本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物及其成形体。
背景技术：
：：聚碳酸酯树脂作为通用工程塑料，耐冲击性以及耐热性等优异，因而被用于汽车用部件、办公自动化仪器部件以及电气电子部件等。聚碳酸酯树脂的这些特性优异，但另一方面，具有表面硬度、耐候性较差的性质。作为在维持耐冲击性以及耐热性的同时，提高表面硬度、流动性、耐候性的方法，专利文献1、2中公开了使(甲基)丙烯酸系树脂以及复合橡胶系接枝共聚物和聚碳酸酯树脂复合的方法。[现有技术文献][专利文献][专利文献1]日本专利特开平8-269314号公报[专利文献2]日本专利特表2010-529248号公报技术实现要素：[发明要解决的课题]专利文献1记载的聚碳酸酯树脂组合物，虽然关于耐冲击性、耐候性可看出有所改善，但流动性以及表面硬度差。此外，专利文献2记载的聚碳酸酯树脂组合物，虽然耐冲击性、流动性优异，但表面硬度差。因此，本发明的主要目的在于，提供具备良好的耐冲击性、流动性以及表面硬度也优异的聚碳酸酯树脂组合物。[解决课题的手段]为了解决上述课题，本发明提供以下的[1]～[16]。[1]一种聚碳酸酯树脂组合物，含有聚碳酸酯树脂(a)、聚甲基丙烯酸甲酯(b)以及在橡胶质聚合物上接枝有乙烯基单体的含橡胶接枝聚合物(c)，聚甲基丙烯酸甲酯(b)含有85～100质量％的甲基丙烯酸甲酯单元，以下式定义的值b/c为2.0～15.0。b/c＝聚甲基丙烯酸甲酯(b)的质量份÷含橡胶接枝聚合物(c)的质量份[2]根据[1]的聚碳酸酯树脂组合物，含橡胶接枝聚合物(c)含有相对于含橡胶接枝聚合物为(c)50～99质量％的橡胶质聚合物。[3]根据[1]或[2]的聚碳酸酯树脂组合物，含橡胶接枝聚合物(c)所含的橡胶质聚合物是从由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶及丙烯酸-有机硅复合橡胶构成的群中选出的1个以上。[4]根据[3]的聚碳酸酯树脂组合物，含橡胶接枝聚合物(c)所含的橡胶质聚合物是从由丙烯酸橡胶、硅橡胶及丙烯酸-有机硅复合橡胶构成的群中选出的1个以上。[5]根据[1]～[4]的任一项的聚碳酸酯树脂组合物，含橡胶接枝聚合物(c)的接枝部分含有相对于接枝部分的总质量为50～100质量％的甲基丙烯酸甲酯单元。[6]根据[1]～[5]的任一项的聚碳酸酯树脂组合物，聚甲基丙烯酸甲酯(b)的质均分子量为1,000～50,000。[7]根据[6]的聚碳酸酯树脂组合物，聚甲基丙烯酸甲酯(b)的质均分子量为15,000～40,000。[8]根据[1]～[7]的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂(a)和聚甲基丙烯酸甲酯(b)的合计100质量％中，聚甲基丙烯酸甲酯(b)的含有率为10～40质量％。[9]根据[8]的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂(a)和聚甲基丙烯酸甲酯(b)的合计100质量％中，聚甲基丙烯酸甲酯(b)的含有率为15～30质量％。[10]根据[1]～[9]的任一项的聚碳酸酯树脂组合物，相对于聚碳酸酯树脂(a)和聚甲基丙烯酸甲酯(b)的合计100质量份，含橡胶接枝聚合物(c)的含量为3～14质量份。[11]根据[10]的聚碳酸酯树脂组合物，相对于聚碳酸酯树脂(a)和聚甲基丙烯酸甲酯(b)的合计100质量份，含橡胶接枝聚合物(c)的含量为3～7质量份。[12]根据[1]～[11]的任一项的聚碳酸酯树脂组合物，所述b/c为2.5～10.0。[13]根据[1]～[12]的任一项的聚碳酸酯树脂组合物，聚碳酸酯树脂(a)为芳香族聚碳酸酯树脂。[14]一种成形体，由[1]～[13]的任一项的聚碳酸酯树脂组合物成形而成。[15]根据[14]的成形体，是车辆内饰或壳体。[16]一种聚碳酸酯树脂组合物，含有聚碳酸酯树脂(a)、乙烯基聚合物以及在橡胶质聚合物上接枝聚合有乙烯基单体的含橡胶接枝聚合物(c)，乙烯基聚合物含有合计85～100质量％的从由氰化乙烯基单体单元、芳香族乙烯基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单元构成的群中选择的1个以上，该树脂组合物满足下述条件1～4。条件1：按照jisk7361-1测定厚度2mm的成形体的总透光率为10～40％。条件2：按照jisk5600-5-4测定厚度2mm的成形体的铅笔硬度为hb以上。条件3：按照jisk7111在23℃下测定厚度4mm的成形体的夏比缺口冲击强度为20～90kj/m2。条件4：按照iso1133在温度280℃、载重5kgf下测定的熔体质量流动速率为30～90g/10分。[发明的效果]根据本发明，可提供具备良好的耐冲击性、流动性以及表面硬度也优异的聚碳酸酯树脂组合物。具体实施方式以下，对用于实施本发明的适宜方式进行说明。以下的用语的定义在本说明书以及专利权利要求中整体适用。“质均分子量”是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的质均分子量。“(甲基)丙烯酸酯”为丙烯酸酯以及甲基丙烯酸甲酯的总称。本发明涉及的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(a)、聚甲基丙烯酸甲酯(b)以及在橡胶质聚合物上接枝有乙烯基单体的含橡胶接枝聚合物(c)。此外，本发明涉及的聚碳酸酯树脂组合物在另一个侧面中，是含有聚碳酸酯树脂(a)、乙烯基聚合物以及在橡胶质聚合物上接枝聚合有乙烯基单体的含橡胶接枝聚合物(c)的聚碳酸酯树脂组合物。