本发明涉及1,3,7-辛三烯与苯乙烯的共聚物和其氢化物、以及该共聚物的制造方法。
背景技术：
膜、粘接剂、弹性体、纤维和发泡体等的制造中，优选使用柔软且具有弹性、并且强韧的聚合物，已知具有比其使用温度(通常为室温，约25℃)更低的玻璃化转变温度的聚合物是适合的。作为玻璃化转变温度比室温低的聚合物，可以举出热塑性树脂，作为该热塑性树脂的原料，常利用廉价且能够容易利用的丁二烯。但是，为了进行膜、粘接剂、弹性体、纤维和发泡体等物性的改善，由于使用相同的原料，因此存在极限，故而关注度集中在迄今不太使用的共轭二烯化合物。1,3,7-辛三烯是这样的共轭二烯化合物之一。
含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元的聚合物在侧链具有末端双键，因此能够通过例如环氧化、卤化、与其他低分子化合物的接枝聚合等各种各样的反应来进行改性。此外，利用在聚合物中存在的双键的反应性，也能够加成马来酸酐、丙烯醛等。以这样的方式得到的经化学改性的聚合物可以期待作为粘接剂、润滑剂等功能性材料的开发。
然而，涉及含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元的聚合物的报告例极少。例如，公开了使用阴离子聚合引发剂的1,3,7-辛三烯的聚合方法(参照专利文献1)、使用阳离子聚合引发剂的1,3,7-辛三烯的聚合方法(参照专利文献2)、使用钛系齐格勒型催化剂的1,3,7-辛三烯的聚合方法(参照非专利文献1)，但作为1,3,7-辛三烯与其他共轭二烯化合物的共聚物，公开的程度是使用钕系齐格勒型催化剂的聚合方法(参照非专利文献2)。
涉及1,3,7-辛三烯与其他共轭二烯化合物的共聚物的制造方法的非专利文献2中，作为由1,3,7-辛三烯和异戊二烯形成的共聚物，公开了源自1,3,7-辛三烯的结构单元相对于源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自异戊二烯的结构单元的总量的含有率为21.0摩尔%以下的共聚物，其中，分子量分布(mw/mn)最窄的1.44时重均分子量(mw)为77,760，此外，重均分子量(mw)为最大的201,300时分子量分布(mw/mn)拓宽至1.83。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭49-16269号公报
专利文献2：日本特公昭49-16268号公报
非专利文献
非专利文献1：thejournaloforganicchemistry，第28卷，2699~2703页(1963年)
非专利文献2：advancedsynthesis&catalysis，第350卷，431~438页(2008年)。
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，迄今未开发1,3,7-辛三烯与苯乙烯的共聚物。
因此，本发明的课题提供含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的共聚物和其氢化物、以及该共聚物的制造方法。
解决课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果是，迄今未开发1,3,7-辛三烯与苯乙烯的共聚物的原因被预想在于聚合控制的困难性，但实际进行试验，能够制造1,3,7-辛三烯与苯乙烯的共聚物。此外，发现了前述聚合控制的困难性的原因并非在于1,3,7-辛三烯本身，1,3,7-辛三烯中包含的微量的特定杂质对1,3,7-辛三烯和苯乙烯的聚合反应造成显著的负面影响，通过将该杂质的量设为规定值以下，容易控制1,3,7-辛三烯与苯乙烯的聚合反应。本发明人等发现，通过使用特别是过氧化物和其分解物的总计含量为0.30mmol/kg以下的1,3,7-辛三烯，能够容易地制造前述共聚物。
即，本发明提供以下的[1]~[24]。
[1]共聚物，其含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元。
[2]根据上述[1]所述的共聚物，其中，分子量分布(mw/mn)为3.0以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的共聚物，其中，分子量分布(mw/mn)为2.5以下。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的共聚物，其中，分子量分布(mw/mn)为1.5以下。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的共聚物，其中，重均分子量(mw)为1,000~1,000,000。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的共聚物，其中，重均分子量(mw)为5,000~900,000。
[7]根据上述[1]~[6]中任一项所述的共聚物，其中，重均分子量(mw)为50,000~700,000。
[8]根据上述[1]~[7]中任一项所述的共聚物，其中，在分子末端具有活性阴离子活性物种。
[9]根据上述[1]~[7]中任一项所述的共聚物，其中，在分子末端不具有活性物种。
[10]根据上述[1]~[9]中任一项所述的共聚物，其还含有源自碳原子数为4以上的共轭二烯化合物的结构单元。
[11]根据上述[10]所述的共聚物，其中，前述碳原子数为4以上的共轭二烯化合物为选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯甲基-1,3-丁二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-庚二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、1,3-环己二烯和香叶烯中的至少1种。
[12]上述[1]~[7]和[9]~[11]中任一项所述的共聚物的氢化物。
[13]共聚物的制造方法，其具有使1,3,7-辛三烯与苯乙烯进行阴离子聚合的步骤，所述共聚物含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元；
前述1,3,7-辛三烯中可能包含的杂质中，包含选自过氧化物和其分解物中的至少1种，1,3,7-辛三烯中的前述过氧化物和其分解物的总计含量为0.30mmol/kg以下。
[14]根据上述[13]所述的共聚物的制造方法，其中，前述1,3,7-辛三烯的通过气相色谱求出的纯度大于98.0%。
[15]根据上述[13]或[14]所述的共聚物的制造方法，其中，在路易斯碱的存在下实施前述阴离子聚合。
[16]根据上述[15]所述的共聚物的制造方法，其中，前述路易斯碱与前述阴离子聚合中使用的聚合引发剂的摩尔比(路易斯碱/聚合引发剂)为0.01~1,000。
[17]根据上述[15]或[16]所述的共聚物的制造方法，其中，前述路易斯碱是在分子内具有选自醚键和叔氨基中的至少1种的化合物。
[18]根据上述[15]~[17]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，前述路易斯碱是具有1个有非共用电子对的原子的化合物。
