多孔质聚醚砜膜及其制造方法与流程

本发明涉及多孔质聚醚砜膜及其制造方法。

背景技术：

以往，多孔质聚砜膜广泛用于物质分离(例如，液体过滤膜、气体分离膜等)等的用途中。专利文献1记载了一种聚砜制多孔质膜，其是由以9/1～1/9(重量比)含有聚烯丙基砜和聚醚砜的混合聚合物构成、大量的微细孔从膜的一个表面连通到另一个表面而形成网眼状的聚合物的网络结构的倾斜型多孔质膜，其特征在于，由具有大量孔径0.01～1μm的孔且具有分离功能的致密层和2层倾斜型支撑层构成，其中，所述倾斜型支撑层支撑所述致密层，具有其中存在的具有直径1～100μm的孔从致密层侧向另一面侧连续而孔径变大的孔径分布，膜的分级粒径为0.5μm以下。

专利文献2中记载了一种由制膜溶液形成的中空纤维多孔质膜，其中，所述制膜溶液含有：选自聚砜、聚醚砜的聚合物成分10～40质量％、选自n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的良溶剂20～60质量％、选自二醇类的不良溶剂10～60质量％、和聚乙烯基吡咯烷酮1～25质量％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第95/33549号

专利文献2：特开2008-6327号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

聚醚砜的尺寸稳定性优异，因而可用于制造控制孔径的多孔质膜。但是，在以往的技术中，得不到具有大孔的多孔质聚醚砜膜。本发明的课题是提供具有大孔、且尺寸稳定性优异的多孔质聚醚砜膜及其制造方法。

解决课题的手段

本发明提供以下的多孔质聚醚砜膜及其制造方法。

[1]多孔质聚醚砜膜，其具有表面层(a)、表面层(b)、以及夹在上述表面层(a)和上述表面层(b)之间的大孔层，其中，

上述大孔层具有与上述表面层(a)和(b)结合的隔壁、以及被该隔壁及上述表面层(a)和(b)包围的膜平面方向的平均孔径为10μm～500μm的多个大孔，

上述大孔层的隔壁的厚度为0.1μm～50μm，

上述表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1μm～50μm，

上述表面层(a)和(b)中，一方具有平均孔径大于5μm且为200μm以下的多个细孔，另一方具有平均孔径为0.01μm以上且为200μm以下的多个细孔，

表面层(a)和表面层(b)的一方的表面开口率为15％以上，另一方表面层的表面开口率为10％以上，

上述表面层(a)和上述表面层(b)的上述细孔与上述大孔连通，

上述多孔质聚醚砜膜的总膜厚为5μm～500μm，且空孔率为50％～95％。

[2]上述方式1所述的多孔质聚醚砜膜，其中，用掌上气孔计(palmporometer)测定的平均流量孔径为5～200μm。

[3]上述方式1或2所述的多孔质聚醚砜膜，其中，上述大孔层的隔壁、以及上述表面层(a)和(b)的厚度大致相同。

[4]上述方式1～3任一项所述的多孔质聚醚砜膜，其中，葛尔莱透气度(葛尔莱值)为20秒以下。

[5]上述方式1～4任一项所述的多孔质聚醚砜膜，其中，在将上述多孔质聚醚砜膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，膜平面方向的平均孔径为10μm～500μm的大孔的截面积为膜截面积的50％以上。

[6]上述方式1～5任一项所述的多孔质聚醚砜膜，其中，在将上述多孔质聚醚砜膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，上述大孔的总数的60％以上在膜平面方向上的长度(l)与膜厚方向上的长度(d)之比(l/d)为0.5～3。

[7]上述方式1～6任一项所述的多孔质聚醚砜膜，其中，玻璃化转变温度为200℃以上，或者观察不到明确的转变温度。

[8]上述方式1～7任一项所述的多孔质聚醚砜膜的制造方法，其包括以下工序：

将含有对数粘度数为0.5～1.0的聚醚砜0.3质量％～60质量％和有机极性溶剂40质量％～99.7质量％的聚醚砜溶液(a)流延成膜状，浸渍或接触在以聚醚砜的不良溶剂或非溶剂为必须成分的凝固溶剂中，制作具有空孔的凝固膜的工序，和

