。在各个方面中，本公开内容涉及导热组合物，该导热组合物包括大约20wt.％至大约80wt.％的聚碳酸酯聚合物、大约0.5wt.％至大约30wt.％的冲击改性剂和导热率改性剂。导热率改性剂包括大约0.5wt.％至大约10wt.％的高密度聚乙烯聚合物、大约0.5wt.％至大约10wt.％的马来酸酐型共聚物或大约0.01wt.％至大约10wt.％的酸组分。在一些方面中，导热组合物具有至少大约30j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4瓦特每米开尔文(w/mk)的透过面导热率和/或至少大约1.0w/mk的面内导热率。在进一方面中，组合物可以包括：大于0wt.％至大约50wt.％的填料组分，该填料组分包括隔热填料和导热填料中的一种或多种；大于0wt.％至大约20wt.％的另外的聚合物组分；或大于0wt.％至大约50wt.％的一种或多种另外的添加剂。
在公开和描述本化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应当理解的是，除非另有说明，它们不限于特定的合成方法，或者除非另有说明，否则它们不限于特定的试剂，因此，它们当然可以变化。还应当理解的是，本文使用的术语仅用于描述特定方面的目的，并且不旨在是限制性的。
本公开内容的各种要素的组合包含在本公开内容中，例如，从属于相同的独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
此外，应当理解的是，除非另有明确说明，否则决不旨在将本文阐述的任何方法解释为要求以特定的顺序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤所遵循的顺序的情况下，或者在权利要求书或说明书中没有特别说明该步骤将被限制为特定顺序时，决不旨在任何方面推断该顺序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；衍生自语法组织或标点符号的简单含义；和说明书中描述的实施方式的数量或类型。
本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述与所引用的出版物相关的方法和/或材料。
定义
还应当理解的是，本文使用的术语仅仅是为了描述特定方面的目的，并且不旨在是限制性的。如在说明书和权利要求书中所使用，术语“包括(comprising)”可以包括“由......组成(consistingof)”和“基本上由......组成(consistingessentiallyof)”的实施方式。除外另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开内容所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。在本说明书和权利要求书中，将参考在此定义的许多术语。
如在说明书和所附的权利要求书中所使用，单数形式“一(a、an)”和“所述(the)”包括复数指示物，除非上下文另有清楚的指示。因而，例如，提及“聚碳酸酯聚合物”包括两种或多种聚碳酸酯聚合物的混合物。
如本文所使用，术语“组合”包括掺合物、混合物、合金、反应产物等。
在本文中范围可以表达为从一个值(第一值)到另一个值(第二值)。当表达这种范围时，在一些方面中，范围包括第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词‘大约’将值表达为近似值时，将理解的是，该特定值形成另一方面。将进一步理解的是，每一个范围的端点相对于另一个端点都是有效的，并且独立于另一个端点。还应当理解的是，本文公开了许多值，并且除了该值本身之外，每个值在本文中也被公开为“大约”该特定值。例如，如果公开了值“10”，那么也公开了“大约10”。还将理解的是，也公开了两个特定单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，那么也公开了11、12、13和14。
如本文所使用，术语“大约”和“在或大约”意思是所讨论的量或值可以是指定值、近似于指定值或与指定值大约相同。通常理解的是，如本文所使用，标称值指示±10％的变化，除非另有指示或推断。术语旨在传达类似的值促进权利要求书中阐述的等同结果或效果。也就是说，将理解的是，量、尺寸、配方、参数和其他数量和特性不是精确的并且不需要是精确的，而是如所期望地可以是近似的和/或更大或更小，其反映了公差、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的那些因子。一般地，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特性是“大约”或“近似的”，无论是否明确地说明如此。应当理解的是，在定量值之前使用“大约”时，参数也包括具体的定量值本身，除非另有明确说明。
如本文所使用，术语“任选的”或“任选地”意思是随后描述的事件或情况可以发生或者可以不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例和所述事件或情况不发生的实例。例如，短语“任选的添加剂材料”意思是可以包括或者可以不包括添加剂材料，并且该描述包括包含添加剂材料的组合物和不包含添加剂材料的组合物二者。