[19]根据上述[15]~[17]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，路易斯碱是具有2个以上的有非共用电子对的原子的化合物。
[20]根据上述[19]所述的共聚物的制造方法，其中，前述路易斯碱具有多齿配位性。
[21]根据上述[13]~[20]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，阴离子聚合结束后的反应液的固体成分浓度为10~80质量%。
[22]根据上述[13]~[21]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，在-50~200℃下实施阴离子聚合。
[23]根据上述[13]~[22]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，阴离子聚合结束后的通过气相色谱求出的1,3,7-辛三烯的转化率为80.0%以上。
[24]根据上述[13]~[23]中任一项所述的共聚物的制造方法，其中，阴离子聚合结束后的通过气相色谱求出的1,3,7-辛三烯的转化率为90.0%以上。
发明的效果
通过本发明，能够提供含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的共聚物、和其制造方法。此外，根据本发明，能够缩窄该共聚物的分子量分布(mw/mn)。
进一步，通过本发明，在1,3,7-辛三烯与苯乙烯的共聚物的制造中，还能够以短聚合时间实现高原料转化率。
具体实施方式
以下，将本说明书中的记载事项任意组合的方式也全部包括在本发明中。此外，数值范围的下限值和上限值分别与其他数值范围的下限值和上限值任意组合。
[共聚物]
本发明的共聚物涉及含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的共聚物。
本发明的共聚物可以通过使用过氧化物和其分解物的总计含量为0.30mmol/kg以下的1,3,7-辛三烯作为原料而制造。特别地，能够使用这样的原料，通过进行阴离子聚合而制造。此外，通过使用这样的原料，还能够以短聚合时间实现高原料转化率。
1,3,7-辛三烯的纯度优选大于98.0%、更优选为98.5%以上、98.8%以上、进一步优选为99.0%以上。在此，本发明中，1,3,7-辛三烯的纯度通过利用气相色谱的分析，算出能够归属于全部辛三烯的峰面积的总和，是1,3,7-辛三烯的峰面积相对于这些峰面积总和的百分数，更具体而言是通过实施例中记载的方法而求出的值。在此，全部辛三烯是指1,3,7-辛三烯以及1,3,6-辛三烯、2,4,6-辛三烯和1,4,6-辛三烯等全部双键异构体。
作为1,3,7-辛三烯中可能包含的杂质，如前所述，可以举出选自过氧化物和其分解物中的至少1种。1,3,7-辛三烯中的前述过氧化物和其分解物的总计含量优选为0.30mmol/kg以下、更优选为0.15mmol/kg以下、进一步优选为0.10mmol/kg以下(但是，一者可以为0mmol/kg)。在此，本发明中，1,3,7-辛三烯中的过氧化物和其分解物的总计含量是对通过使1,3,7-辛三烯与碘化钾发生作用而产生的碘(i2)用硫代硫酸钠滴定而求出的值，更具体而言，是通过实施例中记载的方法而求出的值。作为该过氧化物，可以举出5-氢过氧基-1,3,7-辛三烯、6-氢过氧基-1,3,7-辛三烯等。此外，作为该过氧化物的分解物，只要是5-氢过氧基-1,3,7-辛三烯或6-氢过氧基-1,3,7-辛三烯分解而可能生成的化合物，则没有特别限制，可以举出例如5-羟基-1,3,7-辛三烯、6-羟基-1,3,7-辛三烯等。其是因1,3,7-辛三烯的氧气氧化而可能生成的杂质。应予说明，作为过氧化物和其分解物，特别地，5-氢过氧基-1,3,7-辛三烯、6-氢过氧基-1,3,7-辛三烯、5-羟基-1,3,7-辛三烯、6-羟基-1,3,7-辛三烯是重要的化合物。
1,3,7-辛三烯与例如4-乙烯基环己烯和1,3,6-辛三烯等副产物的蒸馏分离极其困难，因此纯度大于98.0%的1,3,7-辛三烯一般不容易获取，通常存在纯度达到97%以下的倾向。但是，通过实施日本特开2016-216385号公报或日本特开昭47-17703号公报中记载的方法，能够制造纯度大于98.0%的1,3,7-辛三烯，本发明中，能够利用该1,3,7-辛三烯。
本发明的共聚物中，分子量分布(mw/mn)优选为3.0以下、更优选为2.5以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下、特别优选为1.30以下、最优选为1.20以下。该分子量分布(mw/mn)的下限没有特别限制，通常大多达到1.03以上，可以为1.07以上。
本发明的共聚物的重均分子量(mw)优选为1,000~1,000,000、更优选为5,000~900,000、更优选为10,000~800,000、更优选为10,000~700,000、更优选为30,000~700,000、进一步优选为50,000~700,000、特别优选为50,000~460,000、最优选为100,000~400,000。
在此，本发明中，重均分子量(mw)与数均分子量(mn)是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定而求出的标准聚苯乙烯换算的分子量，更详细而言，是通过实施例中记载的测定方法而测定的值。此外，分子量分布(mw/mn)是由这些算出的值。
本发明的共聚物优选重均分子量(mw)高、且分子量分布(mw/mn)窄。但是，一般而言，如果提高重均分子量(mw)，则存在分子量分布(mw/mn)变宽的倾向。另一方面，本发明中，能够提供将分子量分布(mw/mn)维持为窄的共聚物，因此工业价值大。
本发明的共聚物只要含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元即可，也可以还含有源自其他共轭二烯化合物的结构单元。此外，本发明的共聚物可以为仅由源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元形成的共聚物。
作为其他共轭二烯化合物，优选为碳原子数为4以上的共轭二烯化合物，更优选为选自丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、4,5-二乙基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-苯甲基-1,3-丁二烯、2-对甲苯基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2,3-二乙基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-己二烯、2,3-二乙基-1,3-庚二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、2,3-二甲基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、1,3-环己二烯和香叶烯(7-甲基-3-亚甲基辛-1,6-二烯)中的至少1种，进一步优选为选自丁二烯和异戊二烯中的至少1种。
本发明的共聚物可以通过阴离子聚合性化合物而共聚改性，也可以未改性。本发明的共聚物通过阴离子聚合性化合物而改性的情况下，源自阴离子聚合性化合物的结构单元的含量在全部结构单元中优选为5摩尔%以下、更优选为3摩尔%以下。