将上述工序得到的具有空孔的凝固膜进行热处理，使上述空孔粗大化而得到多孔质聚醚砜膜的工序；

上述热处理包括使上述具有空孔的凝固膜升温至上述聚醚砜的玻璃化转变温度以上或240℃以上。

[9]上述方式8所述的多孔质聚醚砜膜的制造方法，其中，在80℃以上的温度区域以10℃/分钟以上的升温速度进行上述热处理。

[10]上述方式8或9所述的多孔质聚醚砜膜的制造方法，其中，上述不良溶剂或非溶剂为水。

[11]上述方式8～10任一项所述的多孔质聚醚砜膜的制造方法，其中，上述凝固溶剂中的水的比率为20质量％～100质量％。

发明效果

根据本发明，提供具有大孔、且尺寸稳定性优异的多孔质聚醚砜膜及其制造方法。

附图说明

[图1]是显示例2得到的多孔质聚醚砜膜的扫描型电子显微镜像的图，(a)表示表面层(a)侧表面，(b)表示表面层(b)侧表面，(c)表示截面(纸面的上侧为表面层(a)侧，下侧为表面层(b)侧)。

[图2]是显示例4得到的多孔质聚醚砜膜的扫描型电子显微镜像的图，(a)表示表面层(a)侧表面，(b)表示表面层(b)侧表面，(c)表示截面(纸面的上侧为表面层(a)侧，下侧为表面层(b)侧)。

具体实施方式

以下，说明本发明例示的实施方式，但本发明不限定于这些实施方式。予以说明，除非另有说明，否则本公开的各个特征值是通过本说明书的“实施例”一项记载的方法测定的值。

＜多孔质聚醚砜膜＞

本发明的一实施方式提供具有表面层(a)和(b)、以及夹在该表面层(a)和(b)之间的大孔层的多孔质聚醚砜膜。在典型的方式中，本发明的多孔质聚醚砜膜具有表面层(a)和(b)以及大孔层的三层结构。

本发明一实施方式的多孔质聚醚砜膜具有后述那样的特异性的多孔质结构，特别是具有以往的聚醚砜膜未实现的具有大孔的膜结构。本发明一实施方式的多孔质聚醚砜膜具有如下优点：1)由于空孔率大，因而具有良好的物质透过性，2)由于具有从一个表面通向另一个表面的连通孔，因而物质的填充和移动容易，3)由于具有大孔，因而可增加物质的填充量。除此以外还具有如下优点：当大孔的隔壁具有梯形形状时，与堆密度相比，强度相对较高，尽管空孔率高，但对膜厚方向上的压缩应力具有耐力，尺寸稳定性特别高。本发明一实施方式的多孔质聚醚砜膜作为物质分离膜(例如液体过滤膜、气体分离膜等)、绝缘材料、以及例如细胞培养用片材等也是有用的。

表面层(a)和(b)的厚度分别为0.1～50μm，从聚醚砜膜的强度的观点考虑，优选为0.5～10μm，更优选为1～9μm，进一步优选为2～8μm，特别优选为2～7μm。从将聚醚砜膜用作各种平膜材料的观点考虑，表面层(a)和(b)的厚度优选大致相同。

表面层(a)和(b)各自具有多个细孔。在表面层(a)和(b)中，一方具有平均孔径大于5μm且为200μm以下、优选10～100μm、更优选10～50μm的多个细孔，且另一方具有平均孔径0.01μm以上且200μm以下、优选0.5～100μm、更优选10～100μm的多个细孔。

在表面层(a)和(b)中，一方的表面开口率为15％以上，优选为20％以上，另一方的表面开口率为10％以上，优选为15％以上。这样的表面开口率从使多孔质聚醚砜膜的外部和大孔之间的物质移动良好的观点考虑是有利的。

另外，细孔的最大孔径优选为500μm以下，更优选为200～100μm，进一步优选为100～50μm。

表面层(a)和(b)中的该细孔与大孔连通。由此可以发挥如下特征：可以在多孔质聚醚砜膜的外部和大孔之间进行良好的物质移动，特别是可以在没有大的压力损失的情况下透过大流量的气体和液体。

这样，本发明的多孔质聚醚砜膜由于具有从一个表面通向另一个表面的连通孔，因而物质的填充和移动容易，气体等的物质透过性优异。另一方面，可以控制膜表面形成的细孔的平均孔径以仅使规定尺寸的物质通过，本发明的多孔质聚醚砜膜具有过滤功能。