以下，按顺序说明。(聚碳酸酯树脂(a))聚碳酸酯树脂(a)只要是主链上具有碳酸酯键(-o-c(＝o)-o-)的高分子化合物，就没有特别限制。作为聚碳酸酯树脂(a)，通常，可举出通过2元酚和碳酸盐前驱体的反应制造的芳香族聚碳酸酯。具体地，可举出使2元酚和碳酸盐前驱体通过溶液法或熔融法反应而制造的产物。更具体地，可举出使2元酚和光气反应而制造的产物，使2元酚和碳酸二苯酯等通过酯交换法反应而制造的产物。作为2元酚，可举例如2,2-二(4-羟基苯基)丙烷〔双酚a〕、2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-二(3,3-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4’-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)环烷烃、二(4-羟基苯基)氧化物、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)酮或它们的卤素取代物等。除此之外，作为2元酚，可举出对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚等。作为2元酚，基于成本方面，优选二(羟基苯基)烷烃系，特别优选双酚a。2元酚可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为碳酸盐前驱体，可举出羰基卤化物、羰基酯、卤甲酸酯等。具体地，举出光气、2元酚的二卤代甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。碳酸盐前驱体可以单独使用1种，也可以2种以上并用。聚碳酸酯树脂(a)可以有分支结构。作为用于向聚碳酸酯树脂(a)导入分支结构的支化剂，可举出1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、α,α’,α”-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙苯、间苯三酚、偏苯三酸、靛红二(o-甲酚)等。聚碳酸酯树脂(a)可以是具有聚碳酸酯部和聚有机硅氧烷部的共聚物，也可以是含有该共聚物的聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂(a)还可以是在酯前驱体(2官能性羧酸(对苯二甲酸等)或其酯形成衍生物等)的存在下，使2元酚和碳酸盐前驱体反应得到的聚酯-聚碳酸酯树脂。聚碳酸酯树脂(a)可以是各种聚碳酸酯树脂的混合物。制造聚碳酸酯树脂(a)时，为了分子量的调节，可使用苯酚、对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚等。聚碳酸酯树脂(a)的粘均分子量可通过粘度法算出，优选15,000～30,000，更优选17,000～25,000。粘均分子量若在所述范围内，聚碳酸酯树脂组合物的成形性倾向于优异。此外，粘度法以二氯甲烷为溶剂，用乌氏型粘度计，在25.0℃测定。由于成形体的透明性优异，聚碳酸酯树脂(a)优选芳香族聚碳酸酯树脂。(聚甲基丙烯酸甲酯(b))聚甲基丙烯酸甲酯(b)含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(b1)85～100质量％。由于聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性以及耐热性有提高的倾向，聚甲基丙烯酸甲酯(b)的结构单元的合计100质量％中，优选含有来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(b1)90～100质量％，进一步优选含有95～99质量％。聚甲基丙烯酸甲酯(b)可以含有来自其他单体的结构单元(b2)。作为构成来自其他单体的结构单元(b2)的其他单体，可举例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸酯单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基系单体；马来酸酐等的α,β-不饱和羧酸；n-苯基马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等的马来酰亚胺系单体；甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含缩水甘油基单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等的乙烯基醚系单体；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的羧酸乙烯酯系单体；乙烯、丙烯、异丁烯等的烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等的二烯系单体。这些其他单体中，基于成形体的耐热性优异的观点，优选丙烯酸酯，更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯。这些其他单体，可以单独或者2种以上混合使用。由于成形体的耐热性有提高的倾向，聚甲基丙烯酸甲酯(b)的结构单元的合计100质量％中，优选含有来自其他单体的结构单元(b2)0～20质量％，更优选含有0～10质量％，进一步优选含有1～5质量％。聚甲基丙烯酸甲酯(b)的质均分子量为1,000～50,000，优选10,000～50,000，更优选15,000～40,000，进一步优选20,000～35,000。