公开了将用于制备本公开内容的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其他材料，并且将理解的是，当这些材料的组合、子集、相互作用、组等被公开，而这些化合物的每种不同的单独和共同组合以及排列的具体参考不能被明确地公开时，每个在本文中被具体地预期和描述。例如，如果特定的化合物被公开和讨论，并且对包括该化合物的许多分子可以进行的许多改进被讨论时，化合物的每个和每种组合和排列以及可能的修饰被具体地预期，除非明确地指示相反。因而，如果一类分子a、b和c被公开以及一类分子d、e和f和组合分子a-d的实例被公开，那么即使每个不被单独地叙述，每个单独地且共同地被预期，这意味着组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f被视为公开。同样地，这些的任何子集或组合也被公开。因而，例如，a-e、b-f和c-e的子组将被视为公开。该概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制造和使用本公开内容的组合物的方法中的步骤。因而，如果存在可以进行的多个另外的步骤，那么将理解的是，这些另外的步骤的每个可以利用本公开内容的方法的任何具体方面或方面的组合进行。
在说明书和权利要求书中提及组合物或制品中特定元素或组分的按重量计的份数，表示以按重量计的份数表达的该组合物或制品中该元素或组分与任何其他元素或组分之间的重量关系。因而，在含有按重量计2份的组分x和按重量计5份的组分y的化合物中，x和y以2:5的重量比存在，并且无论化合物中是否含有另外的组分，都以这样的比例存在。
如本文所使用，除非另有规定，可以互换地使用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”指示基于组合物的总重量的给定组分的按重量计的百分比。即，除非另有规定，所有wt.％值基于组合物的总重量。应当理解的是，所公开的组合物或配方中的所有组分的wt.％值的总和等于100。
某些缩写定义如下：“g”是克，“kg”是千克，“℃”是摄氏度，“min”是分钟，“mm”是毫米，“mpa”是兆帕，“wifi”是从远程机器访问互联网的系统，“gps”是全球定位系统——提供位置和速度数据的美国导航卫星的全球系统。“led”是发光二极管，“rf”是射频，并且“rfid”是射频识别。
除非本文另有相反说明，否则所有测试标准是提交本申请时有效的最新标准。
本文公开的每种材料是商业上可以获得的和/或其生产方法是本领域技术人员已知的。
应当理解的是，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于执行所公开的功能的某些结构要求，并且应当理解的是，存在可以执行与所公开的结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常将实现相同的结果。导热组合物
本公开内容的方面涉及导热组合物，其包括：
a.大约20wt.％至大约80wt.％的聚碳酸酯聚合物；
b.大约0.5wt.％至大约30wt.％的冲击改性剂；和
c.导热率改性剂，其包括：
i.大约0.5wt.％至大约10wt.％的高密度聚乙烯聚合物；
ii.大约0.5wt.％至大约10wt.％的马来酸酐型共聚物；或
iii.大约0.01wt.％至大约10wt.％的酸组分；
在某些方面中，导热组合物包括至少大约30j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4w/mk的透过面导热率和/或至少大约1.0w/mk的面内导热率。聚碳酸酯聚合物
在一些方面中，导热组合物包括聚碳酸酯聚合物。如本文所使用，“聚碳酸酯”是指通过碳酸酯键连接的包含一种或多种二羟基化合物，例如二羟基芳香族化合物的残基的低聚物或聚合物；它还包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。参考聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中是同义词。
在某些方面中，聚碳酸酯聚合物是双酚a聚碳酸酯、高分子量(mw)高流动性/延展性(hfd)聚碳酸酯、低mwhfd聚碳酸酯、或其组合。
如本文中所使用，可以互换地使用的术语“bisa”、“bpa”或“双酚a”，是指具有由下式表示的结构的化合物：
bisa也可以被称为4,4’-(丙烷-2,2-二基)二酚；p,p’-异亚丙基双酚；或2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。bisa具有cas#80-05-7。
在一些方面中，高流动性/延展性聚碳酸酯是提供非常高的流动性(例如，大于常规聚碳酸酯大约40％)，同时维持常规聚碳酸酯中典型的流动性的韧性和延展性的聚碳酸酯。适用于本公开内容的方面的示例性高流动性/延展性聚碳酸酯包括从sabic可获得的lexantmhfd系聚碳酸酯。对于给定的熔体流动，lexantmhfd的延展性/脆性转变温度比常规pc低大约10-15℃。此外，lexantmhfd在降至大约-40°f的温度下展现高延展性，并且其在比具有相同延展性的常规pc低大约20°f的温度下进行加工。
适用于本公开内容的方面的示例性双酚a聚碳酸酯包括但不限于pc共聚物(可从sabic获得的各种等级)，其包括衍生自bpa的重复单元和衍生自癸二酸的重复单元。在进一方面中，聚碳酸酯聚合物可以是双酚a聚碳酸酯均聚物，或者pc共聚物和双酚a聚碳酸酯均聚物的掺合物。
如本文所使用，“高分子量”是指大约58,000至大约75,000克/摩尔的分子量(mw)。如本文所使用，“低分子量”是指大约15,000至大约58,000克/摩尔的mw，如通过使用bpa聚碳酸酯标准物的凝胶渗透色谱法所测量。
在本公开内容的方面中，导热组合物包括大约20wt.％至大约80wt.％的聚碳酸酯聚合物。在特定方面中，导热组合物包括大约25wt.％至大约70wt.％的聚碳酸酯聚合物，并且在进一方面中，导热组合物包括大约35wt.％至大约65wt.％的聚碳酸酯聚合物，或者甚至大约35wt.％至大约50wt.％的聚碳酸酯聚合物。
