本发明涉及含氟聚合物以及将该聚合物作为有效成分的防锈剂。更详细而言，本发明涉及作为被认为生物蓄积性低的含有6个或更少碳原子的全氟烷基的(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物的含氟聚合物以及将该聚合物作为有效成分的防锈剂。
背景技术：
含全氟烷基的醇的丙烯酸衍生物(例如cf3(cf2)7ch2ch2ococh＝ch2)作为构成纤维用防水防油剂的含氟共聚物的合成单体而大量使用。作为其丙烯酸酯化前体的全氟烷基醇广泛用作例如表面活性剂。(专利文献1)
在专利文献2中，描述了在基材的表面处理剂中，含全氟烷基(rf)的(甲基)丙烯酸酯表现的防水防油性取决于经处理的薄膜中rf基的取向，并且还描述了为了使rf基取向，必须在源自于rf基(含8个或更多碳原子)的微晶中存在熔点，因此一直以来使用包含含8个或更多碳原子的全氟烷基的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，已经表明，在使用包含含8个或更少碳原子的全氟烷基的含全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯且不含异氰酸酯单体的情况下，无法足够体现出在含8个或更多碳原子的含全氟烷基的情况下观察到的对防水防油性能的贡献。
另一方面，最近已确认在自然界中不应存在的全氟辛酸(pfoa)或包含含8个或更多碳原子的全氟烷基的含全氟烷基的羧酸(pfca)在空气、河流等中存在。已报道在这些化合物中，具有包含约8个碳原子的全氟烷基的那些化合物的生物蓄积性高，因此存在环境问题。因此，预测今后制备和使用这些化合物将变得困难。
在这里，目前暗示在用作诸如防水防油剂的表面改性剂的原料的调聚物化合物中，包含含8个或更多碳原子的全氟烷基的化合物在环境中可能转化为pfca。因此，预测今后制备和使用这些化合物会变得困难。另一方面，尽管通常认为含6个或更少碳原子的全氟烷基的化合物的生物蓄积性低，但认为包含含6个或更少碳原子的全氟烷基的化合物难以得到诸如防锈剂之类的产品所需的性能。
本发明申请人先前已提出含氟聚合物的含氟有机溶剂溶液、水性分散液或无氟有机溶剂分散液有效用作表面改性剂，该含氟聚合物包含5wt％～100wt％的(a)由通式表示的氟代烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物作为聚合单元：
cnf2n+1(ch2cf2)a(cf2cf2)b(ch2ch2)cococr＝ch2
r：氢原子或甲基
n：1～6
a：1～4
b：0～3或1～3
c：1～3(专利文献3～4)。
本申请人还提出以下含氟共聚物可以有效用作表面改性剂(专利文献5)。具体地，含氟共聚物通过将(a)由上述通式表示的氟代烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物与(b)以下中的至少一种共聚而得到：
由通式ch2＝crcoor3表示的(甲基)丙烯酸酯
r：氢原子或甲基
r3：c1～c30直链状、支链状或脂环状烷基或芳烷基；
由通式ch2＝crcoor4y表示的(甲基)丙烯酸酯
r：氢原子或甲基
r4：c1～c30直链状或支链状的亚烷基
y：可交联官能团(羟基)；和
由通式ch2＝crcoo(r5o)1r6表示的(甲基)丙烯酸酯：
r：氢原子或甲基
r5：c1～c6直链或支链状的亚烷基
r6：氢原子、c1～c30直链状或支链状烷基、或芳基
l：1～50。
然而，使用全氟烷基(甲基)丙烯酸酯作为单体制备的通常用作诸如脱模剂和油栏之类的表面处理剂的含氟共聚物并不总是具有令人满意的对基材的粘附性，并且需要改良它们的加工耐久性。此外，还需要改良它们的防锈性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：jp-s-63-22237
专利文献2：wo2004/035708a1
专利文献3：wo2009/034773a1
专利文献4：wo2010/101091a1
专利文献5：jp-a-2014-172952
