ep-a1942122涉及预成形聚合物在多元醇中的分散体。用于pe聚合物多元醇的优选稳定剂是马来酸酐官能化的pe蜡与单氨基多元醇的反应产物，其中在反应物之间形成酰亚胺键。这种优选稳定剂的一个实例是
事实上，稳定剂是马来酸酐官能化的聚乙烯蜡与单胺多元醇的酰亚胺反应产物。
使用这种稳定剂的缺点是，必须用丙烯酸乙酯或乙酸乙烯酯使聚乙烯官能化。
ep-a0957130涉及一种制备多异氰酸酯-加聚产物的方法。将聚乙烯粉末加入到聚醚多元醇制剂中，而不是在聚醚多元醇中单独制备。
us9,163,099涉及聚丁二烯改性的聚合物多元醇、由聚丁二烯改性的聚合物多元醇制备的泡沫，及其制备方法。使用预成形稳定剂，其为通过使含有反应性不饱和基团的大分子单体与单体如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯，任选地在稀释剂或溶剂(其可为聚醚多元醇)中反应获得的中间体。优选聚丁二烯多元醇不存在于聚合物多元醇中。根据实施例，含有16％环氧乙烷封端的山梨糖醇和/或含有环氧乙烷封端的丙三醇的环氧丙烷加合物与tmi和mdi反应。
将聚丁二烯用于聚合物多元醇中，以减少voc排放并改善pu泡沫的阻燃性。聚丁二烯参与自由基聚合过程。
wo2015/165878涉及一种用于聚合物多元醇制备方法的稳定剂。该稳定剂基于大分子单体，其是通过三官能聚醚多元醇或六官能多元醇与1,1-二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯(tmi)反应获得的产物。该稳定剂用于稳定苯乙烯-丙烯腈共聚物分散体。
本发明的目的是提供一种用于稳定聚烯烃于聚醚多元醇中的分散体的稳定剂，其使具有细分散聚烯烃颗粒的分散体具有长期稳定性。
聚烯烃是由简单烯烃(也称为具有通式cnh2n的烯烃)作为单体制备的任意一类聚合物。例如，聚乙烯是通过使烯烃乙烯聚合产生的聚烯烃。聚丙烯是另一种常用的聚烯烃，它由烯烃丙烯制成。聚异丁烯是另一种常见的聚烯烃，它由烯烃异丁烯制成。聚丁二烯是另一种常见的聚烯烃，它由烯烃丁二烯制成。
本发明尤其描述了通过用于自由基聚合的大分子单体的自由基聚合获得的稳定剂的合成。将该产物用于熔融乳化方法，以获得作为分散相的含有聚烯烃的聚合物多元醇产物。
本发明的一个方面是合成稳定剂，其有效地稳定聚烯烃在聚醚相中的分散体。可以示出，通过使用这些通过该方法获得的稳定剂而获得的分散体具有小粒径并且提供改善的长期稳定性。
本发明稳定剂的组成对稳定效果是重要的。
在本公开中，术语“稳定剂”在一般意义上是指化学化合物。
所述稳定剂是用于稳定聚烯烃于聚烯烃多元醇相中的分散体的化合物，因此用于稳定聚合物多元醇分散体。特别地，所述稳定剂用于稳定通过熔融乳化方法获得的聚合物多元醇分散体。
特别地，发明的稳定剂适用于稳定通过熔融乳化制备的聚合物多元醇分散体。
在本上下文中，术语“熔融乳化”是指仅涉及组分的物理混合而不是化学反应的过程。
术语熔融乳化在wo2009/155427中定义如下：
分散预成形聚合物的另一种方式是将其熔化，然后在剪切下使熔融聚合物与多元醇共混。剪切作用将熔融聚合物分解成小液滴，该小液滴分散在多元醇相中。该方法记载于美国专利第6,623,827号中。该专利记载了这样一种方法，其中将预成形聚合物在挤出机中熔融，与表面活性剂和聚醚多元醇混合，随后与更多聚醚多元醇混合。然后，冷却该混合物以使颗粒固化。
术语稳定剂可定义为通过使含有反应性不饱和基团的大分子单体与(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯和任选的苯乙烯和丙烯腈在聚醚多元醇中反应获得的化合物，其中任选地可以使用链转移剂。通过熔融乳化方法，所述发明的稳定剂用于制备聚合物多元醇——其优选含有d50小于25μm、更优选小于10μm、最优选小于5μm的小颗粒，并且应能够使聚合物多元醇分散体稳定长时间(防止相分离)。
通过长时间储存样品并在通常六个月的储存期之前和之后目测检查它们来确定稳定效果。当样品容器底部没有形成沉淀(即没有相分离)时，认为样品是稳定的，因此稳定剂起作用。
所述发明的稳定剂本质上不同于用于通过自由基聚合的标准接枝方法的预成形稳定剂。通过自由基聚合形成和稳定聚合物多元醇分散体的方法的要求和挑战从根本上是不同的。
根据本发明，其目的通过这样一种稳定剂实现，即其包含在至少一种自由基聚合催化剂和任选的至少一种链转移剂的存在下，至少一种大分子单体与至少一种(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯在至少一种聚醚多元醇1中的反应产物，所述至少一种大分子单体为至少一种这样的大分子，即在其结构中含有一个或多个能够与(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯共聚的可聚合双键，并且在其结构中还含有一个或多个羟基封端的聚醚链。