冲击改性剂
在一些方面中，导热组合物包括冲击改性剂。冲击改性剂可以改进聚合物组合物的冲击强度，并且可以降低一些聚合物组合物中固有的脆性、裂缝扩展和缺口敏感性问题。
在一方面中，合适的冲击改性剂可以包括环氧官能化的嵌段共聚物。环氧官能化的嵌段共聚物可以包括衍生自c2-20烯烃的单元和衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的单元。示例性烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯等。烯烃单元可以以嵌段形式，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等嵌段存在于共聚物中。也可能的是，使用烯烃的混合物，即，含有乙烯和丙烯单元的混合物的嵌段，或者聚乙烯的嵌段连同聚丙烯的嵌段。
除了(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元之外，环氧官能化的嵌段共聚物可以进一步包括另外的单元，例如c1-4烷基(甲基)丙烯酸酯单元。在一方面中，冲击改性剂是三元聚合的，其包括聚乙烯嵌段、丙烯酸甲酯嵌段和甲基丙烯酸缩水甘油酯嵌段。具体的冲击改性剂是包括乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和丙烯酸甲酯的单元的共聚物或三元共聚物。
用于本公开内容的方面的合适的冲击改性剂的更具体的实例包括但不限于：聚碳酸酯/硅氧烷共聚物化合物(例如，exlpc，可从sabic获得)；支链分子结构的聚碳酸酯(其实例包括但不限于1.1.1-三-(对羟基苯基)乙烷(thpe)支化的聚碳酸酯和4-羟基苄腈(hbn)封端的聚碳酸酯(cfr))；乙烯-丙烯(ep)橡胶(例如，epm橡胶、epdm橡胶和马来酸酐接枝的ep共聚物)；丙烯酸橡胶；甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(mbs)；乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯(egma)；乙烯-丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯(emagma)；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(sbs)；苯乙烯-乙烯/1-丁烯-苯乙烯(sebs)；及其组合。
在某些方面中，冲击改性剂可以以大约0.5wt.％至大约30wt.％的量存在于导热组合物中。在其他方面中，冲击改性剂可以以大约1wt.％至大约25wt.％，或大约2wt.％至大约20wt.％，或大约5wt.％至大约10wt.％的量存在于导热组合物中。
导热率改性剂
根据本公开内容的方面的导热组合物包括导热率改性剂。导热率改性剂可以包括高密度聚乙烯聚合物、马来酸酐型共聚物或酸组分。导热率改性剂可以改进组合物的透过面导热率和/或面内导热率，如以下进一步的细节所描述。在某些方面中，组合物的透过面导热率和/或面内导热率被改进，而组合物的冲击性质(例如，缺口悬臂梁冲击强度)没有相应的显著降低。
高密度聚乙烯聚合物
如本文所使用，高密度聚乙烯(hdpe)聚合物是指具有至少大约0.94g/cm3的密度的聚乙烯聚合物。用于本公开内容的方面的合适的高密度聚乙烯(hdpe)聚合物包括但不限于可从daelimindustrialco.获得的hdpe5070(uv)、可从dowchemicals获得的dowlextmip-10、可从exxonmobil获得的pehd6908.19nat、可从sabic获得的m80064、可从sabic获得的cc254，及其组合。令人惊讶地发现，在一些方面中，包括hdpe聚合物可以增加组合物的导热率而不降低机械性能。
在某些方面中，hdpe聚合物可以以大约0.5wt.％至大约10wt.％的量存在于导热组合物中。在其他方面中，hdpe聚合物可以以大约1wt.％至大约5wt.％，或大约1wt.％至大约3wt.％的量存在于导热组合物中。
马来酸酐型共聚物
用于本公开内容的方面的合适的马来酸酐型共聚物包括但不限于：乙烯-丙烯共聚物(mah-g-epm)；乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(mah-g-epdm)；乙烯-辛烯共聚物(mah-g-poe)；乙烯-丁烯共聚物(mah-g-ebr)；苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(mah-g-sebs)及其组合。马来酸酐型共聚物可以与酸组分组合添加，如以下所描述。
在某些方面中，马来酸酐型共聚物可以以大约0.5wt.％至大约10wt.％的量存在于导热组合物中。在其他方面中，马来酸酐型共聚物可以以大约2wt.％至大约5wt.％，或大约2wt.％至大约3wt.％的量存在于导热组合物中。
酸组分
用于本公开内容的方面的合适的酸组分包括但不限于无机酸、无机酸盐、有机酸、及其组合。示例性无机酸包括但不限于亚磷酸、硼酸及其组合。示例性无机酸盐包括但不限于单磷酸锌。示例性有机酸包括但不限于含磷阻燃剂，比如双酚a二苯基磷酸酯(bpadp)、间苯二酚二磷酸酯(rdp)、亚磷酸、硼酸、fyrolflextmsol-dp(从iclindustrialproducts可获得的磷酸酯阻燃剂)、苯氧基磷腈低聚物、双酚a双(二苯基磷酸酯)(bdp)、及其组合。
在某些方面中，酸组分可以以大约0.01wt.％至大约10wt.％的量存在于导热组合物中。在其他方面中，酸组分可以以大约0.1wt.％至大约5wt.％，或大约1wt.％至大约5wt.％，或大约2wt.％至大约4wt.％，或大约3wt.％的量存在于导热组合物中。