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含氟聚合物，该含氟聚合物由生物蓄积性低的具有6个或更少碳原子的全氟烷基的多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物与具有含官能团的可聚合单体的共聚物制备而成，通常认为该含氟聚合物且。此外，本发明的目的还在于提供以含氟共聚物作为有效成分，且与基材的粘附性优异以及耐久性和防锈性能改良的防锈剂。
本发明的上述目的可以通过以下含氟共聚物和以含氟共聚物作为有效成分的防锈剂来实现。具体地，含氟共聚物以(a)、(b)和(c)作为共聚物单元，并使得整个共聚物中组分(c)占0.01wt％～5wt％的比例共聚而得：
(a)由通式[i]表示的多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物：
cnf2n+1(ch2cf2)a(cf2cf2)b(ch2ch2)cococr＝ch2[i]
其中r为氢原子或甲基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数且c为1～3的整数；
(b)由通式[iii]表示的无氟(甲基)丙烯酸酯：
ch2＝crcoor3[iii]
其中r为氢原子或甲基，r3为可含有氧原子的c1～c30的直链状、支链状或环状烃基；和
(c)由以下通式[iv]表示的含有官能团的(甲基)丙烯酸或其酯：
ch2＝crcoo(h)p(r4y)q[iv]
其中r为氢原子或甲基，p和q为0或1、p+q为1，r4为可含有氧原子的c1～c30的直链状、支链状或环状烃基且y为磷酸基或环氧基。在这里，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
发明的效果
根据本发明的多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物由生物蓄积性低的含6个或更少碳原子的全氟烷基构成，并且该共聚物分子中的来自偏氟乙烯的ch2cf2基还容易通过脱除hf形成双键，其能够通过臭氧分解而容易地被分解。因此，该聚合物几乎不污染环境，并且由于还具有有效的防锈性，还可以适合用作诸如防水防油剂、油栏或防锈剂之类的表面改性剂的有效成分。
具体实施方式
多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物[i]的实施例包括如专利文献3和4所示的下列化合物以及它们对应的甲基丙烯酸衍生物：
在上述通式[i]中，就聚合液体的聚合期间的稳定性、溶解性、聚合速率等而言，n为1～6，优选为3～4的整数，a为1～4，优选为1～3的整数，b为1～3，优选为1～2的整数，且c为1～3，优选为1～2的整数。
多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物即使单独也可以用作为(一方的单体)含氟可聚合单体；然而，该衍生物还可以与构成衍生物的一部分的其它含氟可聚合单体组合使用，该其它含氟可聚合单体的量尤其在含氟可聚合单体的总量的约30wt％或更少的范围内。
使用由通式[ii]表示的那些作为其它可聚合的含氟单体：
ch2＝crcoor1(nr2so2)mrf[ii]
r：氢原子或甲基
r1：含1～6个碳原子的亚烷基
r2：含1～4个碳原子的低级烷基
rf：含1～6、优选含2～4个碳原子的多氟烷基、优选全氟烷基
m：0或1
它们的实施例包括以下含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。然而，末端多氟烷基的碳原子数n必须为1～6。
ch2＝chcooch2cnf2nh
ch2＝c(ch3)cooch2cnf2nh
ch2＝chcooch2cnf2n+1
ch2＝c(ch3)cooch2cnf2n+1
ch2＝chcooc2h4cnf2n+1
ch2＝c(ch3)cooc2h4cnf2n+1
ch2＝chcooc3h6cnf2n+1
ch2＝c(ch3)cooc3h6cnf2n+1