该目的还通过一种制备所述稳定剂的方法实现，该方法包括在自由基聚合催化剂和任选的至少一种链转移剂的存在下，使至少一种大分子单体与至少一种(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯在至少一种聚醚多元醇1中反应。
优选的链转移剂为硫醇如十二烷硫醇，其可以常规量使用。
该目的还通过该稳定剂用于稳定通过熔融乳化制备的聚合物多元醇分散体的用途实现。
本发明还涉及一种至少一种聚烯烃在至少一种多元醇3中的分散体，其包含至少一种如上定义的稳定剂。
多元醇3可自由选择。它优选选自聚醚醇、特定的聚醚多元醇、聚酯醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚胺、羟基官能化脂肪酸衍生物和前述物质的烷氧基化产物及其混合物。
多元醇3可对应于聚醚多元醇1和/或聚醚多元醇2。
本发明还涉及一种制备该分散体的方法，包括熔融乳化至少一种聚烯烃、至少一种聚醚多元醇和至少一种稳定剂。
本发明还涉及这种分散体用于制备聚氨酯——其可为泡沫或致密材料——的用途、相应的方法和可通过该方法获得的聚氨酯。
通过使用该方法由多元醇制备的分散体获得的聚氨酯具有改善的水解稳定性和降低的水分吸收。
本发明的稳定剂包含至少一种大分子单体与至少一种(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯在至少一种聚醚多元醇1中的反应产物。
大分子单体定义为这样的分子，即其包含一个或多个能够与(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯聚合的可聚合双键，并且包含一个或多个羟基封端的聚醚链。典型的大分子单体包括具有不饱和基团的聚醚多元醇，其通常通过使标准聚醚多元醇与含有不饱和基团和上面列出的反应性基团的有机化合物反应来制备。
至少一种大分子单体为至少一种这样的分子，即在其结构中含有一个或多个能够与(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯共聚的可聚合双键，并且在其结构中含有一个或多个羟基封端的聚醚链。
至少一种大分子单体优选通过使至少一种聚醚多元醇2与含有下述基团的有机化合物反应获得：能够与(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯共聚的可聚合双键以及羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基或其他能够与含活性氢的基团反应的官能团。
可聚合双键与待反应的聚醚多元醇2的羟基的摩尔比优选为0.03至0.30，更优选为0.06至0.23，最优选为0.10至0.16，例如约0.13。
含有能够与(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯共聚的可聚合双键以及羧基、酸酐基、异氰酸酯基、环氧基或其他能够与含活性氢的基团反应的官能团的有机化合物优选选自异氰酸酯基乙基甲基丙烯酸酯(iem)、1,1-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(tmi)或其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，tmi用于制造大分子单体。
通常，大分子单体在路易斯酸催化剂的存在下合成。
合适的路易斯酸催化剂通常包括基于锡、基于硼、基于铝、基于镓、基于稀土、基于锌或基于钛的化合物。
代表性的基于锡的化合物包括：二乙酸二丁基锡、二溴化二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基锡二甲氧基化物、二丁基锡氧化物、二乙酸二甲基锡、二溴化二甲基锡、二氯化二苯基基锡、二苯基锡氧化物、三氯化甲基锡、三氯化苯基锡、乙酸锡(iv)、溴化锡(iv)、氯化锡(iv)、碘化锡(iv)、氧化锡(ii)、乙酸锡(ii)、溴化锡(ii)、氯化锡(ii)、碘化锡(ii)和2-乙基己酸锡(ii)(辛酸亚锡)。代表性的基于硼的化合物包括：三溴化硼、三氯化硼、三氟化硼和三(五氟苯基)硼烷。代表性的基于铝的化合物包括：氯化铝和溴化铝。代表性的基于镓的化合物包括：氯化镓、溴化镓和乙酰丙酮镓(iii)。