大孔层具有多个大孔和将大孔彼此隔开的隔壁。大孔是被隔壁以及表面层(a)和(b)包围的空间。典型地，大孔与表面层(a)和(b)两者连通。膜平面方向的平均孔径为10～500μm，优选为10～100μm，更优选为10～80μm。

将大孔层相对于膜平面方向平行切断时的截面可以为蜂窝结构或与之类似的结构。另外，具有规定孔径的多个大孔夹着隔壁而紧密地存在。即，本发明的多孔质聚醚砜膜可以具有所谓的“蜂窝夹层结构”。予以说明，本说明书中的“蜂窝结构”仅指大量彼此分开的空间部密集的结构，并不意味着上述空间部的截面仅为准确的六边形的结构。

由于大孔，本发明的多孔质聚醚砜膜具有大的空间和高的空孔率。因此具有对应以下用途的各种优点：例如当用作绝缘基板时，可以降低介电常数，例如在孔中填充物质时，可以增加其填充量，另外，例如当用作细胞培养用片材时，可扩大细胞的培养空间等。

将大孔彼此隔开的隔壁的厚度为0.1～50μm，从多孔质聚醚砜膜的强度和大孔彼此的连通性的观点考虑，优选为1～15μm，更优选为2～12μm，进一步优选为3～10μm，特别优选为4～8μm。隔壁以及表面层(a)和(b)的厚度优选大致相同。

隔壁与表面层(a)和(b)结合。隔壁具有将大孔彼此隔开的作用，同时具有作为支撑表面层(a)和(b)的支撑部的作用。因此，尽管多孔质聚醚砜膜具有高空孔率，但对膜厚方向上的压缩应力具有耐力，尺寸稳定性高。在将多孔质聚醚砜膜相对于膜平面方向垂直切断时的截面中，当隔壁以及表面层(a)和(b)以梯形形状构成时，这样的优点特别显著。予以说明，梯形形状是指隔壁以大致一定的间隔，沿相对于膜平面方向大致垂直的方向形成、并与表面层(a)和(b)结合的形状。

从物质透过性的观点考虑，在将本发明的多孔质聚醚砜膜相对于膜平面方向垂直切断的截面中，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积相对于膜截面积，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为75％以上，另外，优选为98％以下，更优选为95％以下，进一步优选为90％以下，特别优选为85％以下。

另外，从物质透过性、轻量性、和膜的结构保持性的观点考虑，在本发明的多孔质聚醚砜膜相对于膜平面方向垂直切断的截面中，大孔的总数的优选60％以上、更优选70％以上、进一步优选75～100％在膜平面方向上的长度(l)与膜厚方向上的长度(d)之比(l/d)优选为0.5～3，更优选为l/d＝0.8～3，进一步优选为l/d＝1～3，特别优选为l/d＝1.2～3的范围内。予以说明，大孔的膜厚方向的长度(d)为大孔的膜厚方向的最大长度，大孔的膜平面方向的长度(l)是大孔的膜平面方向的最大长度。

多孔质聚醚砜膜的总膜厚为5～500μm，从力学强度的观点考虑，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，另外，优选为300μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为60μm以下。

另外，从物质透过性、力学强度、和膜的结构保持性的观点考虑，多孔质聚醚砜膜的空孔率为50～95％，优选为55～90％，更优选为60～85％，进一步优选为60～80质量％的范围。

另外，从透气性的观点考虑，多孔质聚醚砜膜的葛尔莱透气度(在0.879g/m²的压力下100cc的空气透过膜所需的秒数)优选为20秒以下，更优选为10秒以下，进一步优选为1秒以下，特别优选为0.5秒以下，下限值没有特殊限定，优选为检测限以上。葛尔莱透气度可以依据jisp8117来测定。

从物质透过性、力学强度、和膜的结构保持性的观点考虑，多孔质聚醚砜膜的通过掌上气孔计测定的平均流量孔径优选为5～200μm，更优选为10～100μm，进一步优选为10～50μm，特别优选为10～30μm。

本发明的多孔质聚醚砜膜在200℃、15分钟、0.5mpa的压缩应力负荷后的膜厚变化率优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为0～1％。另外，依据astmd1204的200℃、2小时的膜平面方向的尺寸稳定性优选为±1％以内，更优选为±0.8％以内，进一步优选为±0.5％以内。