质均分子量若在1,000以上，则聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性有提高的倾向。质均分子量若在50,000以下，则聚碳酸酯树脂组合物的流动性以及透明性有提高的倾向。作为甲基丙烯酸甲酯系树脂(b)的制造方法，可举出公知的悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等。由于回收方法容易，以及通过回收得到的形态为粉状，容易和其他树脂熔融混炼，因此优选悬浮聚合以及乳液聚合。(含橡胶接枝聚合物(c))本发明的聚碳酸酯树脂组合物通过含有含橡胶接枝聚合物(c)，有聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性提高的倾向。含橡胶接枝聚合物(c)是在橡胶质聚合物(c1)上接枝乙烯基单体(c2)而得到的。(橡胶质聚合物(c1))作为所述橡胶质聚合物(c1)，可举例如从由二烯系橡胶、二烯-丙烯酸复合橡胶、丙烯酸橡胶、硅橡胶及丙烯酸-有机硅复合橡胶构成的群中选择的1个以上。由于耐候性优异，橡胶质聚合物(c1)优选从由丙烯酸橡胶、硅橡胶、丙烯酸-有机硅复合橡胶构成的群中选择的1个以上。相对于含橡胶接枝聚合物(c)的总质量，优选含有橡胶质聚合物(c1)50～99质量％。所述橡胶质聚合物(c1)没有特别限定，但可使用以下说明的聚二烯系橡胶质聚合物(c1-1)、聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶质聚合物(c1-2)、聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物(c1-3)等。(聚二烯系橡胶质聚合物(c1-1))聚二烯系橡胶质聚合物(c1-1)含有来自二烯系单体的结构单元。此外，根据需要可具有来自其他单体的结构单元。特别地，优选是具有玻璃化转变温度为-20℃以下的结构单元的聚合物。结构单元可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为构成来自二烯系单体的结构单元的二烯系单体没有特别限定，但可举出丁二烯、异戊二烯等的二烯系单体，例如1,3-丁二烯。作为构成来自其他单体的结构单元的其他单体，可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸叔丁酯、苯乙烯、丙烯腈等的单官能性单体；二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等的多官能性单体。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，基于乳液聚合的聚合稳定性的观点，优选烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯，更优选烷基的碳原子数为3～6的丙烯酸烷基酯和/或苯乙烯，特别优选丙烯酸丁酯和/或苯乙烯。聚二烯系橡胶质聚合物(c1-1)中，以构成聚二烯系橡胶质聚合物(c1-1)的全部单体单元为100质量％时，优选含有来自二烯系单体的结构单元70质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。若含有来自二烯系单体的结构单元70质量％，则聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性有提高的倾向。(聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶质聚合物(c1-2))聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶质聚合物(c1-2)含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元。此外，根据需要可具有来自其他单体的结构单元。特别优选是具有玻璃化转移温度在-20℃以下的结构单元的聚合物。结构单元可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为构成来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，没有特别限定，但可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八烷酯、丙烯酸叔丁酯。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，基于乳液聚合的聚合稳定性的观点，优选烷基的碳原子数为2～8的丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸丁酯以及2-丙烯酸乙基己酯。作为构成来自其他单体的结构单元的其他单体，可举例如苯乙烯、丙烯腈等的单官能性单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等的多官能性单体。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶质聚合物(c1-2)中，以构成聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡胶质聚合物(c1-2)的全部单体单元为100质量％时，优选含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元70质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。