ch2＝chcooc4h8cnf2n+1
ch2＝c(ch3)cooc4h8cnf2n+1
ch2＝chcooc2h4[n(ch3)so2]cnf2n+1
ch2＝c(ch3)cooc2h4[n(ch3)so2]cnf2n+1
ch2＝chcooc2h4[n(c2h5)so2]cnf2n+1
ch2＝c(ch3)cooc2h4[n(c2h5)so2]cnf2n+1
ch2＝chcooc2h4[n(c3h7)so2]cnf2n+1
ch2＝c(ch3)cooc2h4[n(c3h7)so2]cnf2n+1
ch2＝chcooc2h4cn-3f2n-7cf(cf3)2
ch2＝c(ch3)cooc2h4cn-3f2n-7cf(cf3)2
多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物[i]单独或多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物[i]与其它含氟可聚合单体[ii]，和(甲基)丙烯酸或其酯[iii]和[iv]的组合以1～99：99～1的重量比例共聚。
作为与多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物[i]或其与其它含氟可聚合单体[ii]这两者共聚的可聚合单体为：由如下通式[iii]表示的无氟(甲基)丙烯酸酯和由通式[iv]表示的含官能团的(甲基)丙烯酸或其酯。
ch2＝crcoor3[iii]
ch2＝crcoo(h)p(r4y)q[iv]
r：h或甲基
r3：可含有氧原子的c1～c30直链状、支链状或环状烃基；优选烷基
r4：可含有氧原子的c1～c30直链状、支链状或环状烃基
y：磷酸基或环氧基
p、q：0或1，且p+q为1。
化合物[iii]的无氟可聚合单体的实施例包括用诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、月桂基和硬脂基之类的c1～c18直链状或支链状烷基，或用诸如甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基和3-乙氧基丙基之类的烷氧基烷基酯化的(甲基)丙烯酸酯；并且包括用诸如环烷基(例如环己基)、芳烷基(例如苄基)和椅型烷基(例如龙脑基和金刚烷基)之类的环状烃基酯化的(甲基)丙烯酸酯。
与这类无氟(甲基)丙烯酸酯共聚可以改良对基材的粘附性，还可以改良成膜性和膜强度，并给予优异的防水防油性。同时，防锈性能也得到了大大改良。无氟(甲基)丙烯酸酯在含氟共聚物中的共聚比例为约1wt％～50wt％，优选为约5wt％～20wt％。
作为化合物[iv]的含官能团的(甲基)丙烯酸或其酯，包括诸如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯之类的磷酸基的(甲基)丙烯酸酯；并且包括含有诸如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚和3,4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯之类的含有环氧基的(甲基)丙烯酸酯。
这种含官能团的(甲基)丙烯酸或其酯在含氟共聚物中以约0.01wt％～5wt％，优选约0.1wt％～2wt％的比例共聚。在使含官能团的(甲基)丙烯酸或其酯共聚而作为防水防油的含氟共聚物的有效成分时，对基材的粘附性得到增强并且可以达到改良防锈剂的耐久性的效果。同时，防锈性能也得到了大大改良。在含官能团的(甲基)丙烯酸或其酯的使用量大于所述范围时，如比较例4的结果所示(下面会提到)，防水防油性和防锈性能不会得到改善。
聚合反应中对使用的溶剂没有特别的限制，只要它能够溶解含氟共聚物。优选使用含氟原子的有机溶剂。聚合反应例如在含氟有机溶剂中进行，该含氟有机溶剂包含1,4-双(三氟甲基)苯、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟己烷和诸如由3m制备的novec7100(c4f9och3)、novec7200(c4f9oc2h5)和novec7300[c2f5cf(och3)c3f7]之类的氢氟醚中的至少一种。