如以上所讨论，在一些方面中，酸组分可以与马来酸酐型共聚物组合而包括。令人惊讶地发现，在一些方面中，包括酸组分与马来酸酐型共聚物可以有助于组合物的改进的导热率和良好的延展性/强度性质。
填料组分
根据本公开内容的导热组合物的一些方面包括大于0wt.％至大约50wt.％的填料组分。填料组分可以包括隔热填料和导热填料中的一种或多种。填料组分在导热组合物中是任选的，并且可以包括在其中或者可以不包括在其中。
适用于本公开内容的方面的示例性隔热填料包括但不限于h2mg3(sio3)4(滑石)、caco3(碳酸钙)、mg(oh)2(氢氧化镁)、云母、bao(氧化钡)、γ-alo(oh)(勃姆石)、α-alo(oh)(硬水铝石)、al(oh)3(三水铝石)、baso4(硫酸钡)、casio3(钙硅石)、zro2(氧化锆)、sio2(氧化硅)、玻璃珠、玻璃纤维、mgo·xal2o3(铝酸镁)、camg(co3)2(白云石)、粘土、或其组合。在一些方面中，隔热填料具有小于或等于10w/mk的导热率。在某些方面中，这些材料中的一种或多种可以具有大于10w/mk的导热率。在这些方面，材料可以被认为是导热的而不是隔热的。
适用于本公开内容的方面的示例性导热填料包括但不限于aln(氮化铝)、包括六方氮化硼(h-bn)的bn(氮化硼)、mgsin2(氮化硅镁)、sic(碳化硅)、al4c3(碳化铝)、al2oy(氧化铝)、alon(氧氮化铝)、si3n4(氮化硅)、石墨、陶瓷涂布的石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管(cnt)、石墨化炭黑、zns(硫化锌)、cao(氧化钙)、mgo(氧化镁)、zno(氧化锌)、tio2(二氧化钛)、及其组合。
在一些方面中，导热填料具有大于10w/mk的导热率，比如大约10-30w/mk、大于30w/mk和大于50w/mk。在某些方面中，这些材料中的一种或多种可以具有小于10w/mk的导热率。在这些方面，材料可以被认为是隔热的而不是导热的。
在本公开内容的特定方面中，导热组合物包括作为隔热填料的滑石和作为导热填料的氮化硼(bn)和二氧化钛(tio2)中的一种或多种。
考虑到颗粒尺寸对复合材料导热率的影响，本公开内容的某些方面中使用的滑石可能具有不同的颗粒尺寸。在一方面中，滑石平均颗粒尺寸或d50可以在1至500微米(μm)的范围内。颗粒尺寸可以指单个滑石晶体的尺寸或者其任何尺寸的晶体团块。在一些方面中，滑石是ph为大约7至大约9的低ph形式的滑石，其ph相对于传统的滑石产品通常更低。
本公开内容的方面中使用的氮化硼可以是六方氮化硼(h-bn)，其可以是完全h-bn或乱层氮化硼(t-bn)。bn颗粒可以包括大尺寸的单个bn晶体粉末、小尺寸的bn颗粒的团块、团聚的球形粉末、bn纤维或其组合。在一方面中，bn平均颗粒尺寸或直径d50可以在大约100nm至大约500mm的范围内。在一方面中，在该范围内，bn平均颗粒尺寸或直径d50可以在大约1至500微米的范围内。在另一方面中，在该范围内，bn平均颗粒尺寸或直径d50可以大于大约3微米，或大于大约5微米。颗粒尺寸可以指单个bn颗粒或其任何尺寸的颗粒团块的尺寸。在一方面中，bn具有在95％至99.8％的范围内的bn纯度。在进一方面中，使用大的单个晶体尺寸的薄片bn，其具有在3至50微米的范围内的平均尺寸和超过98％的bn纯度。在一些方面中，bn是ph为大约7至大约9的低ph形式的bn，其ph相对于传统的bn产品通常更低。
本文描述的任何填料组分可以用一种或多种合适的官能团进行表面处理以增强其与聚碳酸酯聚合物的相容性。在某些方面中，填料组分是颗粒形式或纤维形式。在某些方面中，纤维填料具有圆形或非圆形的横截面。
根据本公开内容的方面，包括任选的填料组分的导热组合物可以包括大于0wt.％至大约50wt.％的填料组分。在一些方面中，导热组合物包括大约10wt.％至大约50wt.％的填料组分，或大约15wt.％至大约45wt.％的填料组分，或大约20wt.％至大约40wt.％的填料组分，或大约30wt.％至大约40wt.％的填料组分。
另外的聚合物组分
根据本公开内容的导热组合物的一些方面包括大于0wt.％至大约20wt.％的另外的聚合物组分。在导热组合物中另外的聚合物组分是任选的，并且可以包括在其中或者可以不包括在其中。
用于本公开内容的方面的合适的另外的聚合物组分包括但不限于丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、及其组合。
如本文所使用，丙烯腈丁二烯苯乙烯是指丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物，其可以是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物或苯乙烯-丁二烯橡胶和苯乙烯-丙烯腈共聚物的掺合物。
如本文所使用，聚对苯二甲酸丁二醇酯可以与聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)互换地使用。聚对苯二甲酸丁二醇酯是一种类型的聚酯。包括聚(亚烷基二羧酸酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物的聚酯可以用于本公开内容的公开的组合物中。
包括另外的聚合物组分的根据本公开内容的方面的导热组合物可以包括大于0wt.％至大约20wt.％的另外的聚合物组分。
另外的添加剂