若含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯单体的结构单元70质量％以上，则有聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性提高的倾向。(聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物(c1-3))聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物(c1-3)含有聚有机硅氧烷(c1-3-1)。(聚有机硅氧烷(c1-3-1))聚有机硅氧烷(c1-3-1)是将由有机硅氧烷、聚有机硅氧烷用接枝交叉剂(以下称“硅氧烷交叉剂”)、根据需要含有的聚有机硅氧烷用交联剂(以下称“硅氧烷交联剂”)以及具有末端封端基的硅氧烷低聚物等构成的有机硅氧烷混合物乳液聚合而得到的。作为有机硅氧烷，可使用链状有机硅氧烷、环状有机硅氧烷的任一种，但由于聚合稳定性高，聚合速度大，因此优选环状有机硅氧烷。作为环状有机硅氧烷，优选3元环以上的环状有机硅氧烷，更优选3～6元环的环状有机硅氧烷。作为环状有机硅氧烷，可举例如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为硅氧烷交叉剂，优选能通过硅氧烷键与所述有机硅氧烷键合、并与构成聚(甲基)丙烯酸酯的单体、乙烯基单体等的乙烯基单体形成键的交叉剂。若考虑与有机硅氧烷的反应性，则优选具有乙烯基的烷氧基硅烷化合物。通过使用硅氧烷交叉剂，可得到具有可与任意的乙烯基共聚物聚合的官能团的聚有机硅氧烷。通过使聚有机硅氧烷具有可与任意的乙烯基单体聚合的官能团，可使聚有机硅氧烷和聚(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基单体化学键合。作为硅氧烷交叉剂，可举出式(i)表示的硅氧烷。rsir1n(or2)(3-n)式(i)式(i)中，r1表示甲基、乙基、丙基或苯基。r2表示烷氧基中的有机基团，例如可以举出甲基、乙基、丙基或苯基。n表示0、1或2。r表示式(i-1)～(i-4)所表示的任一个基团。ch2＝c(r3)-coo-(ch2)p-式(i-1)ch2＝c(r4)-c6h4-式(i-2)ch2＝ch-式(i-3)hs-(ch2)p-式(i-4)这些式中，r3以及r4分别表示氢或甲基，p表示1～6的整数。作为式(i-1)表示的官能团，可举出甲基丙烯酰氧基烷基。作为具有该基团的硅氧烷，可举例如β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基乙氧基二乙基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷。作为式(i-2)表示的官能团，可举出乙烯基苯基等。作为具有该基团的硅氧烷，如可举出乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷。作为具有式(i-3)表示的官能团的硅氧烷，可举例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。作为式(i-4)表示的官能团，可举出巯基烷基。作为具有该基团的硅氧烷，可举出γ-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基二乙氧基甲基硅烷、γ-巯基丙基乙氧基二甲基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些硅氧烷交叉剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。作为硅氧烷交联剂，优选具有3个或4个可与所述有机硅氧烷键合的官能团。硅氧烷交联剂可举例如三甲氧基甲基硅烷等的三烷氧基烷基硅烷；三乙氧基苯基硅烷等的三烷氧基芳基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的四烷氧基硅烷。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。其中，优选四烷氧基硅烷，进一步优选四乙氧基硅烷。具有末端封端基的硅氧烷低聚物是指，在有机硅氧烷低聚物的末端具有烷基等，会使聚有机硅氧烷的聚合停止的硅氧烷低聚物。作为具有末端封端基的硅氧烷低聚物，可举例如六甲基二硅氧烷、1,3-二(3-环氧丙氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、甲氧基三甲基硅烷。有机硅氧烷混合物(100质量％)中的有机硅氧烷的含有率优选为60～99.9质量％的范围，更优选为70～99.9质量％的范围。有机硅氧烷混合物(100质量％)中的硅氧烷交叉剂的含有率优选为0.1～10质量％的范围。有机硅氧烷混合物(100质量％)中的硅氧烷交联剂的含有率优选为0～30质量％的范围。(聚有机硅氧烷复合橡胶(c1-3-2))本发明中，聚有机硅氧烷系橡胶质聚合物(c1-3)可以是含有聚有机硅氧烷(c1-3-1)和复合橡胶用乙烯基聚合物的聚有机硅氧烷复合橡胶(c1-3-2)。复合橡胶用乙烯基聚合物是将复合橡胶用乙烯基单体和根据需要的交联性单体或丙烯酸交叉剂聚合而得到的。作为复合橡胶用乙烯基单体，可举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯等的甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基单体。