在含官能团的(甲基)丙烯酸或其酯在含氟有机溶剂中的溶解性不好时，优选向其中加入醇与之混合。对所述醇没有特别的限制，然而，优选的醇是能够溶解待获得的含氟共聚物和与含氟有机溶剂相溶且还与含官能团的(甲基)丙烯酸或其酯相溶的醇。例如，使用异丙醇等等。含氟有机溶剂与醇的混合比例优选为95:5～70:30。
作为以基于共聚单体的总量的约0.1wt％～4wt％，优选1wt％～2wt％使用的引发剂，使用了二酰基过氧化物、过氧碳酸酯、过氧酯等等。其具体实施例包括有机过氧化物，比如异丁酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、硬脂酰基过氧化物、琥珀酸过氧化物、双(七氟丁酰基)过氧化物、五氟丁酰基过氧化物、双(4-叔丁基环己基)过氧重碳酸酯、二正丙基过氧重碳酸酯和二异丙基过氧重碳酸酯。根据聚合反应，还可以使用偶氮化合物、无机过氧化物或其氧化还原体系。根据反应条件和组成比，在聚合反应可能难以进行的情况下，可以在聚合反应期间再次加入聚合引发剂。
此外，必要时可以使用链转移剂来调节分子量。链转移剂的实施例包括二甲醚、甲基叔丁基醚、c1～c6烷烃、甲醇、乙醇、2-丙醇、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、甲烷，乙酸乙酯、丙二酸乙酯、丙酮等等。
使用这类反应溶剂、反应引发剂等，在约0℃～100℃，优选约5℃～60℃，尤其优选约40℃～50℃的反应温度下进行共聚反应。在反应完成后，得到含有固体物质含量为约5wt％～40wt％的共聚物溶液。从所述反应混合物中除去溶剂，从而得到含氟共聚物。
当通过气相色谱法分析剩余的未反应的共聚单体时，确认共聚反应中使用的多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物共聚物[i]几乎完全发生共聚。
用于制备多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物的方法不限于上述溶液聚合方法，并且例如可以采用在非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂存在下用水作为分散介质的悬浮聚合法或乳液聚合法。
由此制备的多氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的共聚物通过蒸干或添加凝集剂(例如无机盐)使其凝集的方法分离，并且用溶剂等洗涤纯化。通过高效液相色谱法测定所得共聚物的重均分子量mw，其值为约2,000～2,000,000。
通过溶液聚合法制备的聚合物溶液进一步用诸如1,4-双(三氟甲基)苯或1,3-双(三氟甲基)苯之类的含氟有机溶剂稀释，优选用与聚合反应中使用的含氟有机溶剂相同的含氟有机溶剂稀释至固体物质含量为约0.01wt％～30wt％，优选为约0.05wt％～5wt％，然后作为防锈剂使用。关于通过水乳液聚合法或悬浮聚合法制备的聚合产物，它们也可以直接或在用水稀释至固体物质含量为约0.1wt％～10wt％后将聚合产物制成水性分散液，或通过在聚合反应溶液中添加凝集剂使聚合产物凝集并且将通过用水或有机溶剂洗涤聚合产物分离的共聚物分散在水中或溶解在含氟有机溶剂中将聚合产物制成水性分散液或有机溶剂溶液制备。优选使用含有浓度为20wt％或更小的表面活性剂和水溶性有机溶剂的水性分散液。所述水性分散液或有机溶剂溶液也可以用作例如表面改性剂，比如防水防油剂或油栏。
由共聚物的水性分散液或含氟有机溶剂溶液组成的聚合物溶液还可以含有用于表面改性剂的用途中所需的其它添加剂，例如，诸如三聚氰胺树脂、尿素树脂或嵌段异氰酸酯之类的交联剂、聚合物延长剂、硅树脂或诸如油或蜡之类的其它防水剂、防虫剂、防静电干扰剂、染料稳定剂、防皱剂和防污剂。