代表性的稀土催化剂通常是钪、钇、镧、镨、钕、铒、铥、镱、钕或镥的盐。实例包括：三氟甲磺酸镱、乙酰丙酮镱(iii)、三氟磺酸铒(iii)(三氟甲磺酸铒)、乙酰丙酮铒(iii)、三氟甲磺酸钬、三氟甲磺酸铽、三氟甲磺酸铕、三氟乙酸铕(iii)、三氟甲磺酸钐、三氟甲磺酸钕、乙酰丙酮钕(iii)、三氟甲磺酸镨、三氟甲磺酸镧和三氟甲磺酸镝。代表性的基于锌的化合物包括氯化锌和溴化锌。代表性的钛化合物包括溴化钛(iv)和氯化钛(iv)。
许多将反应性不饱和基团引入多元醇中的方法是本领域已知的。有用的大分子单体的合成记载于wo2005/003200中。大分子单体a是通过三官能聚醚多元醇与1,1-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(tmi)反应获得的产物。大分子单体b是通过六官能聚醚多元醇与1,1-二甲基间-异丙烯基苄基异氰酸酯(tmi)反应获得的产物。
优选地，稳定剂基于2至8官能、更优选3至6官能聚醚多元醇1。
聚醚多元醇1的分子量(mn)优选为5,000至30,000g/mol，更优选10,000至25,000g/mol，最优选15,000至20,000g/mol。更优选的分子量(mn)为约80,000g/mol。优选通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物，thf作为洗脱剂/溶剂来测定分子量。
聚醚多元醇1和2可以相同或不同。
根据本发明的一个实施方案，聚醚多元醇1和2是相同的。根据第二个更优选的实施方案，聚醚多元醇2是六官能聚醚多元醇，聚醚多元醇1是三官能聚醚多元醇。分子量可以在上述范围内。
当在聚醚多元醇2中使用六官能多元醇时，tmi与聚醚多元醇的摩尔比优选为0.2至1.8，更优选为0.4至1.4，最优选为0.6至1.0，例如约0.8。
根据本发明使用的聚醚多元醇1、2和3通过已知方法制备，例如由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷烃，通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并添加至少一种多元醇起始分子的阴离子聚合，或通过使用路易斯酸(例如五氯化锑或氟化硼醚化物)的阳离子聚合制备。合适的环氧烷烃为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷，优选环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。
此外，称为dmc催化剂的多金属氰化物化合物也可用作催化剂。环氧烷烃可以单独使用、交替使用或依次使用，或者作为混合物使用。优选1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的混合物，其中环氧乙烷的用量为10至50％，其用作环氧乙烷和嵌段(“eo封端”)，以使得形成的多元醇具有超过70％的伯oh端基。
可能的起始分子是2至8官能醇，例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、丙三醇或二羟甲基丙烷、糖、山梨糖醇或季戊四醇。
本发明的稳定剂也可称为预成形稳定剂。
ep-a1675885给出了术语预成形稳定剂的定义：
预成形稳定剂(pfs)特别用于制备在高固体含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在预成形稳定剂方法中，大分子单体与单体反应形成由大分子单体和单体构成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物通常称为预成形稳定剂(pfs)。可以控制反应条件，使得一部分共聚物从溶液中沉淀形成固体。在很多应用中，获得了具有低固体含量(例如3至15wt％)的分散体。优选地，控制反应条件使得粒径小，从而使颗粒能够在聚合物多元醇反应中用作“种子”。
如上所述，预成形稳定剂(pfs)在本领域中原则上已知用于通过自由基聚合形成分散体的方法。然而，对待用于熔融乳化过程中的稳定剂的要求不同(即使稳定剂的制造过程可能相似)。
熔融乳化过程仅涉及组分的物理混合，而不是化学反应。在常规方法(自由基聚合)中，在自由基聚合期间加入pfs或大分子单体。因此，停留时间不同，并且在熔融乳化过程中没有后聚合或进一步的聚合物链增长。
用于合成发明稳定剂的大分子单体通常具有这样的官能团，即其用于与待稳定的聚合物多元醇产物的多元醇相互作用并且可在pu反应期间与异氰酸酯反应。该方法改善了pu网状物中接枝颗粒的整合。
本发明的稳定剂通常在25℃下具有1000至100000mpas、优选5000至80000mpas、更优选8000至60000mpas的粘度。