作为复合橡胶用乙烯基单体，由于成形体的耐冲击性优异，优选丙烯酸正丁酯。交联性单体是具有2个以上聚合性不饱和键的多官能性单体。可举例如甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、偏苯三酸三烯丙基酯，它们可以单独或2种以上并用。丙烯酸交叉剂是具有2个以上反应性不同的聚合性不饱和键的多官能性单体。通过具有反应性不同的基团，与其他成分一同聚合时，在保留不饱和基的状态下被并入复合橡胶内，可形成接枝共聚物。可举例如甲基丙烯酸烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、异氰脲酸三烯丙基酯，它们可以单独使用或2种以上并用。丙烯酸交叉剂由于与交联性单体同样地具有2个以上聚合性不饱和键，因而也具有作为交联剂的功能。相对于复合橡胶用乙烯基单体100质量份，交联性单体优选0～15份，更优选0.1～10份。交联性单体若在15份以下，则成形体的耐冲击性倾向于优异。相对于复合橡胶用乙烯基单体100质量份，丙烯酸交叉剂优选0～15份，更优选0.1～10份。交联性单体若为15份以下，则成形体的耐冲击性倾向于优异。聚有机硅氧烷复合橡胶(c1-3-2)100质量％中的聚有机硅氧烷(c1-3-1)的含有率优选0.1～99.9质量％，更优选5质量％以上，特别优选7质量％以上。聚有机硅氧烷的含有率若在0.1质量％以上，则耐冲击性倾向于优异。聚有机硅氧烷的含有率若在99.9质量％以下，则耐热性倾向于优异。(乙烯基单体(c2))作为乙烯基单体(c2)，可举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。由于聚碳酸酯树脂组合物的耐热性倾向于优异，作为乙烯基单体(c2)，优选丙烯腈、甲基(甲基)丙烯酸酯以及苯乙烯。此外，由于与聚碳酸酯树脂(a)的相容性优异，其结果是得到的聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性倾向于优异，乙烯基单体(c2)优选含有甲基丙烯酸甲酯50～100质量％，更优选含有70～100质量％，进一步优选含有90～100质量％。＜含橡胶接枝聚合物(c)的制造方法＞含橡胶接枝聚合物(c)是在橡胶质聚合物(c1)上接枝乙烯基单体(c2)得到的。接枝聚合的方法没有特别限定，但基于含橡胶接枝聚合物(c)的粒径的控制容易，可容易地形成核·壳结构的理由，优选乳液聚合。作为乳液聚合法，可采用单体的成批添加聚合、单体的连续添加聚合、多阶段聚合等的熟知的乳液聚合法。乳化剂的添加也可和单体的添加采用同样的方法。接枝层可以是1层也可以是2层以上。含橡胶接枝聚合物(c)可从聚合后的含橡胶接枝聚合物(c)的胶乳通过喷雾干燥或凝结而回收。含橡胶接枝聚合物(c)的胶乳的凝结方法可举例如使含橡胶接枝聚合物(c)的胶乳接触溶解有凝结剂的热水，一边搅拌一边使聚合物凝结为浆液，将生成的析出物脱水、清洗、干燥的方法。＜橡胶质聚合物(c1)的制造方法＞橡胶质聚合物(c1)的聚合方法没有特别限定，可举出水体系中乳液聚合、悬浮聚合，溶液体系中溶液聚合等。基于橡胶质聚合物(c1)的粒径的控制容易，容易得到核·壳结构的橡胶粒子的观点，优选乳液聚合。作为乳液聚合所使用的乳化剂，可使用公知的阴离子系乳化剂、阳离子系乳化剂、非离子性乳化剂等。聚合使用的聚合引发剂没有特别的限定，例如可使用公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂。它们可以单独使用1种，也可以2种以上并用。相对于单体的合计100质量份，聚合引发剂的使用量优选0.05～1.0质量份，更优选0.1～0.3质量份。本发明中，含橡胶接枝聚合物(c)中的橡胶质聚合物(c1)的比例可任意设定，但在含橡胶接枝聚合物(c)100质量％中，橡胶质聚合物(c1)优选为50～90质量％。其值若在50质量％以上，则聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性有提高的倾向。本发明中，在含橡胶接枝聚合物(c)的接枝部分优选相对于接枝部分的总质量含有甲基丙烯酸甲酯单元50～100质量％，更优选含有70～100质量％，进一步优选含有90～100质量％。其值若为50～100质量％，则与聚碳酸酯树脂(a)的相容性优异，其结果是得到的聚碳酸酯树脂组合物的耐冲击性倾向于优异，因而优选。作为含橡胶接枝聚合物(c)，可适当使用例如三菱化学株式会社制的metablens-2001、metablens-2100、metablensrk-200、metablens-2030、metablene-870、metablene-875等。(聚碳酸酯树脂组合物)本发明的聚碳酸酯树脂组合物含有聚碳酸酯树脂(a)、聚甲基丙烯酸甲酯(b)和含橡胶接枝聚合物(c)。本发明的聚碳酸酯树脂组合物根据需要也可以含有聚碳酸酯树脂(a)、聚甲基丙烯酸甲酯(b)和含橡胶接枝聚合物(c)以外的其他成分。(其他成分)本发明的聚碳酸酯树脂组合物根据需要可含有各种添加剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、亲核试剂、润滑剂、阻燃剂等)、各种填料(玻璃、云母、橡胶粒子等)等。本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，聚甲基丙烯酸甲酯(b)含有甲基丙烯酸甲酯单元85～100质量％，以下式定义的值b/c为2.0～15.0。