作为阴离子聚合性化合物，只要是除了1,3,7-辛三烯、苯乙烯和其他共轭二烯化合物之外且可阴离子聚合的化合物，则没有特别限制。例如，可以举出2-氯苯乙烯、4-氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-4-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,5-二甲基苯乙烯、3,4-二甲基苯乙烯、3,5-二甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(4-苯基-正丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、1,1-二苯基乙烯、n,n-二甲基-对氨基乙基苯乙烯、n,n-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、2,4-二乙烯基联苯、1,3-二乙烯基萘、1,2,4-三乙烯基苯、3,5,4'-三乙烯基联苯、1,3,5-三乙烯基萘、1,5,6-三乙烯基-3,7-二乙基萘等芳族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α,β-不饱和腈；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、3-甲基巴豆酸、3-丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸等α,β-不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙基、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等α,β-不饱和羧酸酯；n-甲基丙烯酰胺、n-乙基丙烯酰胺、n-丙基丙烯酰胺、n-丁基丙烯酰胺、n-辛基丙烯酰胺、n-苯基丙烯酰胺、n-缩水甘油基丙烯酰胺、n,n'-亚乙基双丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-乙基-n-甲基丙烯酰胺、n,n-二乙基丙烯酰胺、n,n-二丙基丙烯酰胺、n,n-二辛基丙烯酰胺、n,n-二苯基丙烯酰胺、n-乙基-正缩水甘油基丙烯酰胺、n,n-二缩水甘油基丙烯酰胺、n-甲基-n-(4-环氧丙氧基丁基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(5-环氧丙氧基戊基)丙烯酰胺、n-甲基-n-(6-环氧丙氧基己基)丙烯酰胺、n-丙烯酰基吡咯烷、n-丙烯酰基-l-脯氨酸甲酯、n-丙烯酰基哌啶、n-丙烯酰基吗啉、1-丙烯酰基咪唑、n,n'-二乙基-n,n'-亚乙基双丙烯酰胺、n,n'-二甲基-n,n'-六亚甲基双丙烯酰胺、二(n,n'-亚乙基)双丙烯酰胺等丙烯酰胺等。阴离子聚合性化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的共聚物可以含有也可以不含源自偶联剂的结构单元。本发明的共聚物含有源自偶联剂的结构单元的情况下，源自偶联剂的结构单元的含量在全部结构单元中优选为2.5摩尔%以下、更优选为1.0摩尔%以下。
作为偶联剂，可以举出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯、苯甲酸苯酯等。
(键合形式)
本发明的共聚物中，作为1,3,7-辛三烯的代表性键合形式，有1,2-键合、1,4-键合、3,4-键合和4,1-键合，各键合形式的键合顺序和含有比例没有特别限制。应予说明，本发明中，1,4-键合与4,1-键合视为相同。
针对1,3,7-辛三烯的键合形式，1,2-键合相对于全部键合形式的含有比例优选为35~65摩尔%、更优选为40~60摩尔%。1,4-键合相对于全部键合形式的含有比例优选为20~65摩尔%、更优选为30~60摩尔%、进一步优选为40~60摩尔%。3,4-键合相对于全部键合形式的含有比例考虑到前述1,2-键合的含有比例与前述1,4-键合的含有比例，为其余量。即，3,4-键合相对于全部键合形式的含有比例由“100-(1,2-键合的含有比例+1,4-键合的含有比例)”求出。
同样地，其他共轭二烯化合物的键合形式也没有特别限制，各键合形式的键合顺序和含有比例没有特别限制。例如，作为丁二烯的代表性键合形式，有1,2-键合、1,4-键合，各键合形式的键合顺序和含有比例没有特别限制。
针对丁二烯的键合形式，例如，1,2-键合相对于全部键合形式的含有比例优选为5~60摩尔%、更优选为10~50摩尔%、进一步优选为15~45摩尔%。1,4-键合相对于全部键合形式的含有比例是1,2-键合相对于全部键合形式的含有比例的余量。
此外，作为异戊二烯的代表性键合形式，有1,2-键合、3,4-键合、1,4-键合，各键合形式的键合顺序和含有比例没有特别限制。
针对异戊二烯的键合形式，例如，1,4-键合相对于全部键合形式的含有比例优选为40~95摩尔%、更优选为50~90摩尔%、进一步优选为60~85摩尔%。3,4-键合相对于全部键合形式的含有比例优选为5~60摩尔%、更优选为5~40摩尔%、进一步优选为15~40摩尔%。1,2-键合相对于全部键合形式的含有比例考虑到前述1,4-键合的含有比例与前述3,4-键合的含有比例，为其余量。
各键合形式的比例通过13c-nmr测定而求出。具体而言，可以按照实施例中记载的方法求出。
(键合形态)
本发明的共聚物中，源自1,3,7-辛三烯的结构单元与源自苯乙烯的结构单元的键合形态、进一步在含有源自其他共轭二烯化合物的结构单元的情况下它们的键合形态没有特别限制，可以举出无规、完全交替、梯度、嵌段、递变、和它们的组合，优选为无规或嵌段，从制造容易性的观点出发，更优选为无规。嵌段为二嵌段、三嵌段、四嵌段等，没有特别限制，优选为二嵌段、三嵌段。在含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元的嵌段中，可以混合存在前述源自其他共轭二烯化合物的结构单元。
本发明的共聚物中，相对于源自1,3,7-辛三烯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元和根据需要使用的源自其他共轭二烯化合物的结构单元的总量而言的源自1,3,7-辛三烯的结构单元的含有率(有时称为1,3,7-辛三烯含有率α)没有特别限制，例如可以为1~99摩尔%。该1,3,7-辛三烯含有率α的下限值可以为3摩尔%、可以为5摩尔%、可以为30摩尔%、可以为50摩尔%以上、可以为70摩尔%、可以为85摩尔%、可以为90摩尔%。另一方面，该1,3,7-辛三烯含有率α的上限值可以为98摩尔%以下、可以为95摩尔%以下、可以为90摩尔%以下、可以为80摩尔%以下、可以为70摩尔%以下、可以为65摩尔%以下、可以为40摩尔%以下。1,3,7-辛三烯含有率α的下限值和上限值各自以得到一致性的方式任意选择即可。
此外，相对于源自1,3,7-辛三烯的结构单元、源自苯乙烯的结构单元和根据需要使用的源自其他共轭二烯化合物的结构单元的总量而言的源自苯乙烯的结构单元的含有率没有特别限制，例如可以为1~99摩尔%、可以为2~95摩尔%、可以为5~95摩尔%、可以为10~80摩尔%、可以为20~70摩尔%、可以为20~50摩尔%。