根据本公开内容的导热组合物的一些方面包括大于0wt.％至大约50wt.％的一种或多种另外的添加剂，条件是选择添加剂以便不显著不利地影响组合物所需的性质。在导热组合物中另外的添加剂是任选的，并且可以包括在其中或者可以不包括在其中。可以使用添加剂的组合。这些添加剂可以在混合用于形成组合物的组分期间的合适时间混合。可以存在于所公开的导热组合物中的添加剂材料的示例性和非限制性的实例包括以下的一种或多种：增强填料、增强剂、除酸剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂(例如，颜料和/或染料)、脱模剂(de-moldingagent)、流动促进剂、流动改性剂、润滑剂、脱模剂(moldreleaseagent)、增塑剂、淬火剂、阻燃剂(包括例如热稳定剂、水解稳定剂或光稳定剂)、uv吸收添加剂、uv反射添加剂和uv稳定剂。
在特定方面中，所公开的导热组合物可以包括抗氧化剂或“稳定剂”。可以使用许多已知的稳定剂，在一方面中，稳定剂是受阻酚，比如
在一些方面中，一种或多种另外的添加剂可以以大于0wt.％至大约50wt.％的量存在。在进一方面中，一种或多种另外的添加剂以大约0.01wt.％至大约20wt.％，或大约0.01wt.％至大约15wt.％，或大约0.01wt.％至大约10wt.％，或大约0.01wt.％至大约5wt.％，或大约0.01wt.％至大约2wt.％，或甚至大约0.5wt.％至大约1.5wt.％的量存在。
导热组合物的选定性质
与先前已知的缺少一种或多种导热率改性剂——比如本文所述的那些——的组合物相比，根据本公开内容的一些方面的导热组合物具有改进的导热性质。
具体地，当根据astme-1461测试时，导热组合物具有至少大约0.40w/mk的透过面导热率。在其他方面，当根据astme-1461测试时，导热组合物具有至少大约0.45w/mk的透过面导热率，或至少大约0.50w/mk的透过面导热率，或至少大约0.55w/mk的透过面导热率，或至少大约0.60w/mk的透过面导热率，或至少大约0.65w/mk的透过面导热率，或至少大约0.70w/mk的透过面导热率。
在进一方面中，当根据astme-1461测试时，导热组合物具有至少大约1.0w/mk的面内导热率(in-planeconductivity)。在其他方面中，当根据astme-1461测试时，导热组合物具有至少大约1.1w/mk的面内导热率，或至少大约1.2w/mk的面内导热率，或至少大约1.3w/mk的面内导热率，或至少大约1.4w/mk的面内导热率，或至少大约1.5w/mk的面内导热率，或至少大约1.6w/mk的面内导热率，或至少大约1.7w/mk的面内导热率，或至少大约1.8w/mk的面内导热率，或至少大约1.9w/mk的面内导热率。
与缺少本文所述的导热率改性剂的基本上相同的参照组合物相比，还可以描述导热组合物的透过面导热率和面内导热率。因而，在一些方面中，导热组合物具有与缺少导热率改性剂的基本上相同的参照组合物高至少大约10％的透过面导热率。在其他方面中，导热组合物具有比缺少导热率改性剂的基本上相同的参照组合物高至少大约20％的透过面导热率，或者具有比缺少导热率改性剂的基本上相同的参照组合物高至少大约30％的透过面导热率。在进一方面中，导热组合物具有比缺少导热率改性剂的基本上相同的参照组合物高至少大约10％的面内导热率。在又进一步的方面中，导热组合物具有比缺少导热率改性剂的基本上相同的参照组合物高至少大约20％的面内导热率，或者比缺少导热率改性剂的基本上相同的参照组合物高至少大约30％的面内导热率。
与先前已知的缺少一种或多种导热率改性剂——比如本文描述的那些——的组合物相比，根据本公开内容的一些方面的导热组合物还可以维持其冲击性质。这是令人惊讶的，因为先前已知的是，添加导热填料以增大聚碳酸酯组合物的导热率导致组合物的冲击性质和延展性相应地降低；具有高导热性质和冲击性质的导热组合物是未知的。
具体地，当根据astmd256测试时，导热组合物具有至少大约30焦耳每米(j/m)的缺口悬臂梁冲击强度。在进一方面中，当根据astmd256测试时，导热组合物具有至少大约40j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约50j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约60j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约70j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约80j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约90j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约100j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约150j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约200j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约250j/m的缺口悬臂梁冲击强度，或至少大约300j/m的缺口悬臂梁冲击强度。
在某些方面中，根据本公开内容的方面的导热组合物具有以上列出的性质的某种组合。例如，在特定方面中，导热组合物具有至少大约30j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4w/mk的透过面导热率和至少大约1.0w/mk的面内导热率。在进一方面中，导热组合物具有至少大约80j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4w/mk的透过面导热率和至少大约1.0w/mk的面内导热率。
制造方法