b/c＝聚甲基丙烯酸甲酯(b)的质量份÷含橡胶接枝聚合物(c)的质量份本发明的聚碳酸酯树脂组合物中所含的聚甲基丙烯酸甲酯(b)的质量份和含橡胶接枝聚合物(c)的质量份的比值b/c，优选2.0～15.0的范围，更优选2.5～10.0的范围，进一步优选3.0～10.0的范围。b/c若在该范围，则聚碳酸酯树脂组合物的表面硬度有提高的倾向，是优选的。本发明的聚碳酸酯树脂组合物是含有聚碳酸酯树脂(a)、在乙烯基聚合物以及橡胶质聚合物上接枝聚合有乙烯基单体的含橡胶接枝聚合物(c)的聚碳酸酯树脂组合物，乙烯基聚合物含有合计85～100质量％的从氰化乙烯基单体单元、芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单元中选择的1个以上，该树脂组合物可满足下述条件1～4。条件1：将厚度2mm的成形体按照jisk7361-1测定的总透光率为10～40％。条件2：将厚度2mm的成形体按照jisk5600-5-4测定的铅笔硬度为hb以上。条件3：按照jisk7111，将厚度4mm的成形体在23℃测定的夏比缺口冲击强度为20～90kj/m2。条件4：按照iso1133，在温度280℃、载重5kgf下测定的熔体质量流动速率为30～90g/10分。本发明的聚碳酸酯树脂组合物中，乙烯基聚合物含有合计85～100质量％的从氰化乙烯基单体单元、芳香族乙烯基单体单元及(甲基)丙烯酸酯单元中选择的1个以上，这基于耐冲击性的观点是优选的。本发明的聚碳酸酯树脂组合物在将该树脂组合物成形为厚度2mm的成形体后，按照jisk7361-1测定时的总透光率为10～40％。其值若在该范围，则发色性良好，是优选的。本发明的聚碳酸酯树脂组合物在将该树脂组合物成形为厚度2mm的成形体后，按照jisk5600-5-4测定的铅笔硬度为hb以上。其值若在该范围，则表面硬度良好，是优选的。本发明的聚碳酸酯树脂组合物在将该树脂组合物成形为厚度4mm的成形体后，按照jisk7111将厚度4mm的成形体在23℃测定的夏比缺口冲击强度为20～90kj/m2。其值若在该范围，则耐冲击性良好，是优选的。本发明的聚碳酸酯树脂组合物按照iso1133，在温度280℃、载重5kgf下测定的熔体质量流动速率为30～90g/10分。其值若在该范围，则流动性良好，是优选的。(聚碳酸酯树脂组合物的制造方法)本发明的聚碳酸酯树脂组合物可通过将聚碳酸酯树脂(a)、聚甲基丙烯酸甲酯(b)、含橡胶接枝聚合物(c)和根据需要其他成分熔融混炼而制造。作为熔融混炼装置，可举例如本伯里密炼机、捏合机、辊、捏合挤出机、单轴挤出机、双轴挤出机、多轴挤出机等。(聚碳酸酯树脂组合物的组成)本发明中，聚碳酸酯树脂(a)和聚甲基丙烯酸甲酯(b)的合计100质量％中，聚甲基丙烯酸甲酯(b)优选10～40质量％，更优选15～30质量％。聚甲基丙烯酸甲酯(b)若在10质量％以上，则成形体的表面硬度倾向于优异，若在40质量％以下，则成形体的耐冲击性倾向于优异。本发明中，含橡胶接枝聚合物(c)的含量，相对于聚碳酸酯树脂(a)以及聚甲基丙烯酸甲酯(b)的合计100质量份，优选3～14质量份，更优选3～7质量份。含橡胶接枝聚合物(c)的含量若在3质量份以上，则成形体的耐冲击性倾向于优异，若在14质量份以下，则流动性倾向于优异。＜成形体的制造方法＞本发明的聚碳酸酯树脂组合物可通过注射模塑成形、挤出成形法、压缩成形法等的公知的方法做成成形体。作为成形方法，基于可成形为期望的形状的观点，优选注射模塑成形法、挤出成形法。本发明的成形体作为各种机器(电气机器、办公自动化仪器、手机、平板电脑)的部件(壳体等)、光记录介质、汽车部件(汽车外饰材料、汽车内饰材料等)、建筑部件、各种板材是有用的，但是，其中，作为车辆内饰或壳体使用时容易成形、可削减涂装工序，基于这一点是优选的。实施例以下通过实施例说明本发明。实施例中“份”表示“质量份”。聚合物的各结构单元的比例以及质均分子量的求法和成形体的评价方法如下记载。(结构单元的比例)聚合物的各结构单元的比例是由单体的装入量计算的。(质均分子量)对于在四氢呋喃(thf)中溶解的聚合物，通过搭载4根色谱柱(东曹株式会社，tskgelsuperhzm-m)的凝胶渗透色谱(gpc，东曹株式会社，hlc8220)测定40℃下的洗脱曲线，基于通过标准聚苯乙烯得到的校准线，算出聚合物的质均分子量。(熔体质量流动速率)按照iso1133，在温度280℃、载重5kgf下测定。(总透光率)按照jisk7361-1，测定厚度2mm的板状的成形体的总透光率。(铅笔硬度)按照jisk5600-5-4，测定厚度2mm的板状的成形体的表面的铅笔硬度。(夏比缺口冲击强度)按照jisk7111，在23℃测定厚度4mm的成形体。[制造例1：分散剂(1)的合成]在具备搅拌机、冷却管以及温度计的容量1200l的反应容器内，装入17％氢氧化钾水溶液61.6份、アクリエステルm(三菱化学株式会社制甲基丙烯酸甲酯，商品名)19.1份以及去离子水19.3份。然后，在室温下搅拌反应装置内的液体，确认发热峰后，再搅拌4小时。然后，将反应装置内的反应液冷却至室温，得到甲基丙烯酸钾水溶液。然后，在具备搅拌机、冷却管以及温度计的容量1050l的反应容器内，装入去离子水900份、アクリエステルsem-na(三菱化学株式会社制甲基丙烯酸2-磺基乙酯钠，商品名，42质量％水溶液)60份、上述的甲基丙烯酸钾水溶液10份以及アクリエステルm12份进行搅拌，一边在聚合装置内进行氮气置换，一边升温至50℃。其中，作为聚合引发剂添加v-50(和光纯药工业株式会社制2,2’-偶氮二(2-甲基丙咪)二盐酸盐，商品名)0.08份，再升温到60℃。升温后，将アクリエステルm以0.24份/分的速度连续滴入75分钟。