除非另有说明，多元醇的粘度在下述条件下测定：在25℃下，根据1994年的dineniso3219，借助rheotecrc20旋转粘度计，使用主轴cc25din(主轴直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)，但剪切速率为100/1秒(而不是50/1秒)。
本发明的稳定剂的oh值通常为1至100mgkoh/g，优选1至50mgkoh/g，更优选10至40mgkoh/g。
羟值根据2012年的din53240(din＝“deutscheindustrienorm”，即德国工业标准)测定。
为了制备大分子单体，使用(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯。丙烯酸烷基酯优于(甲基)丙烯酸烷基酯。优选使用丙烯酸c6-28烷基酯，更优选丙烯酸c10-26烷基酯，最优选丙烯酸c17-22烷基酯。实例为丙烯酸c22烷基酯、丙烯酸c18烷基酯和丙烯酸c17烷基酯。烷基残基可以是直链或支链的，并且优选是直链的。尤其优选丙烯酸二十二烷基酯。
(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯可与丙烯腈、苯乙烯或其混合物一起使用。至少一种大分子单体与至少一种(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯的反应产物也可以不含聚合的丙烯腈和苯乙烯单元。具体地，不含聚合的丙烯腈和苯乙烯单元的产物与wo2015/165878中公开的稳定剂显著不同。至少一种(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯的量优选为5至50wt％，更优选为10至35wt％，最优选为20至25wt％，例如约22.5wt％，基于稳定剂的总量(其为100wt％)计。
如果使用的话，(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯、丙烯腈和苯乙烯的总量为5至90wt％，更优选为10至50wt％，最优选为20至40wt％，基于稳定剂的总量(其为100wt％)计。
至少一种大分子单体与至少一种(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯的反应产物与至少一种聚醚多元醇1的重量比优选为20:80至80:20，更优选为50:50至70:30，例如约60:40。
本文所述的发明稳定剂的合成通常如下进行：通过在自由基引发剂和任选的链转移剂的存在下，使大分子单体或大分子单体的混合物与(甲基)丙烯酸c4-30烷基酯和任选的苯乙烯和丙烯腈在载体多元醇(聚醚多元醇1)中自由基聚合反应。该反应通常以半间歇方法进行；然而，间歇方法或连续方法也是可行的。单体、大分子单体或大分子单体混合物、载体多元醇、引发剂或链转移剂可在反应之前、期间或之后连续或逐步加入反应器中。
可以使用不同的自由基引发剂，例如偶氮衍生物，如aibn；过氧化物，如叔戊基过氧化物、氢过氧化物和过碳酸盐。最优选偶氮衍生物，特别是aibn(偶氮异丁腈)和/或2,2-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯。
所述发明稳定剂可用于稳定聚合物多元醇分散体，特别是通过熔融乳化制备的聚合物多元醇分散体。
在一个优选的实施方案中，当使用发明稳定剂时，所得聚合物多元醇分散体的固体含量为10至50wt％，优选30至46wt％，在25℃和100至1/s的剪切速率下的粘度为1000至20000mpas，优选3000至15000mpas，更优选5000至12000mpas。
为了测定固体含量，将聚合物多元醇样品加入离心管中，在其中用溶剂稀释并充分振荡；将混合物在高速离心机上离心分离，上清液通过倾倒从离心管中移出；将上述整个过程重复至少两次，然后将装有样品的离心管放入真空烘箱中干燥；在其冷却至室温后，将称重留在离心管中的固体以计算样品中的固体含量。
所述发明稳定剂优选具有小于0.5μm、更优选小于0.3μm的粒径d50(在样品用异丙醇稀释以获得适合于测量的光学浓度后，使用mastersizer2000(malverninstrumentsltd)通过静态激光衍射测定。对于样品的分散，使用分散模块hydrosm，搅拌速度为2500rpm。粒度分布的计算可以由mastersizer2000使用fraunhofer理论进行)。
多元醇的分子量通常可通过下式计算：