本文所述的一种或任何前述组分可以首先干混在一起，然后由一个或多个进料器进料到挤出机，或者由一个或多个进料器单独地进料到挤出机。该一种或任何前述组分可以首先彼此干混，或者与前述组分的任意组合干混，然后由一个或多个进料器进料到挤出机，或者有一个或多个进料器单独地进料到挤出机。本发明中使用的填料也可以首先加工成母料，然后进料到挤出机。可以将组分由喉部料斗或任何侧进料器进料到挤出机。
本发明中使用的挤出机可以具有单个螺杆、多个螺杆、相互啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、非啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、往复螺杆、带销的螺杆、带筛网的螺杆、带销的圆筒、辊、挑杆(ram)、螺旋转子、共捏合机、盘组(disc-pack)处理器、各种其他类型的挤出设备、或包括前述至少一种的组合。
组分也可以混合在一起并且然后熔融掺合以形成导热组合物。组分的熔融掺合涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能量、电磁能量、热能或包括前述力或能量形式的至少一种的组合。
在混合期间挤出机上的圆筒温度可以设定在其中聚碳酸酯的至少一部分已达到大于或等于大约熔化温度——如果树脂是半结晶有机聚合物——的温度，或者流点(例如，玻璃化转变温度)——如果树脂是无定形树脂——的温度。
如果需要，可以使包括前述体提及的组分的混合物经受多个掺合和形成步骤。例如，可以首先将可模塑的组合物挤出并形成粒状物(pellet)。然后可以将粒状物进料到模塑机，在模塑机中可以将其形成为任何所需的形状或产品。可选地，由单个熔体掺合器产生(emanating)的可模塑的组合物可以形成片材或绞线并且经受后挤出工艺比如退火、单轴或双轴取向。
在一些方面中，本方法中的熔体温度可以维持尽可能地低，以便避免组分(例如，聚碳酸酯材料/树脂)的过度降解。在某些方面中，熔体温度维持在大约230℃和大约350℃之间，虽然可以使用更高的温度，条件是树脂在加工设备中的停留时间保持相对较短。在一些方面中，熔融加工的组合物通过冲模中小的出口孔离开加工设备比如挤出机。可以通过使绞线通过水浴来冷却所得的熔融树脂的绞线。可以将冷却的绞线切成小的粒状物，用于包装和进一步的处理。
制造的制品
在某些方面中，本公开内容涉及包括导热组合物的成型的、形成的或模塑的制品。可以通过各种方式比如注塑成型、挤出、旋转模塑、吹塑和热成形将导热组合物模塑成有用的成型制品以形成例如个人或商业电子装置的制品和结构组件，该个人或商业电子装置包括但不限于移动电话、平板电脑、个人电脑、笔记本电脑和便携式电脑，以及其他这种设备、医疗应用、rfid应用、汽车应用等。在进一方面中，制品是挤出模塑的。在仍进一步的方面，制品是注塑的。
本公开内容的要素的各种组合包含在本公开内容中，例如，从属于相同的独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
本公开内容的方面
在各个方面中，本公开内容涉及并包括至少以下方面。
方面1：一种导热组合物，其包括：
a.大约20wt.％至大约80wt.％的聚碳酸酯聚合物；
b.大约0.5wt.％至大约30wt.％的冲击改性剂；和
c.导热率改性剂，其包括：
i.大约0.5wt.％至大约10wt.％的高密度聚乙烯聚合物；
ii.大约0.5wt.％至大约10wt.％的马来酸酐型共聚物；或
iii.大约0.01wt.％至大约10wt.％的酸组分；
其中导热组合物包括至少大约30j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4w/mk的透过面导热率和至少大约1.0w/mk的面内导热率。
方面2：根据方面1的导热组合物，进一步包括：
d.大于0wt.％至大约50wt.％的填料组分，该填料组分包括隔热填料和导热填料中的一种或多种；
e.大于0wt.％至大约20wt.％的另外的聚合物组分；或
f.大于0wt.％至大约50wt.％的一种或多种另外的添加剂。
方面3：根据方面1或2的导热组合物，其中聚碳酸酯聚合物包括双酚a聚碳酸酯、高分子量(mw)高流动性/延展性聚碳酸酯、低mw高流动性/延展性聚碳酸酯、或其组合。
方面4：根据方面3的导热组合物，其中双酚a聚碳酸酯包括：包含衍生自双酚a的重复单元和衍生自癸二酸的重复单元的聚碳酸酯共聚物；双酚a聚碳酸酯均聚物；或其组合。
方面5：根据方面1至4中任一方面的导热组合物，其中冲击改性剂包括聚碳酸酯/硅氧烷共聚物化合物、支链分子结构的聚碳酸酯、乙烯-丙烯橡胶、丙烯酸橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物、乙烯-共-甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/1-丁烯-苯乙烯、或其组合。
方面6：根据方面1至5中任一方面的导热组合物，其中马来酸酐型共聚物包括乙烯-丙烯共聚物(mah-g-epm)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(mah-g-epdm)、乙烯-辛烯共聚物(mah-g-poe)、乙烯-丁烯共聚物(mah-g-ebr)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(mah-g-sebs)、或其组合。
方面7：根据方面1至6中任一方面的导热组合物，其中酸组分包括单磷酸锌、双酚a二苯基磷酸酯(bpadp)、间苯二酚二磷酸酯(rdp)、亚磷酸、硼酸、磷酸酯、苯氧基磷腈低聚物、双酚a双(二苯基磷酸酯)、或其组合。
方面8：根据方面1至7中任一方面的导热组合物，其中填料组分包括隔热填料、导热填料、或其组合。
方面9：根据方面8的导热组合物，其中：