由此得到的表面处理剂可以有效用作表面处理剂，尤其用作防锈剂，比如用于金属、纸、膜、纤维、布、织物、地毯或由丝、纤维、线等制成的纺织品的防水防油剂，用于手表、马达、数码相机镜头和其他精密仪器的滑动部件、或这些滑动部件相邻的部件以防止润滑油从滑动表面泄漏到其周围区域的油栏，用于汽车零部件和诸如印刷电路板和半导体之类的电子元件的防水防潮剂，以及用作用于车载部件的防锈剂。作为施用方法，通常使用刷涂、喷涂、浸涂、旋涂、分配器涂、浸染、辊涂或这些方法的组合。虽然也取决于待处理材料的种类，但通常是在室温至200℃下干燥约5s至24h。然后完成表面处理。
实施例
下面参考实施例描述本发明。
合成例1
(1)在装有搅拌器和温度计的1200ml高压釜中，加入529克(0.86mol)cf3(cf2)3(ch2cf2)(cf2cf2)2i(99.9gc％)和5g二叔丁基过氧化物，并且用真空泵对高压釜进行脱气。当内温升至80℃时，将乙烯逐次导入高压釜中以调节内压至0.5mpa。当内压降至0.2mpa时，再次导入乙烯使内压增加至0.5mpa。重复该操作以在约3h内导入34g(1.2mol)乙烯，同时将内温保持在80～115℃。在内部温度为50℃以下收集内容物，得到550g(产率：99.4％)cf3(cf2)3(ch2cf2)(cf2cf2)2(ch2ch2)i(99.1gc％)。
(2)在装有冷凝器和温度计的200ml三颈烧瓶中，加入150克(0.24mol)上述(1)中制备的cf3(cf2)3(ch2cf2)(cf2cf2)2(ch2ch2)i(99.1gc％)和105g(1.78mol)n-甲基甲酰胺，然后在150℃下搅拌5h。反应完成后，用40ml水洗涤反应混合物。将其下层(132.3g)与135g15wt％对甲苯磺酸水溶液混合，然后在80℃下搅拌7h。将反应混合物静置并且然后作为下层得到103g(产率：53.5％)白色固体的反应产物(65.5gc％)。
将反应产物在内压为0.2kpa、内温为121-163℃且塔顶温度为76-77℃的条件下进行减压蒸馏，得到66.9g(蒸馏产率：94.2％)纯化的反应产物(95.3gc％)。
所得的纯化的反应产物通过1h-nmr和19f-nmr的结果确认为由下式表示的化合物：
cf3(cf2)3(ch2cf2)(cf2cf2)2(ch2ch2)oh
(3)将60.0g(0.11mol)上述(2)中制备的反应产物(95.4gc％)、29g甲苯、1.6g对甲苯磺酸和0.07g氢醌加入100ml装有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中。在内温升至100℃后，在烧瓶中加入10g(0.14mol)丙烯酸，然后在118℃的内温下搅拌3h。反应完成后，冷却，然后收集到82g反应溶液。用蒸发器除去甲苯，并且用自来水洗涤63.9g残余物，作为下层得到60.8g(产率：86.4％)在常温下为无色透明液体反应产物(89.3gc％)。
将反应产物在内压为0.2kpa、内温为125至155℃且塔顶温度为84至86℃的条件下进行减压蒸馏，得到42.2g(蒸馏收率：77.2％)纯化的反应产物(99.4gc％)。
所得的纯化的反应产物通过1h-nmr和19f-nmr的结果确认为由下式表示的化合物：
cf3(cf2)3(ch2cf2)(cf2cf2)2(ch2ch2)ococh＝ch2[含氟单体a]
合成例2
将合成例1的(2)中制备的60.0g(0.11mol)反应产物(95.4gc％)、29g甲苯、1.6g对甲苯磺酸和0.07g氢醌加入100ml装有冷凝器和温度计的三颈烧瓶中。在内温升至100℃后，在烧瓶中加入12g(0.14mol)甲基丙烯酸，然后在118℃的内温下搅拌3h。反应完成后，冷却，然后收集到82g反应溶液。用蒸发器除去甲苯，并且用自来水洗涤64g残余物，作为下层得到60.8g(产率：86％)在室温下为无色透明液体的反应产物(89gc％)。
将反应产物在内压为0.2kpa、内温为125至155℃且塔顶温度为84至86℃的条件下进行减压蒸馏，得到42.2g(蒸馏收率：77.2％)纯化的反应产物(99.4gc％)。
所得的纯化的反应产物通过1h-nmr和19f-nmr的结果确认为由下式表示的化合物：