mn＝fx56100/oh-值，其中mn＝数均分子量(以g/mol计)，f＝官能度，每分子oh值由用于合成大分子单体的起始物测定，oh-值＝低聚多元醇的羟基值，以mgkoh/g计。
本发明的稳定剂用于稳定通过熔融乳化制备的聚合物多元醇分散体。具体地，聚烯烃在聚醚多元醇3中稳定。
聚烯烃优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚丁二烯(其可为部分氢化的)及其混合物和它们的共聚物，或者-较不优选-它们与可与其共聚的其他单体的共聚物。
通常，聚烯烃的分子量(mn)为500至1000000，更优选为750至500000，最优选为1000至100000。
在至少一种聚烯烃于至少一种多元醇3中的分散体——其包含至少一种如本文所定义的稳定剂——中，多元醇3可与聚醚多元醇1和/或聚醚多元醇2相同。
分散体优选包含5至20wt％、更优选7至15wt％(例如约10wt％)的至少一种稳定剂和10至60wt％、更优选10至50wt％(例如约40wt％)的至少一种聚烯烃，基于分散体的总量(其为100wt％)计。
分散体的其余部分通常为多元醇3。
为了制备该分散体，进行至少一种聚烯烃、至少一种多元醇3和至少一种稳定剂的熔融乳化。
熔融乳化优选在挤出机中在140至240℃、更优选155至220℃、最优选170至190℃(例如约180℃)的温度下进行。或者，熔融乳化可以在捏合机中，在180至260℃、更优选210至255℃、最优选230至250℃(例如约240℃)的温度下进行。
通过使用至少一种发明稳定剂稳定的聚合物多元醇分散体可用于制备聚氨酯(pu)。
通常，在聚氨酯的制备中，任选地在至少一种发泡剂和/或催化剂的存在下，使至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯反应。
在该pu制备方法中，典型的a组分由一种或多种多元醇、一种或多种聚氨酯催化剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种交联剂、水或任选的其他化学或物理发泡剂组成。b组分通常包含异氰酸酯。
在本发明的另一个实施方案中，包含发明稳定剂的聚合物多元醇也可用于在pu制备过程中获得稳定的a组分，使得a组分可以储存长时间而没有相分离。
实施例：
在以下部分中，给出了一些实验实施例以说明本发明的一些方面。
实施例1
预成形稳定剂
向三升反应器中加入多元醇
实施例2
聚异丁烯mw1000g/mol的分散体(实验室间歇法)
向700ml玻璃反应器中加入250g多元醇
实施例3
聚异丁烯mw1000g/mol的分散体(大规模熔融乳化)
通过熔融乳化法制备40wt％聚异丁烯(mw1000g/mol)在50wt％聚醚醇gep330ny(购自gaoqiaosinopec)(三官能聚醚醇，具有基于丙三醇的伯oh端基，mw5000)中的分散体。在该过程中加入预成形稳定剂(10wt％)。将挤出机区域加热至以下温度：25℃(区域1)，180℃(区域2至10)，并将挤出机的头部加热至180℃。将挤出机的速度调节至800rpm，并将材料以60kg/h进料至区域2中。将转子-定子连接到挤出机头(4000rpm)。测定相稳定产物的粘度为4175mpas，平均粒度为5.276μm，产物稳定至少数周。
实施例4
聚异丁烯mw2300g/mol的分散体(实验室间歇法)
向700ml玻璃反应器中预先加入50g预成形稳定剂和200g分子量为2300g/mol的聚异丁烯(
实施例5
聚异丁烯mw2300g/mol的分散体(大规模熔融乳化)
通过熔融乳化法制备40wt％聚异丁烯(mw2300g/mo)在50wt％聚醚醇gep330ny(购自gaoqiaosinopec)(三官能聚醚醇，具有基于丙三醇的伯oh端基，mw5000)中的分散体。在该过程中加入预成形稳定剂(10wt％)。将挤出机区域加热至以下温度：25℃(区域1)，170℃(区域2至10)，并将挤出机的头部加热至170℃。将挤出机的速度调节至800rpm，并将材料以60kg/h进料至区域2中。将转子-定子连接到挤出机头(8000rpm)。测定相稳定产物的粘度为3049mpas，平均粒度为4.507μm，产物稳定至少数周。
实施例6
聚异丁烯mw20,000g/mol的分散体(实验室间歇法)
向700ml玻璃反应器中预先加入50g预成形稳定剂和200g分子量为20,000g/mol的聚异丁烯(oppanolb10，购自basf)。将反应混合物加热至240℃，并在600rpm下搅拌。将250g多元醇
实施例7
聚丙烯mw20,000g/mol的分散体(实验室间歇法)
向700ml玻璃反应器中加入160g双官能聚醚醇多元醇