隔热填料包括h2mg3(sio3)4(滑石)、caco3(碳酸钙)、mg(oh)2(氢氧化镁)、云母、bao(氧化钡)、γ-alo(oh)(勃姆石)、α-alo(oh)(硬水铝石)、al(oh)3(三水铝石)、baso4(硫酸钡)、casio3(钙硅石)、zro2(氧化锆)、sio2(氧化硅)、玻璃珠、玻璃纤维、mgo·xal2o3(铝酸镁)、camg(co3)2(白云石)、粘土、或其组合；和
导热填料包括aln(氮化铝)、bn(氮化硼)、mgsin2(氮化硅镁)、sic(碳化硅)、al4c3(碳化铝)、al2oy(氧化铝)、alon(氧氮化铝)、si3n4(氮化硅)、石墨、陶瓷涂布的石墨、膨胀石墨、石墨烯、碳纤维、碳纳米管(cnt)、石墨化炭黑、zns(硫化锌)、cao(氧化钙)、mgo(氧化镁)、zno(氧化锌)、tio2(二氧化钛)、或其组合。
方面10：根据方面1至9中任一方面的导热组合物，其中隔热填料包括二氧化钛、滑石、氮化硼、石墨、或其组合。
方面11：根据方面2至10中任一方面的导热组合物，其中填料组分是颗粒形式、纤维形式、或颗粒形式和纤维形式的组合。
方面12：根据方面2至11中任一方面的导热组合物，其中填料组分包括玻璃纤维。
方面13：根据方面2至12中任一方面的导热组合物，其中填料组分包括圆形或非圆形的横截面。
方面14：根据方面1至13中任一方面的导热组合物，其中组合物包括另外的聚合物组分，该另外的聚合物组分包含丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、或其组合。
方面15：一种由根据方面1至14中任一方面的导热组合物形成的制品。
方面16：一种形成导热组合物的方法，该方法包括：
a.形成混合物，该混合物包括：
i.大约20wt.％至大约80wt.％的聚碳酸酯聚合物；
ii.大约0.5wt.％至大约30wt.％的冲击改性剂；和
iii.导热率改性剂，其包括：
1)大约0.5wt.％至大约10wt.％的高密度聚乙烯聚合物；
2)大约0.5wt.％至大约10wt.％的马来酸酐型共聚物；或
3)大约0.01wt.％至大约10wt.％的酸组分；和
b.注塑成型或挤出该混合物以形成导热组合物，
其中导热组合物包括至少大约30j/m的缺口悬臂梁冲击强度，至少大约0.4w/mk的透过面导热率和至少大约1.0w/mk的面内导热率。
方面17：根据方面16的方法，其中该混合物进一步包括：
iv.大于0wt.％至大约50wt.％的填料组分，该填料组分包括隔热填料和导热填料中的一种或多种；
v.大于0wt.％至大约20wt.％的另外的聚合物组分；或
vi.大于0wt.％至大约50wt.％的一种或多种另外的添加剂。
方面18：根据方面16或17的方法，其中聚碳酸酯聚合物包括：高mw高流动性/延展性聚碳酸酯；低mw高流动性/延展性聚碳酸酯；包括衍生自双酚a的重复单元和衍生自癸二酸的重复单元的聚碳酸酯共聚物；双酚a聚碳酸酯均聚物；或其组合。
方面19：根据方面16至18中任一方面的方法，其中：
马来酸酐型共聚物包括乙烯-丙烯共聚物(mah-g-epm)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(mah-g-epdm)、乙烯-辛烯共聚物(mah-g-poe)、乙烯-丁烯共聚物(mah-g-ebr)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(mah-g-sebs)、或其组合；和
酸组分包括单磷酸锌、双酚a二苯基磷酸酯(bpadp)、间苯二酚二磷酸酯(rdp)、磷酸酯、苯氧基磷腈低聚物、双酚a双(二苯基磷酸酯)、或其组合。
方面20：由方面16至19中任一方面的方法形成的制品。
实施例
阐述以下实施例以便向本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文要求保护的化合物、组合物、物品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在纯粹是示例性的并且不旨在限制本公开内容。已经努力确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但是应该考虑一些误差和偏差。除非另有指示，份是按重量计的份数，温度是以℃为单位或者是环境温度，并且压力是大气压或接近大气压。除非另有指示，涉及组合物的百分比是wt.％的形式。
反应条件，例如，组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可以用于优化由所述的方法获得的产品纯度和产率的其他反应范围和条件存在许多变化和组合。将仅需要合理且常规的实验来优化这些工艺条件。
表1列出并且描述了以下阐述的实施例组合物中使用的材料。
表1
在实施例组合物中，使用双螺杆挤出机(toshibatem-37bs，l/d＝40.5)制备样品。将挤出机圆筒的温度设定在260℃。然后将由挤出机挤出的粒状物注塑成型为80×10×3毫米(mm)的条，并切割成10×10×3mm正方形样品用于透过面导热率(tc)测量，并且注塑成型为100mm直径×0.4mm厚的片材，并切割成25mm直径×0.4mm圆形样品用于面内tc测量。
在以下所有的实施例中，根据astme-1461确定导热率(透过面和面内)。使用具有相似厚度的耐高温陶瓷(pyroceram)参照物利用
在以下的每个实施例中，根据astmd256测试缺口悬臂梁冲击强度，根据astmd4812测试无缺口悬臂梁冲击强度，根据astmd1238测试熔体体积流动速率(mvr)，根据astmd5630程序b(2.0克(g)样品在900℃下灰化不少于20分钟)测试灰分，根据astmd792测试密度，并且根据astmd638测试弹性模量、断裂处的应力和和断裂处的伸长率。