多孔质聚醚砜膜含有聚醚砜，典型地基本上由聚醚砜构成。聚醚砜是本领域技术人员可通过公知方法合成的，例如可以通过以下方法来制造：使二元酚、碱金属化合物和二卤代二苯基化合物在有机极性溶剂中进行缩聚反应的方法；预先合成二元酚的碱金属二盐，再与二卤代二苯基化合物在有机极性溶剂中进行缩聚反应的方法等。

作为碱金属化合物，可举出碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物、碱金属氢化物、碱金属醇盐等。特别优选碳酸钠和碳酸钾。

作为二元酚化合物，可举出对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、4,4’-联苯酚、双(羟基苯基)烷烃类(例如2,2-双(羟基苯基)丙烷、和2,2-双(羟基苯基)甲烷)、二羟基二苯基砜类、二羟基二苯基醚类、或这些苯环的氢的至少1个被甲基、乙基、丙基等低级烷基、或甲氧基、乙氧基等低级烷氧基取代的化合物。作为二元酚化合物，可以混合使用2种以上的上述化合物。

聚醚砜可以是市售品。作为市售品的例子，可举出スミカエクセル7600p、スミカエクセル5900p(以上，住友化学(株)制)等。

从良好地形成多孔质聚醚砜膜的大孔的观点考虑，聚醚砜的对数粘度数优选为0.5以上，更优选为0.55以上，从多孔质聚醚砜膜的制造容易性的观点考虑，优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下，特别优选为0.75以下。

另外，从耐热性、高温下的尺寸稳定性的观点考虑，优选多孔质聚醚砜膜、或作为其原料的聚醚砜的玻璃化转变温度为200℃以上，或者没有观察到明确的玻璃化转变温度。

＜多孔质聚醚砜膜的制造＞

具有上述这样的结构的多孔质聚醚砜膜例如可以通过以下的方法制造。因此，本发明的另一实施方式提供上述本发明一实施方式的多孔质聚醚砜膜的制造方法，该方法包括以下工序：

将含有对数粘度数为0.5～1.0的聚醚砜0.3质量％～60质量％和有机极性溶剂40质量％～99.7质量％的聚醚砜溶液流延成膜状，浸渍或接触在以聚醚砜的不良溶剂或非溶剂为必须成分的凝固溶剂中，制作具有空孔的凝固膜的工序，和

将上述工序得到的具有空孔的凝固膜进行热处理，使上述空孔粗大化而得到多孔质聚醚砜膜的工序。

本发明人等发现，在制造多孔质聚醚砜膜时，使用分子量比较高的聚醚砜作为原料，对于制造良好地形成大孔的多孔质聚醚砜膜是有用的。以下，进一步说明多孔质聚醚砜膜的制造方法的优选例。

(流延)

首先，将聚醚砜溶液流延成膜状。聚醚砜溶液优选含有聚醚砜0.3～60质量％和有机极性溶剂40～99.7质量％，更优选含有聚醚砜1.0～30质量％和有机极性溶剂70～99质量％，进一步优选含有聚醚砜5～15质量％和有机极性溶剂85～95质量％。

有机极性溶剂可以从能够溶解聚醚砜的溶剂中选择，例如可举出n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。从良好地形成大孔的观点考虑，优选n-甲基-2-吡咯烷酮。

流延方法没有特殊限定，例如，可以使用聚醚砜溶液作为流延(dope)液，使用刮刀或t型模头等在玻璃板或不锈钢板等上将聚醚砜溶液流延成膜状。另外，可以在连续的可动式的传送带上，将聚醚砜溶液断续地或连续地流延成膜状，由此连续地制造单片或长条状的流延物。传送带只要不受聚醚砜溶液和凝固溶剂的影响即可，可以使用不锈钢等金属制、聚四氟乙烯等树脂制。另外，可以将从t型模头成型为膜状的聚醚砜溶液原样投入到凝固浴中。另外，也可以根据需要使流延物的单面或两面与含有水蒸气等的气体(空气、非活性气体等)接触。

(具有空孔的凝固膜的制作)

接着，将流延物浸渍或接触在以聚醚砜的不良溶剂或非溶剂为必须成分的凝固溶剂中，使聚醚砜析出，进行多孔质化，由此制作具有空孔的凝固膜。将得到的具有空孔的凝固膜根据需要进行洗涤和/或干燥。