将反应溶液在60℃下保持6小时后，冷却至室温，得到透明水溶液，即固形物10质量％的分散剂(1)。[制造例2：聚合物(b-1)的合成]在具备搅拌机、冷却管以及温度计的聚合装置中，装入去离子水200份、硫酸钠(na2so4)0.3份以及制造例1所制造的分散剂(1)(固形物10质量％)0.26份，进行搅拌，做成均匀的水溶液。然后，作为构成来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元(b1)的单体，添加アクリエステルm(三菱化学株式会社制，甲基丙烯酸甲酯，商品名)98.5份，以及作为构成来自其他单体的结构单元(b2)的单体添加丙烯酸甲酯(和光纯药株式会社制，试剂特级)1.5部，以及作为链转移剂添加1-辛基硫醇(东京化成工业株式会社制)1份，作为聚合引发剂添加ambn(日油株式会社制，2,2-偶氮二-2-甲基丁腈，商品名)0.3份，做成水性分散液。然后，在聚合装置内充分进行氮气置换，将水性分散液升温至75℃后保持3小时保持后，升温至85℃保持1.5小时。然后，将反应液冷却到40℃，得到聚合物(b-1)的水性悬浮液。将该水性悬浮液用过滤布过滤，将过滤物用去离子水清洗，在75℃下干燥18小时，得到聚合物(b-1)。[制造例3～5：聚合物(b-2)～(b-4)的合成]将作为链转移剂的1-辛基硫醇的添加量如“表1”那样变更，除此之外，与制造例2相同，合成聚合物(b-2)～(b-4)。聚合物(b-1)～(b-4)的质均分子量如“表1”所示。[表1][制造例6：聚有机硅氧烷(c-1-1)的合成]将环状有机硅氧烷混合物(信越有机硅株式会社制，制品名：dmc)97.5份、四乙氧基硅烷(teos)2份以及γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(dsma)0.5份混合，得到有机硅氧烷混合物100份。向所述混合物中添加将十二烷基苯磺酸钠(dbsna)0.68份、十二烷基苯磺酸(dbsh)0.68份溶解在去离子水200份中而成的水溶液，用均质搅拌器以10000rpm搅拌2分钟后，以20mpa的压力通过均质机2次，得到稳定的预备混合乳液。然后，在具备冷却冷凝器的容量5l的可分离式烧瓶内装入所述乳液。将该乳液加热到85℃，维持6小时，进行聚合反应后，冷却到25℃，在室温下保持12小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液，将反应液中和至ph7.0，得到聚有机硅氧烷(c-1-1)的胶乳。该胶乳的固形物为28.3％。此外，该胶乳的数均粒径(dn)为86nm，质均粒径(dw)为254nm，dw/dn为2.95。[制造例7：聚有机硅氧烷复合橡胶(c-1-2)以及含橡胶接枝聚合物(c-1)的合成]将以聚合物换算计为9.9份的制造例6中得到的聚有机硅氧烷(c-1-1)的胶乳装进容量5l的可分离式烧瓶内，添加去离子水100份，予以混合。然后向该可分离式烧瓶内添加丙烯酸正丁酯(n-ba)77.5份、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)1.6份、叔丁基过氧化氢(t-bh)0.25份的混合物。通过在该可分离式烧瓶内通入氮气流，进行烧瓶内气氛的氮置换，将液温升高到50℃。在到50℃的时间点添加将硫酸亚铁(fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(edta)0.003份、甲醛次硫酸氢钠(sfs)0.3份溶解在去离子水2.5份中的水溶液，引发自由基聚合。为了使丙烯酸酯成分的聚合完成，将液温65℃的状态维持1小时，得到聚有机硅氧烷和n-ba的复合橡胶(c-1-2)的胶乳。在维持上述复合橡胶的胶乳的温度为65℃的状态下，将甲基丙烯酸甲酯(mma)11份、t-bh0.03份的混合液用1.5小时，滴入该胶乳中聚合。滴入结束后，将液温在65℃维持1小时后，冷却至25℃，得到含橡胶接枝聚合物(c-1)的胶乳。然后，将醋酸钙的浓度为1质量％的水溶液500份维持在30℃，一边搅拌，一边向其中慢慢滴入含橡胶接枝聚合物(c-1)的胶乳300份，使之凝固。将得到的含橡胶接枝聚合物(c-1)过滤，脱水。进一步地，相对于含橡胶接枝聚合物(c-1)100份添加10倍量的水，之后，在带搅拌机的烧瓶内进行10分钟清洗、过滤、脱水。反复进行该操作2次后，使之干燥，得到含橡胶接枝聚合物(c-1)的粉体。[制造例8：聚有机硅氧烷(c-2-1)的合成]将四乙氧基硅烷(teos)2份、γ-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(dsma)2份及八甲基环四硅氧烷(迈图·高新·材料·日本株式会社制，制品名：tsf404)96份混合，得到有机硅氧烷混合物100份。将在去离子水150份中溶解十二烷基苯磺酸钠(dbsna)1份的水溶液添加至所述混合物中，用均质搅拌器以10,000rpm搅拌5分钟后，以20mpa的压力通过均质机2次，得到稳定的预备混合乳液。然后，在具备冷却冷凝器的容量5升的可分离式烧瓶内加入上述乳液。将该乳液加热至温度80℃，然后，将硫酸0.20份和蒸馏水49.8份的混合物用3分钟连续投入。将加热至温度80℃的状态维持7小时，进行聚合反应后，冷却至室温(25℃)，将得到的反应液在室温下保持6小时。然后，添加5％氢氧化钠水溶液将反应液中和至ph7.0，得到聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(c-2-1)。该胶乳的固形物为29.8％。此外，数均粒径(dn)为384nm、质均粒径(dw)为403nm，dw/dn为1.05。