表2(实施例1)
表2显示了使用hdpe和其他冲击改性剂组合的不同组合物的比较结果。比较组合物c1包括exlpc和支化的pc的组合，但不包括hdpe。实施例1.1包括hdpe；与c1相比，显然的是，在透过面方向和面内方向的tc都增加，但是冲击强度降低。在实施例1.2中，添加2wt.％的马来酸化ep共聚物(va1803)以补偿冲击改性剂，但是不包括hdpe；与c1相比，冲击强度被进一步改进，与两个tc测量值一样。在实施例1.3中，添加hdpe和va1803二者，并且与所有先前的样品相比，tc和冲击性能二者均被进一步改进。
表3(实施例2)
表3显示了添加hdpe和冲击改性剂的进一步的比较结果。将实施例2与比较组合物c2进行比较，两个tc测量值均展现出显著的增加，而缺口悬臂梁冲击强度不受影响。
表4(实施例3)
表4显示，通过将lldpe添加至实施例3(出于比较lldpe对组合物的影响的目的，与添加至实施例1和实施例2的hdpe进行比较)，与c3相比，虽然冲击性能略微增加，但透过面和面内tc均降低。
从以上实施例1-3，显然的是，通过在基于聚碳酸酯的导热组合物中将hdpe与不同的冲击改性剂组合，可以获得改进的机械和导热性能。
表5(实施例4)
表5表明，具有不同量的亚磷酸(h3po3)的含有3wt.％的固定的冲击改性剂(mah-g-epdmva1803)负载的组合物的比较结果。比较实施例c4包括exlpc和支化的pc的组合，但是不含亚磷酸。添加0.01wt.％的亚磷酸(实施例4.1)显示了tc在两个方向上增加，但是冲击强度降低。添加0.05wt.％的亚磷酸(实施例4.2)显示冲击强度的提高和tc在两个方向上的提高。亚磷酸负载进一步增加至0.1wt.％(实施例4.3和重复试验实施例4.4)显示与实施例4.2类似的结果。最后，实施例4.5显示，与所有先前的实施例相比，具有0.2wt.％的亚磷酸负载使得tc和冲击性能进一步提高。
表6(实施例5)
表6表明，当维持mah-g-epdm浓度恒定时，将无机酸或酸性盐(单磷酸锌(mzp)、硼酸(h3bo3)或硼酸锌)添加至包括冲击改性剂的组合物的进一步的比较结果。从数据可以看出，在添加这些组分中的一种时，tc显示在两个方向上的显著增加，而除了包括0.1wt.％硼酸的实施例5.2之外，在所有实施例中的缺口悬臂梁冲击强度通常都降低。
表7(实施例6)
表7中的实施例显示了将有机酸组分(苯氧基磷腈(ppz)或双酚a双(二苯基磷酸酯)(bpadp))添加至组合物的比较结果。从实施例6.1，显然的是，与c6相比，添加ppz而不含mah-g-epdm导致较低的冲击强度，但导致增加的tc(在两个方向上)和分子量(mw)。在实施例6.2中将ppz和mah-g-epdm组合不仅增加了tc(两个方向上)，而且显著地增加了冲击性能和mw。在实施例6.3中将不同的酸性磷组分(bpadp)与mah-g-epdm组合也导致冲击性能、tc(两个方向)和mw的增加。
表8(实施例7)
表8中的实施例显示，有机酸组分(苯氧基磷腈(ppz))或双酚a双(二苯基磷酸酯)(bpadp))与mah-g-epdm的比例如何影响组合物的性能。从实施例7.1和实施例7.2可以观察到的是，如果该比例小于1，那么冲击性能相对于c7得到改进。对于比例大于1的较高的ppz负载(实施例7.3和实施例7.4)，冲击性能降低。最后，实施例7.5表明，进一步添加mah-g-epdm(使得ppz与mah-g-epdm的比例小于1)提高了机械性能。
表9(实施例8)
表9表明添加乙烯丙烯酸锌(eaaz)作为冲击改性剂与mah-g-epdm的进一步的比较结果，其不仅提高了两个方向上的tc而且提高了冲击强度和mw。
表10(实施例9)
除了mah-g-epdm(va1801)和亚磷酸(h3po3)之外，表10中的实施例9还包括导热填料(滑石、氮化硼(bn)和二氧化钛(tio2))的组合。与对照组合物c9相比，观察到tc(两个方向)和冲击性能的提高。
从以上实施例4-9，显然的是，通过在基于聚碳酸酯的导热组合物中将酸组分与不同的冲击改性剂组合，可以获得提高的机械和导热性能。
本文描述的方法实施例可以至少部分地是机器或计算机实施的。一些实例可以包括编程有指令的计算机可读介质或机器可读介质，该指令是可操作的以将电子装置配置为执行以上实施例中所述的方法。这种方法的实施可以包括代码，比如微代码、汇编语言代码、更高级的语言代码等。这种代码可以包括用于执行各种方法的计算机可读的指令。代码可以形成计算机程序产品的部分。进一步地，在实例中，代码可以有形地存储在一个或多个易失性、非暂时性或非易失性有形计算机可读介质上，比如在执行期间或其他时间。这些有形计算机可读介质的实例可以包括，但不限于，硬盘、可移动磁盘、可移动光盘(例如，压缩盘和数字视频盘)、磁带、存储卡或存储条、随机存取存储器(ram)、只读存储器(rom)等。
以上描述旨在是说明性的，而不是限制性的。例如，上述实施例(或其一个或多个方面)可以彼此组合使用。在阅读以上描述之后，比如本领域普通技术人员可以使用其他实施方式。提供摘要以符合37c.f.r.§1.72(b)，以允许读者快速确定本技术公开内容的性质。提交时要理解的是，它不会用于解释或限制本权利要求的范围或含义。而且，在以上具体实施方式中，各种特征可以组合在一起以简化本公开内容。这不应被解释为旨在，未要求保护的公开的特征对于任何权利要求是必要的。相反，发明主题可以在于少于具体公开的实施方式的所有特征。因而，权利要求作为实施例或实施方式被再次并入到具体实施方式中，其中每个权利要求自身作为单独的实施方式，并且可以预期的是，这种实施方式可以以各种组合或排列彼此组合。应当参考所附的权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定本发明的范围。