聚醚砜的不良溶剂或非溶剂优选为水。凝固溶剂中的水的比率优选为20～100质量％，更优选为20～80质量％，进一步优选为30～70质量％，特别优选为40～60质量％。从良好地形成大孔的观点考虑，优选使用含有水和有机极性溶剂的凝固溶剂。作为有机极性溶剂，可例示n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等。其中，优选的有机极性溶剂为n-甲基-2-吡咯烷酮。凝固溶剂为水和有机极性溶剂的混合液时的凝固溶剂100质量％中的水和有机极性溶剂的含量优选为水20～80质量％和有机极性溶剂20～80质量％，更优选为水30～70质量％和有机极性溶剂30～70质量％，进一步优选为水40～60质量％和有机极性溶剂40～60质量％。

凝固溶剂的温度可以根据目的适当选择，例如为-30℃～70℃，优选为0℃～60℃，进一步优选为10℃～50℃的范围。

接着，将上述得到的具有空孔的凝固膜进行热处理，使空孔、特别是表面层的空孔粗大化(即，增大空孔尺寸)，得到多孔质聚醚砜膜。热处理包括将具有空孔的凝固膜在80℃以上的温度区域以优选10℃以上、更优选30℃/分钟以上、进一步优选40℃/分钟以上、更进一步优选50℃/分钟以上，特别优选100℃以上的升温速度升温。上述升温速度从使空孔良好地粗大化的观点考虑是有利的。从稳定地形成期望形状的大孔的观点考虑，升温速度可以优选为300℃/分钟以下，更优选为270℃/分钟以下。

从使空孔良好地粗大化的观点考虑，升温优选进行至聚醚砜的玻璃化转变温度以上，或优选240℃以上、或250℃以上、或260℃以上。另一方面，从防止热处理中的聚醚砜分解的观点考虑，升温优选进行至350℃以下或300℃以下。

对于多孔质聚醚砜膜而言，通过适当选择所使用的聚合物的种类、聚合物溶液的聚合物浓度、粘度和溶剂种类、凝固条件(溶剂置换速度的控制、温度、凝固溶剂种类等)等，可以调整空孔率、膜厚、平均孔径、最大孔径等。

对于多孔质聚醚砜膜而言，可以通过根据目的对至少单面实施电晕放电处理、低温等离子体放电、或常压等离子体放电等等离子体放电处理、化学蚀刻等来进行膜的表面处理。另外，也可以对表面层(a)和/或(b)进行面切削后使用。通过这些处理，可以控制膜的物质透过性、表面孔径、润湿性。

实施例

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

(多孔质聚醚砜膜的评价)

1)膜厚

膜厚的测定通过接触式的厚度计进行。

2)透气性

葛尔莱透气度(在0.879g/m²的压力下100cc的空气透过膜所需的秒数)的测定依据jisp8117进行。

3)表面的平均孔径

通过如下方法求得：由多孔质膜表面的扫描型电子显微镜像，对200个点以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积的平均值，根据下式，计算将孔形状设为正圆时的平均直径。

平均孔径＝2×(sa/π)^0.5

(式中，sa是指孔面积的平均值。)

4)表面的最大孔径

由多孔质聚醚砜膜表面的扫描型电子显微镜图像，对200个点以上的开孔部测定孔面积，由该孔面积计算将孔形状设为正圆时的直径，将其最大值作为最大孔径。

5)大孔的膜平面方向的平均孔径

由截面的扫描型电子显微镜图像，测定5个点以上的孔径，将其数平均值作为平均孔径。

6)空孔率

测量切割成规定尺寸的多孔质聚醚砜膜的膜厚和质量，由单位面积质量，根据下式求出空孔率。

空孔率＝(1-(w/(s×d×d))×100(％)

(式中，s是指膜的面积，d是指膜厚，w是指测定的质量，d是指聚醚砜的密度。聚醚砜的密度为1.37g/cm³)。

7)玻璃化转变温度(℃)

使用固体粘弹性分析仪，在拉伸模式、频率10hz、应变2％、氮气气氛的条件下进行动态粘弹性测定，将其温度分散曲线中损失正切显示极大值的温度作为玻璃化转变温度。

8)对数粘度数

聚醚砜的对数粘度数由0.5g/dl的n-甲基-2-吡咯烷酮中稀溶液的相对粘度计算。相对粘度使用乌氏粘度计测定。

9)平均流量孔径

使用掌上气孔计(porometer3gzh(カンタクローム社制))测定。

[制备例1]