本发明的共聚物含有源自其他共轭二烯化合物的结构单元的情况下，其含有率为前述源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的余量。
通过后述阴离子聚合而制造本发明的共聚物时，在聚合反应后使末端终止剂反应后的阶段中，为在分子末端不具有活性阴离子活性物种的共聚物，本发明提供该共聚物。
此外，通过后述阴离子聚合而制造本发明的共聚物时，在聚合反应后使末端终止剂反应前的阶段中，为在分子末端具有活性阴离子活性物种的共聚物(有时称为活性阴离子共聚物)，本发明也提供该共聚物。
(氢化物)
本发明的共聚物从耐热性和耐候性的观点出发，可以为前述共聚物的氢化物(一般而言也称为加氢物)。本发明的共聚物为氢化物的情况下，氢化率没有特别限制，共聚物中，优选碳-碳双键的80摩尔%以上被氢化(也称为加氢)、更优选85摩尔%以上被氢化、进一步优选90摩尔%以上被氢化、特别优选93摩尔%以上被氢化、最优选95摩尔%以上被氢化。应予说明，该值有时称为氢化率(加氢率)。氢化率的上限值没有特别限制，可以为99摩尔%以下。
氢化率通过对碳-碳双键的含量进行氢化后的1h-nmr测定来求出。更具体而言，可以按照实施例中记载的方法求出。
[共聚物的制造方法]
本发明的共聚物的制造方法具有使1,3,7-辛三烯与苯乙烯进行阴离子聚合的步骤，所述共聚物含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元；
前述1,3,7-辛三烯中可能包含的杂质中，包含选自过氧化物和其分解物中的至少1种，1,3,7-辛三烯中的前述过氧化物和其分解物的总计含量为0.30mmol/kg以下。
阴离子聚合方法没有特别限制，可以按照公知的阴离子聚合方法。
例如，对1,3,7-辛三烯与苯乙烯、以及根据需要使用的前述共轭二烯化合物(以下有时将聚合反应的原料称为原料单体)的混合物供给阴离子聚合引发剂，由此进行聚合反应，在反应体系内形成具有活性阴离子活性物种的共聚物。接着，通过添加聚合终止剂，能够制造无规共聚物。
此外，在对任意1种的原料单体供给阴离子聚合引发剂后，添加剩余的原料单体，由此形成具有活性阴离子活性物种的共聚物后，通过添加聚合终止剂，能够制造嵌段共聚物。
根据期望，可以使用路易斯碱和溶剂。
聚合反应为了抑制阻碍聚合反应的水和氧气等侵入反应体系内，例如优选在用不活性气体加压的反应器内部实施。通过设为不活性气体氛围下，能够抑制阴离子聚合引发剂和生长末端阴离子因与水或氧气的反应而被消耗，能够高精度地控制聚合反应。在此，生长末端阴离子是指在聚合反应中，在反应体系内存在的共聚物在分子末端所具有的阴离子，以下皆同。
共聚物的制造中使用的1,3,7-辛三烯、苯乙烯、前述共轭二烯化合物、后述的阴离子聚合引发剂、后述的路易斯碱和后述的溶剂等优选实质上不含与生长末端阴离子反应而阻碍聚合反应的物质、例如氧气、水、羟基化合物、羰基化合物和炔烃化合物等，此外，优选在遮光下，在氮气、氩、氦等不活性气体氛围下保存。
1,3,7-辛三烯、苯乙烯、阴离子聚合引发剂和路易斯碱等可以各自用溶剂稀释使用，也可以不用溶剂稀释而直接使用。
本发明的共聚物的制造方法中重要的点在于，如前所述，使用过氧化物和其分解物的总计含量为0.30mmol/kg以下的1,3,7-辛三烯(更优选如前所述)。
苯乙烯和前述共轭二烯化合物也优选使用纯度高的物质，但关于苯乙烯和前述共轭二烯化合物，为通常的苯乙烯或前述共轭二烯化合物的聚合时使用的苯乙烯或前述共轭二烯化合物的纯度以上则为充分。一般而言，苯乙烯和前述共轭二烯化合物的纯度的通过气相色谱求出的纯度优选为99%以上，除此之外，作为该共轭二烯化合物，更优选使用实质上不含乙炔等炔烃、乙烯等烯烃、以及具有羰基和羟基等官能团的烃化合物。
(阴离子聚合引发剂)
本发明的共聚物的制造方法利用阴离子聚合，因此使用阴离子聚合引发剂。该阴离子聚合引发剂只要是能够引发阴离子聚合的化合物，则其种类没有限制。
作为阴离子聚合引发剂，可以使用在芳族乙烯基化合物和共轭二烯化合物的阴离子聚合中常规使用的有机碱金属化合物。作为该有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、异丁基锂、戊基锂、己基锂、丁二烯基锂、环己基锂、苯基锂、苯甲基锂、对甲苯基锂、苯乙烯基锂、三甲基甲硅烷基锂、1,4-二锂代丁烷、1,5-二锂代戊烷、1,6-二锂代己烷、1,10-二锂代癸烷、1,1-二锂代二亚苯基、二锂代聚丁二烯、二锂代聚异戊二烯、1,4-二锂代苯、1,2-二锂代-1,2-二苯基乙烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯、1,3,5-三锂代-2,4,6-三乙基苯等有机锂化合物；甲基钠、乙基钠、正丙基钠、异丙基钠、正丁基钠、仲丁基钠、叔丁基钠、异丁基钠、苯基钠、钠萘、环戊二烯基钠等有机钠化合物等。其中，优选为正丁基锂、仲丁基锂。有机碱金属化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
阴离子聚合引发剂的使用量可以根据期望的活性阴离子聚合物的重均分子量或反应液的固体成分浓度而适当设定，例如原料单体的总量/阴离子聚合引发剂(摩尔比)优选为10~3,000、更优选为50~2,500、进一步优选为100~2,500、特别优选为100~2,000、最优选为100~1,500。
(路易斯碱)
本发明的共聚物的制造方法中，从控制聚合反应的观点、特别是在短时间得到1,3,7-辛三烯的高转化率的观点出发，可以使用路易斯碱，此外，优选使用路易斯碱。作为该路易斯碱，只要是与阴离子聚合引发剂和生长末端阴离子实质上不反应的有机化合物，则其种类没有特别限制。
使用路易斯碱的情况下，路易斯碱与阴离子聚合中使用的聚合引发剂(阴离子聚合引发剂)的摩尔比(路易斯碱/聚合引发剂)优选为0.01~1,000、更优选为0.01~400、进一步优选为0.1~50、特别优选为0.1~20。如果为该范围，则容易在短时间内实现1,3,7-辛三烯的高转化率。
作为路易斯碱，可以举出(i)在分子内具有选自醚键和叔氨基中的至少1种的化合物[以下称为路易斯碱(i)]，路易斯碱(i)之中，可以举出(i-1)具有1个有非共用电子对的原子的化合物[以下称为路易斯碱(i-1)]和(i-2)具有2个以上的有非共用电子对的原子的化合物[以下称为路易斯碱(i-2)]。
作为路易斯碱，可以为具有单齿配位性的路易斯碱，也可以为具有多齿配位性的路易斯碱。此外，路易斯碱可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(路易斯碱(i))