cf3(cf2)3(ch2cf2)(cf2cf2)2(ch2ch2)ococ(ch3)＝ch2[含氟单体b]
实施例1
将上述组分加入装有冷凝器的50ml反应器中，并且用氮气在反应器中置换30min。此外，还将下列组分加入反应器中(总量：300.0g)。
双(4-叔丁基环己基)过氧重碳酸酯[p-16]0.8g
然后，反应器中的温度逐渐升至50℃。在搅拌混合物的同时，在该温度下进行21h的聚合反应。
反应完成后，冷却反应产物，从而得到固体物质含量为19.1wt％的聚合物溶液。当通过气相色谱法分析未反应的残留共聚单体时，确认共聚反应中使用的99％的含氟单体a发生了共聚。
将得到的共聚物溶液置于120℃的烘箱中，除去溶剂，分离出含氟单体a/甲基丙烯酸正十八酯/2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯共聚物，其重均分子量(mw)为123,000。在这里，mw通过在使用shodexgpckd806m+kd-802+kd-g、温度为40℃、洗脱液为10mm四氢呋喃溶液且洗脱速率为1ml/min下的gpc测定方法进行测定。检测器使用示差折射计，并且通过sic生产的labchart180(聚苯乙烯换算)进行分析。
通过向共聚物溶液中加入1,4-双(三氟甲基)苯，将溶液稀释至固体物质含量为2wt％，将1ml稀释溶液滴加并旋涂在(2×5cm)的每块铝板或铜板上，并且在120℃下干燥30min，从而制备试验片。
使用制备的试验片，根据座滴法测定与水和正十六烷的静态接触角，其是防水防油性能的一个指标。测定在用1,4-双(三氟甲基)苯溶剂清洗试样前和后进行。
实施例2～7
在实施例1中，以各种方式变换共聚单体。
下表1显示了共聚单体(单位：g)、聚合物溶液的固体物质含量(单位：wt％)、共聚物的mw测量结果以及静态接触角(单位：°)。表1还显示了实施例1的结果。
表1
注)bzma：甲基丙烯酸苄基酯
ibma：甲基丙烯酸异龙脑酯
mma：甲基丙烯酸甲酯
实施例8～14
在实施例1中，以多种方式变换共聚单体、溶剂或聚合引发剂。
下表2显示共聚单体(单位：g)、聚合物溶液的固体物质含量(单位：wt％)、共聚物的mw测量结果和以及静态接触角(单位：°)。ipa是没有使用的溶剂之一。
表2
注)mma：甲基丙烯酸
实施例15～19
在实施例2中，以多种方式变换含官能团的单体、溶剂或聚合引发剂。
下表3显示共聚单体(单位：g)、聚合物溶液的固体物质含量(单位：wt％)、共聚物的mw测量结果和以及静态接触角(单位：°)。
表3
注)gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯(由tokyochemicalindustryco.,ltd.生产)
novec7100：由3mco.,ltd.生产(甲基九氟丁基醚与甲基九氟异丁基醚的混合物)
novec7200：由3mco.,ltd.生产(乙基九氟丁基醚与乙基九氟异丁基醚的混合物)
aibn：偶氮二异丁腈
v-65：2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)
比较例1～4
使用以下含氟单体、无氟单体、含官能团的单体、溶剂或聚合引发剂。
下表4显示共聚单体(单位：g)、聚合物溶液的固体物质含量(单位：wt％)、共聚物的mw测量结果和静态接触角(单位：°)。
表4
注)faac-8：丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯
实施例20～24和对比例5
使用实施例2、4、9、11和12以及比较例3(实施例2和4中包含异丙醇)中得到的含氟共聚物的1,4-双(三氟甲基)苯溶液(组分浓度：5wt％)评价防锈性能。
通过盐雾试验(jisz2371)的方法评价防锈性能。使用的基材为al、cu或spcc基板(70×150×1.0mm)。将各基板浸渍在各含氟共聚物的1,4-双(三氟甲基)苯溶液中，进行基板的表面处理。盐雾后240小时按四个等级评价各基板的外观：◎(不生锈)，○(部分生锈)，△(一半以上表面生锈)，×(整个表面生锈)。下表5显示了获得的结果。
表5