[制造例9：聚有机硅氧烷复合橡胶(c-2-2)以及含橡胶接枝聚合物(c-2)的合成]将以聚合物换算计为29.5份的制造例8中得到的聚有机硅氧烷橡胶的胶乳(c-2-1)装进容量5升的可分离式烧瓶内，添加去离子水100份，予以混合。然后在该可分离式烧瓶内，添加丙烯酸正丁酯(n-ba)58.9份、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)1.8份、叔丁基过氧化氢(t-bh)0.25份的混合物。通过在该可分离式烧瓶内通入氮气流对烧瓶内气氛的进行氮置换，将液温升高到50℃。在液温成为50℃的时间点添加将硫酸亚铁(fe)0.001份、乙二胺四乙酸二钠盐(edta)0.003份、甲醛次硫酸氢钠(sfs)0.3份溶解在去离子水2.5份中的水溶液，引发自由基聚合。为了使丙烯酸酯成分的聚合完成，将液温65℃的状态维持1小时，得到聚有机硅氧烷和聚丙烯酸正丁酯的复合橡胶的胶乳(c-2-2)。在将上述复合橡胶的胶乳(c-2-2)的温度维持在65℃的状态下，将st4.9份、mma4.7份、n-ba0.2份，t-bh0.03份的混合液用1.5小时滴入至该胶乳中进行聚合。滴入结束后，将液温在65℃维持1小时后，冷却至25℃，得到含橡胶接枝聚合物(c-2)的胶乳。然后，与制造例7同样地进行凝结，得到含橡胶接枝聚合物(c-2)的粉体。[制造例10：丁二烯橡胶胶乳(c-3-1)的合成]将1,3-丁二烯100质量份、叔十二烷基硫醇0.4质量份、混合脂肪酸钾(日油株式会社制，商品名nonsoultk-1)1.25质量份、松香酸钾(东邦化学工业株式会社制，商品名ディプロジン(diprosin))1.25份、过氧化氢二异丙苯0.24份、去离子水200份装入高压釜中，升温，在到43℃的时间点将由fe0.003份、葡萄糖0.3份、焦磷酸钠0.3份、去离子水5份构成的氧化还原系引发剂添加到高压釜内，引发聚合后，进一步地升温至60℃。从聚合开始进行8小时反应，得到橡胶胶乳(c-3-1)。[制造例11：含酸基共聚物胶乳(k-1)的合成]将fe0.003份、edta0.009份、sfs0.3份、牛脂酸钾1.73份、二烷基磺基琥珀酸钠2.5份、去离子水200份装入反应容器内，将内温升高到60℃后，将由n-ba85份、甲基丙烯酸15份、过氧化氢异丙苯0.5份构成的混合物用时2小时通过连续滴入来投料，使之聚合。进一步地，继续搅拌2小时，得到含酸基共聚物胶乳(k-1)。[制造例12：膨胀化橡胶胶乳(c-3-2)的合成]将橡胶胶乳(c-3-1)作为聚合物固形物，将100质量份装入反应容器，在内温50℃下作为聚合物固形物添加2质量份的含酸基共聚物胶乳(k-1)，保持30分钟，使橡胶胶乳(c-3-1)中的橡胶质聚合物膨胀化。然后，作为固形物添加0.4份的烯基琥珀酸二钾(花王株式会社制，商品名ask)，使之稳定化，得到膨胀化橡胶胶乳(c-3-2)。[制造例13：含橡胶接枝聚合物(c-3)的合成]在反应容器中装入橡胶胶乳(c-3-2)75份作为聚合物固形物，将内温升高到70℃后，添加将sfs0.3份溶解在去离子水10份中的水溶液。将内温保持在70℃，同时将以下的混合物用时30分钟滴入后，保持40分钟进行第1阶段的接枝聚合。mma9份n-ba1份t-bh0.038份然后，将以下的混合物用时30分钟滴入后，保持60分钟，进行第2阶段的接枝聚合。苯乙烯12.5份t-bh0.047份然后，将以下的混合物用时10分钟滴入后，保持120分钟进行第3阶段的接枝聚合，得到含橡胶接枝聚合物胶乳(c-3)。mma2.5份t-bh0.0094份向得到的含橡胶接枝聚合物胶乳添加酚系抗氧化剂irg2450.25份、硫醚系抗氧化剂dltdp0.75质量份。将其添加到加入有醋酸钙5质量份的去离子水460质量份中，使聚合物凝结，用去离子水清洗、脱水、干燥，得到含橡胶接枝聚合物(c-3)的粉体。[含橡胶接枝聚合物(c-4)]将以丁二烯系橡胶为核，壳为由苯乙烯单元、丙烯腈单元构成的含橡胶接枝聚合物(umgabs株式会社制，商品名ex18a)作为含橡胶接枝聚合物(c-4)使用。[实施例1]作为聚碳酸酯树脂(a)的iupilons-2000f(三菱工程塑料株式会社制(芳香族聚碳酸酯，粘均分子量：23,000)74份、作为聚甲基丙烯酸甲酯(b)的聚合物(b-3)26份，相对于2者的合计100份，作为含橡胶接枝聚合物(c)将制造例7制作的含橡胶接枝聚合物(c-1)5.3份加入聚乙烯制的袋。将聚乙烯制的袋用手用力挥舞，将聚乙烯制的袋内添加的物质手工混合后，用双轴挤出机(株式会社池贝制，商品名：pcm30)在280℃下熔融混炼，将挤出的股(strand)切成颗粒状，得到颗粒。将颗粒用注射模塑成形机(住友重机工业公司制，se100du)在成形温度280℃以及模具温度80℃下成形，得到按照各评价的厚度的板状的成形体。评价结果如“表2”所示。熔体质量流动速率值以及铅笔硬度非常优异。夏比冲击强度也良好。[表2][实施例2～10]将实施例1中使用的各原料的种类以及量变更为“表2”所示的条件，除此之外，与实施例1相同，得到按照各评价的厚度的板状的成形体。评价结果如“表2”所示。实施例1～10中，熔体质量流动速率、夏比冲击强度、铅笔硬度以及总透光率都非常优异。[比较例1、2]将各原料的种类以及量变更为“表2”所示的条件变更，除此之外，与实施例1相同，得到按照各评价的厚度的板状的成形体。评价结果如“表2”所示。比较例1中，由于聚甲基丙烯酸甲酯(b)的质均分子量高，因此熔体质量流动速率不良。此外，由于b/c不足2.0，因此铅笔硬度也稍降低。比较例2中，由于b/c不足2.0，因此铅笔硬度降低。当前第1页12当前第1页12