路易斯碱(i)之中，作为路易斯碱(i-1)的具体例，可以举出二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、丁基甲基醚、叔丁基甲基醚、二丁基醚、二辛基醚、乙基苯基醚、二苯基醚等非环状单醚；四氢呋喃、四氢吡喃等优选总计碳原子数为2~40(更优选总计碳原子数为2~20)的环状单醚；三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三异丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三叔丁基胺、三叔己基胺、三叔辛基胺、三叔癸基胺、三叔十二烷基胺、三叔十四烷基胺、三叔十六烷基胺、三叔十八烷基胺、三叔二十四烷基胺、三叔二十八烷基胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、三戊基胺、三异戊基胺、三新戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三苯基胺、三苯甲基胺、n,n-二甲基乙基胺、n,n-二甲基丙基胺、n,n-二甲基异丙基胺、n,n-二甲基丁基胺、n,n-二甲基异丁基胺、n,n-二甲基仲丁基胺、n,n-二甲基叔丁基胺、n,n-二甲基戊基胺、n,n-二甲基异戊基胺、n,n-二甲基新戊基胺、n,n-二甲基己基胺、n,n-二甲基庚基胺、n,n-二甲基辛基胺、n,n-二甲基壬基胺、n,n-二甲基癸基胺、n,n-二甲基十一烷基胺、n,n-二甲基十二烷基胺、n,n-二甲基苯基胺、n,n-二甲基苯甲基胺、n,n-二乙基单甲基胺、n,n-二丙基单甲基胺、n,n-二异丙基单甲基胺、n,n-二丁基单甲基胺、n,n-二异丁基单甲基胺、n,n-二仲丁基单甲基胺、n,n-二叔丁基单甲基胺、n,n-二戊基单甲基胺、n,n-二异戊基单甲基胺、n,n-二新戊基单甲基胺、n,n-二己基单甲基胺、n,n-二庚基单甲基胺、n,n-二辛基单甲基胺、n,n-二壬基单甲基胺、n,n-二癸基单甲基胺、n,n-二十一烷基单甲基胺、n,n-二十二烷基单甲基胺、n,n-二苯基单甲基胺、n,n-二苯甲基单甲基胺、n,n-二丙基单甲基胺、n,n-二异丙基单乙基胺、n,n-二丁基单乙基胺、n,n-二异丁基单乙基胺、n,n-二仲丁基单乙基胺、n,n-二叔丁基单乙基胺、n,n-二戊基单乙基胺、n,n-二异戊基单乙基胺、n,n-二新戊基单乙基胺、n,n-二己基单乙基胺、n,n-二庚基单乙基胺、n,n-二辛基单乙基胺、n,n-二壬基单乙基胺、n,n-二癸基单乙基胺、n,n-二十一烷基单乙基胺、n,n-二十二烷基单乙基胺、n,n-二苯基单乙基胺、n,n-二苯甲基单乙基胺、n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n-乙基哌嗪、n-甲基-n-乙基苯胺、n-甲基吗啉等优选总计碳原子数为3~60(更优选总计碳原子数为3~15)的叔单胺等。
路易斯碱(i-1)是相对于阴离子聚合引发剂的金属原子具有单齿配位性的路易斯碱。
作为路易斯碱(i-1)，从控制聚合反应的观点、特别是在短时间内得到1,3,7-辛三烯的高转化率的观点出发，优选为二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、三乙基胺、n,n-二甲基乙基胺。
使用路易斯碱(i-1)的情况下，路易斯碱(i-1)中的有非共用电子对的原子与前述阴离子聚合中使用的聚合引发剂的金属原子的摩尔比(有非共用电子对的原子/聚合引发剂的金属原子)优选为0.01~1,000、更优选为0.1~500、进一步优选为2~300、特别优选为2~100、最优选为2~50。如果为该范围，则容易在短时间内实现1,3,7-辛三烯的高转化率。
路易斯碱(i)之中，作为路易斯碱(i-2)的具体例，可以举出1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、1,2-二苯氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二乙氧基丙烷、1,2-二苯氧基丙烷、1,3-二甲氧基丙烷、1,3-二乙氧基丙烷、1,3-二异丙氧基丙烷、1,3-二丁氧基丙烷、1,3-二苯氧基丙烷等优选总计碳原子数为4~80(更优选总计碳原子数为4~40)的非环状二醚；1,4-二氧杂环己烷、2,2-二(四氢糠基)丙烷等优选总计碳原子数为4~80(更优选总计碳原子数为4~40)的环状二醚；二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丁二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二乙基醚、二丁二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三丙二醇二甲基醚、三丁二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三丙二醇二乙基醚、三丁二醇二乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四丙二醇二甲基醚、四丁二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四丙二醇二乙基醚、四丁二醇二乙基醚等优选总计碳原子数为6~40(更优选总计碳原子数为6~20)的非环状聚醚；n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四乙基乙二胺、n,n,n,n'',n''-五甲基二亚乙基三胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺等优选总计碳原子数为6~122(更优选总计碳原子数为6~32、进一步优选总计碳原子数为6~15)的多胺等。
路易斯碱(i-2)之中，有相对于阴离子聚合引发剂的金属原子具有单齿配位性的路易斯碱、和相对于阴离子聚合引发剂的金属原子具有多齿配位性的路易斯碱。
作为路易斯碱(i-2)，从控制聚合反应的观点、特别是在短时间内得到1,3,7-辛三烯的高转化率的观点出发，优选为1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二异丙氧基乙烷、2,2-二(四氢糠基)丙烷、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四乙基乙二胺。
使用路易斯碱(i-2)的情况下，相对于阴离子聚合引发剂的金属原子具有单齿配位性的路易斯碱、和相对于阴离子聚合引发剂的金属原子具有多齿配位性(例如2齿配位性)的路易斯碱的情况下，优选使用量不同。路易斯碱(i-2)具有2个以上的有非共用电子对的原子，但着眼于其中的2个有非共用电子对的原子时，连接它们的最短桥联碳原子数为1个(例如-o-ch2-o-、>n-ch2-n<等)、或3个以上(例如-o-c3h6-o-、>n-c4h8-n<、-o-c3h6-n<等)的情况下，存在各个原子具有单齿配位性的倾向。另一方面，着眼于具有2个相同的有非共用电子对的原子时，连接它们的最短桥联碳原子数为2个(例如-o-c2h4-o-、>n-c2h4-n<等)时，存在这2个有非共用电子对的原子相对于阴离子聚合引发剂的1个金属原子进行多齿配位(双齿配位)的倾向。
路易斯碱(i-2)为具有单齿配位性的路易斯碱的情况下，路易斯碱(i-2)中的有非共用电子对的原子与前述阴离子聚合中使用的聚合引发剂的金属原子的摩尔比(有非共用电子对的原子/聚合引发剂的金属原子)优选为0.01~1,000、更优选为0.1~500、进一步优选为2~300、特别优选为2~100、最优选为2~50。如果为该范围，则容易在短时间内实现1,3,7-辛三烯的高转化率。