(聚醚砜溶液(a)的制备)

在500ml的可分离式烧瓶中，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，按照使聚合物的浓度达到10质量％的量称量并投入聚醚砜(スミカエクセル7600p，住友化学(株)制，对数粘度数：0.701)。然后，用安装有搅拌浆、氮气导入管、排气管的可分离式盖子盖上，使用油浴一边保持在50℃一边搅拌24小时，得到作为粘稠而透明的液体的聚醚砜溶液(a)。

[制备例2]

(聚醚砜溶液(b)的制备)

作为聚醚砜，使用スミカエクセル5900p(住友化学(株)制，对数粘度数：0.596)，除此以外，进行与制备例1同样的操作，得到作为粘稠而透明的液体的聚醚砜溶液(b)。

[制备例3]

(聚醚砜溶液(c)的制备)

作为聚醚砜，使用スミカエクセル4100p(住友化学(株)制，对数粘度数：0.422)，除此以外，进行与制备例1同样的操作，得到作为粘稠而透明的液体的聚醚砜溶液(c)。

[例1～12]

在室温下，使用台式的自动涂布机，在表面实施过镜面抛光的不锈钢制的20cm见方的基板上，以约100～300μm的厚度均匀地流延涂布制备例1制备的聚醚砜溶液(a)或(b)。然后，在温度23℃、湿度40％的大气中放置90秒，然后，在作为如表1所示的nmp比率的水溶液的混合凝固浴中投入整个基板。投入后，静置10分钟，在基板上使聚醚砜膜析出。然后，从浴中取出基板，将在基板上析出的聚醚砜膜剥离后，在纯水中浸渍5分钟，得到聚醚砜膜。将该聚醚砜膜在温度23℃、湿度40％的大气中干燥后，贴在10cm见方的针板拉幅机上，设置在电炉内。按照以约10℃/分钟的升温速度加热至80℃，然后以表1所示的升温速度加热至表1所示的温度、原样保持3分钟的温度曲线进行热处理，得到多孔质聚醚砜膜。将得到的膜的特性示于表1和2。

用扫描型电子显微镜观察多孔质聚醚砜膜的截面，结果确认，具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔。例如，关于例2的多孔质聚醚砜膜，

·确认：在横向的长度为5μm以上的孔中，横向的长度(l)与膜厚方向的长度(d)的比落入l/d＝0.5～3的范围的孔的数为60％以上。

·确认：具有许多膜横向的长度为10μm以上的大孔，膜平面方向的平均孔径为10～500μm的大孔的截面积为总截面积的60％以上。

测定结果的一部分示于表1和2。

多孔质聚醚砜膜的玻璃化转变温度为约240℃(使用聚醚砜溶液(a)、(b)的例子)。

另外，用扫描型电子显微镜观察多孔质聚醚砜膜的表面，结果确认，其为具有许多与基板侧的表面连通的孔的多孔质结构。

[例a～e]

将聚醚砜溶液(a)变更为聚醚砜溶液(c)，除此以外，与例1同样操作，得到多孔质聚醚砜膜。将得到的多孔质聚醚砜膜的特性示于表3。

用扫描型电子显微镜观察例a得到的多孔质聚醚砜膜的表面，结果确认，在2个表面层上基本上没有开口。

[例f]

使用作为nmp的比率为80质量％的水溶液的混合凝固浴，除此以外，进行与例1同样的操作，得到多孔质聚醚砜膜。将得到的膜的特性示于表3。

用扫描型电子显微镜观察例f得到的多孔质聚醚砜膜的表面，结果确认，在2个表面层上基本上没有开口。

图1是显示例2得到的多孔质聚醚砜膜的扫描型电子显微镜像的图，图2是显示例4得到的多孔质聚醚砜膜的扫描型电子显微镜像的图。在图1和2中，(a)表示表面层(a)侧表面，(b)表示表面层(b)侧表面，(c)表示截面(纸面的上侧为表面层(a)侧、下侧为表面层(b)侧)。

[表1]

[表2]

[表3]

产业实用性

本发明的多孔质聚醚砜膜可适用于物质分离膜(例如，液体过滤膜、气体分离膜等)、绝缘材料、细胞培养用片材等的用途中。