另一方面，路易斯碱(i-2)为具有多齿配位性(双齿配位性)的路易斯碱的情况下，路易斯碱(i-2)中的有非共用电子对的原子与前述阴离子聚合中使用的聚合引发剂的金属原子的摩尔比(有非共用电子对的原子/聚合引发剂的金属原子)优选为0.01~50、更优选为0.1~10、进一步优选为0.1~5、特别优选为0.3~4。如果为该范围，则容易在短时间内实现1,3,7-辛三烯的高转化率。
应予说明，兼具单齿配位性与多齿配位性(双齿配位性)的路易斯碱的情况下，优选分别着眼于单齿配位性的有非共用电子对的原子与具有多齿配位性(双齿配位性)的有非共用电子对的2个以上的原子的组合，参照上述记载而决定路易斯碱的使用量。
(溶剂)
本发明的共聚物的制造方法也可以在不存在溶剂的情况下实施，但为了高效率地去除聚合热，优选在溶剂的存在下实施。
作为溶剂，只要是实质上不与阴离子聚合引发剂和生长末端阴离子反应的溶剂，则其种类没有特别限制，从通过前述路易斯碱而高精度地控制聚合时间和转化率的观点出发，优选为烃系溶剂。
作为烃系溶剂，可以举出例如异戊烷(27.9℃；1atm下的沸点，以下皆同)、戊烷(36.1℃)、环戊烷(49.3℃)、己烷(68.7℃)、环己烷(80.7℃)、庚烷(98.4℃)、异庚烷(90℃)、异辛烷(99℃)、2,2,4-三甲基戊烷(99℃)、甲基环己烷(101.1℃)、环庚烷(118.1℃)、辛烷(125.7℃)、乙基环己烷(132℃)、甲基环庚烷(135.8℃)、壬烷(150.8℃)、癸烷(174.1℃)等饱和脂肪族烃；苯(80.1℃)、甲苯(110.6℃)、乙基苯(136.2℃)、对二甲苯(138.4℃)、间二甲苯(139.1℃)、邻二甲苯(144.4℃)、丙基苯(159.2℃)、丁基苯(183.4℃)等芳族烃。
如果使用比原料单体之一、即1,3,7-辛三烯(沸点125.5℃)沸点更低的溶剂，则因溶剂的回流冷凝冷却而能够高效率地去除聚合热，故而优选。从该观点出发，作为溶剂，优选为异戊烷(27.9℃)、戊烷(36.1℃)、环戊烷(49.3℃)、己烷(68.7℃)、环己烷(80.7℃)、庚烷(98.4℃)、异庚烷(90℃)、异辛烷(99℃)、2,2,4-三甲基戊烷(99℃)、甲基环己烷(101.1℃)、环庚烷(118.1℃)、苯(80.1℃)、甲苯(110.6℃)。从相同的观点出发，其中，更优选为环己烷、正己烷。
溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂的使用量没有特别限制，阴离子聚合结束后的反应液的固体成分浓度以优选为10~80质量%、更优选为10~70质量%、进一步优选为15~65质量%、特别优选为15~55质量%、最优选为25~55质量%的方式调整。此外，优选调整以使得反应体系内中的活性阴离子聚合物的浓度达到5质量%以上，更优选调整以使得活性阴离子聚合物的浓度达到10~80质量%。只要以这样的量使用溶剂，则能够以适合于工业生产的水准实现聚合热的去除，因此，容易缩短聚合时间，且能够实现1,3,7-辛三烯的高转化率。进一步，只要以这样的量使用溶剂，则容易缩窄分子量分布。
(反应器)
反应器的形式没有特别限制，可以使用完全混合型反应器、管型反应器、和将其中2台以上串联或并联连接而得到的反应装置。从以高溶液粘度制造窄分子量分布(mw/mn)的共聚物的观点出发，适合使用完全混合型反应器。反应器的搅拌叶片没有特别限制，可以举出最大叶片式叶片、泛能式叶片、桨式叶片、螺旋桨式叶片、涡轮式叶片、风扇涡轮式叶片、pfaudler叶片、蓝边(bluemargin)叶片等，可以将这些中任意2种以上组合。所得聚合物溶液的粘度高的情况下，从缩窄分子量分布(mw/mn)和促进套除热的观点出发，优选使用最大叶片式叶片、泛能式叶片。
作为搅拌方法，可以为上部搅拌，也可以为下部搅拌。
聚合方法没有特别限制，可以以间歇式、半间歇式、连续式中任一者实施。完全混合型反应器为了对反应器内部的溶液进行加热冷却而可以在外部具有套，其结构没有特别限制，可以使用公知的方式的结构。此外，根据期望为了增加冷却传热，可以在反应器内部设置冷却挡板或冷却线圈等。进一步，可以在气相部分以直接式或间接式附加设置回流冷凝器。从控制聚合热的去除量的观点出发，可以使用不活性气体来对反应器加压，也可以减压以达到大气压以下。将反应器的内压设为大气压以下的情况下，可以经由回流冷凝器而设置用于排出不活性气体的泵。回流冷凝器的结构没有特别限制，优选使用多管式回流冷凝器。回流冷凝器可以以串联或并联将多个回流冷凝器连接，也可以在各个回流冷凝器中通入不同的制冷剂。在回流冷凝器中通入的制冷剂的温度只要是回流的溶剂不冻结的温度至反应液温度的范围则没有特别限制，优选为-20~50℃、更优选如果为5~30℃，则不需要大型冷冻机，是经济的。
(聚合温度)
聚合温度没有特别限制，优选在大于化学试剂的凝固点的温度以上、且化学试剂不热分解的温度以下的范围实施。如果优选为-50~200℃、更优选为-20~120℃、进一步优选为15~100℃，则能够在缩短聚合时间和维持1,3,7-辛三烯的高转化率的情况下，制造抑制了因生长末端阴离子的部分热劣化而引起的低分子量聚合物生成而得到的力学物性优异的共聚物。
(聚合压力)
只要抑制与生长末端阴离子反应而阻碍聚合反应的物质、例如含有氧气和水的大气的混入的范围内，则能够适合地实施本发明的聚合。
使用具有聚合温度以下的沸点的溶剂的情况下，通过不活性气体来控制压力，从而控制溶剂蒸气的产生量，由此可以控制温度，使用具有大于聚合温度的沸点的溶剂的情况下，使用排气泵对反应体系内减压，控制溶剂的蒸气的发生量，由此也可以控制温度。
聚合压力没有特别限制，只要是0.01~10mpag、更优选为0.1~1mpag，则不仅不活性气体的使用量减少，而且不需要高耐压的反应器和将不活性气体向体系外排气的泵，故而能够在经济上有利地聚合。
(聚合时间)
聚合时间没有特别限制，只要优选为0.1~24小时、更优选为0.5~12小时，则抑制因生长末端阴离子的部分热劣化而引起的低分子量聚合物生成，容易制造力学物性优异的共聚物。
(聚合终止剂和偶联剂)
本发明的共聚物的制造方法中，优选通过向反应体系中添加聚合终止剂，从而终止聚合反应。作为聚合终止剂，可以举出例如氢分子；氧分子；水；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、庚醇、环己醇、苯酚、苯甲醇、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇、邻苯二酚等醇；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、氯乙烷、溴乙烷、碘乙烷、氯丁烷、溴丁烷、碘丁烷、苯甲基氯、苯甲基溴、苯甲基碘、三甲基甲硅烷基氟、三甲基甲硅烷基氯、三甲基甲硅烷基溴、三甲基甲硅烷基碘、三乙基甲硅烷基氟、三乙基甲硅烷基氯、三乙基甲硅烷基溴、三乙基甲硅烷基碘、三丁基甲硅烷基氟、三丁基甲硅烷基氯、三丁基甲硅烷基溴、三丁基甲硅烷基碘、三苯基甲硅烷基氟、三苯基甲硅烷基氯、三苯基甲硅烷基溴、三苯基甲硅烷基碘等卤化合物；2-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、2-己酮、2-戊酮、环己酮、3-戊酮、苯乙酮、2-丁酮、丙酮等酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、苯乙烯氧化物、环己烯氧化物等环氧化合物；甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、丙基二氯硅烷、丁基二氯硅烷、戊基二氯硅烷、己基二氯硅烷、庚基二氯硅烷、辛基二氯硅烷、壬基二氯硅烷、癸基二氯硅烷、苯基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、二乙基氯硅烷、二丙基氯硅烷、二丁基氯硅烷、二戊基氯硅烷、二己基氯硅烷、二庚基氯硅烷、二辛基氯硅烷、二壬基氯硅烷、二癸基氯硅烷、甲基丙基氯硅烷、甲基己基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二甲基甲氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基丙氧基硅烷、二甲基丁氧基硅烷、二甲基苯氧基硅烷、二甲基苯甲基氧基硅烷、二乙基甲氧基硅烷、二乙基乙氧基硅烷、二乙基丙氧基硅烷、二乙基丁氧基硅烷、二乙基苯氧基硅烷、二乙基苯甲基氧基硅烷、二丙基甲氧基硅烷、二丙基乙氧基硅烷、二丙基丙氧基硅烷、二丙基丁氧基硅烷、二丙基苯氧基硅烷、二丙基苯甲基氧基硅烷、二丁基甲氧基硅烷、二丁基乙氧基硅烷、二丁基丙氧基硅烷、二丁基丁氧基硅烷、二丁基苯氧基硅烷、二丁基苯甲基氧基硅烷、二苯基甲氧基硅烷、二苯基乙氧基硅烷、二苯基丙氧基硅烷、二苯基丁氧基硅烷、二苯基苯氧基硅烷、二苯基苯甲基氧基硅烷、二甲基硅烷、二乙基硅烷、二丙基硅烷、二丁基硅烷、二苯基硅烷、二苯基甲基硅烷、二苯基乙基硅烷、二苯基丙基硅烷、二苯基丁基硅烷、三甲基硅烷、三乙基硅烷、三丙基硅烷、三丁基硅烷、三苯基硅烷、甲基硅烷、乙基硅烷、丙基硅烷、丁基硅烷、苯基硅烷、甲基二乙酰氧基硅烷、聚甲基氢硅氧烷、聚乙基氢硅氧烷、聚丙基氢硅氧烷、聚丁基氢硅氧烷、聚戊基氢硅氧烷、聚己基氢硅氧烷、聚庚基氢硅氧烷、聚辛基氢硅氧烷、聚壬基氢硅氧烷、聚癸基氢硅氧烷、聚苯基氢硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、甲基氢环硅氧烷、乙基氢环硅氧烷、丙基氢环硅氧烷、丁基氢环硅氧烷、苯基氢环硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丙基二硅氮烷、1,1,3,3-四丁基二硅氮烷、1,1,3,3-四苯基二硅氮烷等氢硅烷化合物等。
聚合终止剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合终止剂可以用聚合反应中能够使用的溶剂稀释而使用。聚合终止剂的使用量没有特别限制，聚合终止剂相对于生长末端阴离子不达到过剩量的方式从溶剂回收再使用的观点出发是优选的，并且在对共聚物进行氢化的情况下在能够减少氢化催化剂的使用量方面也是优选的。
阴离子聚合结束后的通过气相色谱求出的1,3,7-辛三烯的转化率优选为80.0%以上、更优选为90.0%以上、进一步优选为95.0%以上、特别优选为97.0%以上、最优选为98.0%以上。
(氢化反应)
从共聚物的耐热性、耐氧化性、耐候性、耐臭氧性等观点出发，可以对共聚物所具有的碳-碳双键中的至少一部分或全部进行氢化。通常，在前述共聚物的制造方法中，向通过聚合终止而得到的聚合物溶液或根据需要用前述溶剂稀释而得到的聚合物溶液中，添加氢化催化剂，与氢气发生作用，由此能够制造共聚物的氢化物。
作为氢化催化剂，可以举出例如兰尼镍；将pt、pd、ru、rh、ni等金属负载在碳、氧化铝、硅藻土等的单独体上而得到的非均相系催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒型催化剂；茂金属系催化剂等。
氢化反应的温度优选为溶剂的凝固点以上至共聚物的热分解温度以下、即-20~250℃，从工业上有利地生产共聚物的氢化物的观点出发，更优选为30~150℃。如果为30℃以上，则氢化反应进行，如果为150℃以下，则即使氢化催化剂的热分解并行，也能够以少的氢化催化剂的使用量实施氢化反应。从减少氢化催化剂的使用量的观点出发，进一步优选为60~100℃。
氢气能够以气体状使用，其压力只要为常压以上则没有特别限制，从工业上有利地生产共聚物的氢化物的观点出发，优选为0.1~20mpag。只要为20mpag以下，则即使氢化催化剂的氢分解并行，也能够以少的氢化催化剂的使用量实施氢化反应。从减少氢化催化剂的使用量的观点出发，更优选为0.5~10mpag。
氢化反应所需要的时间能够根据条件而适当选择，但从工业上有利地生产共聚物的氢化物的观点出发，优选为与催化剂的共存开始起10分钟~24小时的范围。
结束氢化反应后的反应混合液根据需要用前述溶剂稀释或浓缩后，用碱性水溶液或酸性水溶液洗涤，能够去除氢化催化剂。
聚合反应后得到的聚合物溶液或氢化反应后得到的聚合物溶液在实施浓缩操作后，可以供给至挤出机而分离共聚物，也可以通过与蒸汽接触而去除溶剂等，从而分离共聚物，还可以通过与加热状态的不活性气体接触而去除溶剂等，从而分离共聚物。
(1,3,7-辛三烯的制造方法)
作为1,3,7-辛三烯的制造方法，只要1,3,7-辛三烯中的过氧化物和其分解物的总计含量达到0.30mmol/kg，则没有特别限制，例如可以利用日本特公昭46-24003号公报中记载的通过钯催化剂而将丁二烯二聚化的方法、和日本特开昭47-17703号公报中记载的1-乙酰氧基-2,7-辛二烯的脱乙酰基化反应等。1,3,7-辛三烯中的过氧化物和其分解物的总计含量大于0.30mmol/kg的情况下，需要减少过氧化物和其分解物的含量后使用1,3,7-辛三烯。减少过氧化物和其分解物的含量的方法没有特别限制，可以举出例如氧化铝处理；将具有作为抗氧化剂的功能且沸点比1,3,7-辛三烯高的化合物(例如4-叔丁基邻苯二酚、2,4-二叔丁基苯酚、三苯基膦等)与1,3,7-辛三烯混合后进行蒸馏处理的方法等。其中，优选利用氧化铝处理。
应予说明，制造1,3,7-辛三烯时，已知副反应生成双键的位置不同的1,3,6-辛三烯或2,4,6-辛三烯等。这些副产物的沸点与1,3,7-辛三烯的沸点接近，因此副产物难以从1,3,7-辛三烯中蒸馏分离，故而优选采用副产物少的1,3,7-辛三烯的制造方法。从该观点出发，如前所述，优选制造通过气相色谱求出的1,3,7-辛三烯的纯度大于98.0%的1,3,7-辛三烯。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不因所述实施例而受到任何限定。
应予说明，1,3,7-辛三烯的制造即使没有特别说明，也在氮气和氩等不活性气体氛围下实施。
化学试剂液体均在没有特别说明的情况下，将溶存气体用不活性气体置换，且去除抗氧化剂和水而使用。
1,3,7-辛三烯的制造原料、即2,7-辛二烯-1-醇使用株式会社クラレ制的纯度99.54%的2,7-辛二烯-1-醇。该纯度按照下述测定方法求出。
(2,7-辛二烯-1-醇的纯度的测定方法)
2,7-辛二烯-1-醇的纯度通过利用下述测定条件的气相色谱的分析而求出。具体而言，求出“保持时间约17.6分钟能够观测的1根可归属于2,7-辛二烯-1-醇的峰面积”相对于“保持时间5~20分钟时检测的峰面积的总和”的百分数，将其记作2,7-辛二烯-1-醇的纯度。2,7-辛二烯-1-醇的纯度为99.54%。
<气相色谱测定条件>
装置：株式会社岛津制作所制“gc-2010plus”
柱：restekcorporation制“rxi-5ms”(内径0.25mm、长度30m、膜厚1μm)
载气：使氦(113.7kpag)以流量1.37ml/分钟流通。
样品注入量：将化学试剂液体0.1μl以分离比100/1注入。
检测器：fid
检测器温度：280℃
气化室温度：280℃
升温条件：在70℃下保持12分钟后，以20℃/分钟升温至280℃后，保持5分钟。
[制造例1]1,3,7-辛三烯的制造
(2,7-辛二烯-1-醇的乙酰基化反应)
准备具有温度计、氮气导入口、容量2l的滴液漏斗和搅拌机的容量10l的烧瓶。将内部用氮气置换，依次投入2,7-辛二烯-1-醇1500.8g(11.892mol)、三乙基胺1806.3g(17.851mol)、4-二甲基氨基吡啶72.60g(0.594mol)后，以140rpm搅拌同时使用干冰丙酮浴将液温冷却至达到-40℃，得到混合液。另一方面，向滴液漏斗中投入乙酸酐1821.5g(17.842mol)，以将前述混合液的液温维持-50~-30℃的方式耗费1小时滴加乙酸酐。
滴加结束后，继续反应1小时，添加蒸馏水700.0g来终止反应。回收有机相，依次用5%盐酸1l洗涤2次、饱和碳酸氢钠水溶液1l洗涤2次、蒸馏水1l洗涤1次、饱和氯化钠水溶液1l洗涤1次。向以这样的方式得到的有机相中添加无水硫酸钠170g而脱水后，滤去无水硫酸钠，回收有机相。
针对回收的有机相，在与前述2,7-辛二烯-1-醇的纯度分析相同的条件下通过气相色谱进行分析，算出1-乙酰氧基-2,7-辛二烯的纯度。“保持时间约19.2分钟和约19.3分钟的能够观测的2根峰面积的总和”相对于“保持时间5~20分钟时检测的峰面积的总和”的百分数、即1-乙酰氧基-2,7-辛二烯的纯度为99.51%。获得1851.1g(收率92.5%)的该纯度的1-乙酰氧基-2,7-辛二烯。
(1-乙酰氧基-2,7-辛二烯的脱乙酰基化反应)
将具有经由李比希冷却器而与接收器连接的克莱森管蒸馏头、搅拌机和温度计的3l减压蒸馏装置的内部用氮气置换，投入通过上述方法得到的1-乙酰氧基-2,7-辛二烯1205.7g(7.167mol)、乙酸钯26.7g(0.119mol)、三苯基膦124.8g(0.4758mol)。以200rpm搅拌同时使用减压恒定装置将内压控制为1.52~1.35kpaa，加热以使得液温达到90℃，同时以8.0g/分钟馏出。去除馏出初期的41.4g后，回收其后馏出的799.7g。
回收馏分依次用0.2mol/l的氢氧化钠水溶液500ml洗涤3次、蒸馏水500ml洗涤1次、饱和氯化钠水溶液500ml洗涤1次。向有机相中添加无水硫酸钠50g而干燥后，滤去无水硫酸钠，回收有机层。
针对回收的有机相，在与前述2,7-辛二烯-1-醇的纯度分析相同的条件下通过气相色谱进行分析的结果是，为包含1,3,7-辛三烯46.9%、1-乙酰氧基-2,7-辛二烯23.7%和3-乙酰氧基-1,7-辛二烯29.4%的混合物。将有机层637.0g投入用麦克马洪填料填充而得到的内径25.4mm且高度240mm的蒸馏装置中。在22.1~13.0kpaa的条件下，在79.1~60.3℃下以回流比达到2的方式回收馏分。
针对回收的有机相，在与前述2,7-辛二烯-1-醇的纯度分析相同的条件下通过气相色谱进行分析，算出1,3,7-辛三烯的纯度。“可归属于1,3,7-辛三烯的在保持时间8.7分钟和9.0分钟的附近能够观测的2根峰面积的和”相对于“可归属于全部辛三烯的保持时间5~20分钟时检测的峰面积的总和”的百分数按照下述数学式1而计算的结果是99.3%。在此，全部辛三烯是指1,3,7-辛三烯以及1,3,6-辛三烯、2,4,6-辛三烯和1,4,6-辛三烯等全部双键异构体。
[数学式1]
上述方法中得到的1,3,7-辛三烯中的过氧化物和其分解物的总计含量按照下述测定方法而测定。
(过氧化物和其分解物的总计含量的测定方法)
将具有气体供给口和冷凝器的100ml的三口烧瓶用氮气置换后，精确称量通过上述方法得到的1,3,7-辛三烯5.00g，添加异丙醇20.0g、蒸馏水5.0g和乙酸2.0g、进一步在蒸馏水1.5g中溶解的碘化钾1.6g后，使用95℃的油浴，加热搅拌5分钟。
将三口烧瓶从油浴中取出后，用异丙醇6.0g和蒸馏水1.5g的混合溶剂洗涤冷凝器内部，将洗涤液与三口烧瓶内的溶液混合。放置冷却至室温后，向三口烧瓶中滴加0.005mmol/ml的硫代硫酸钠水溶液，由从黄色褪色为无色的容量，使用下述数学式2，算出过氧化物和其分解物的总计含量。1,3,7-辛三烯中的过氧化物和其分解物的总计含量低于0.015mmol/kg。
[数学式2]
根据上述，得到纯度99.3%和过氧化物和其分解物的总计含量低于0.015mmol/kg的1,3,7-辛三烯。结果示于表1。
[制造例2]1,3,7-辛三烯的制造
制造例1中，以1,3,7-辛三烯的纯度达到如表1所述的方式，将从反应体系馏出1,3,7-辛三烯的速度设为6.0g/分钟，除此之外，以相同方式进行操作。但是，向蒸馏精制而得到的1,3,7-辛三烯中添加10质量%的中性活性氧化铝，在氮气氛围下保存20小时。针对所得1,3,7-辛三烯的纯度以及过氧化物和其分解物的总计含量，示于表1。
[制造例3]1,3,7-辛三烯的制造
制造例1中，以1,3,7-辛三烯的纯度达到如表1所述的方式，将从反应体系馏出1,3,7-辛三烯的速度设为5.0g/分钟，除此之外，以相同方式进行操作。但是，向蒸馏精制而得到的1,3,7-辛三烯中添加10质量%的中性活性氧化铝，在氮气氛围下保存20小时。针对所得1,3,7-辛三烯的纯度以及过氧化物和其分解物的总计含量，示于表1。
[制造例4]1,3,7-辛三烯的制造
制造例1中，以1,3,7-辛三烯的纯度达到如表1所述的方式，将从反应体系馏出1,3,7-辛三烯的速度设为2.0g/分钟，除此之外，以相同方式进行操作。但是，向蒸馏精制而得到的1,3,7-辛三烯中添加10质量%的中性活性氧化铝，在氮气氛围下保存20小时。针对所得1,3,7-辛三烯的纯度以及过氧化物和其分解物的总计含量，示于表1。
[制造例5]1,3,7-辛三烯的制造(用于参考例1)
将制造例1中获得的1,3,7-辛三烯移送至玻璃烧瓶中，在空气氛围下，冷藏保存2,000小时。针对所得1,3,7-辛三烯的纯度以及过氧化物和其分解物的总计含量，示于表1。
[表1]
以下，共聚物的制造在没有特别说明的情况下，在氩气氛围下实施。
此外，各例中使用的试剂使用以下物质。
苯乙烯从和光纯药工业株式会社制的苯乙烯(含稳定剂)中使用分子筛3a和中性活性氧化铝而去除水分和稳定剂，进一步用氩气鼓泡而置换溶存气体后使用。
丁二烯从jsr株式会社制的丁二烯(含稳定剂)中使用分子筛3a和中性活性氧化铝而去除水分和稳定剂，进一步用氩气鼓泡而置换溶存气体后使用。
异戊二烯从和光纯药工业株式会社制的异戊二烯(含稳定剂)中使用分子筛3a和中性活性氧化铝而去除水分和稳定剂，进一步用氩气鼓泡而置换溶存气体后使用。
环己烷从和光纯药工业株式会社制的环己烷(不含稳定剂)中使用分子筛3a而去除水分，进一步用氩气鼓泡而置换溶存气体后使用。
仲丁基锂使用在アジアリチウム株式会社制的仲丁基锂的环己烷溶液中使用上述环己烷而制备为1.26mmol/g的浓度而得到的物质。
四氢呋喃(不含稳定剂)、二乙基醚(含稳定剂)、三乙基胺、1,2-二乙氧基乙烷(dee)和n,n,n',n'-四甲基乙二胺(tmeda)的情况下将和光纯药工业株式会社制的物质，2,2-二(2-四氢糠基)丙烷(dthfp)的情况下将东京化成工业株式会社制的物质，均使用中性活性氧化铝而去除水分和稳定剂，进一步用氩气鼓泡而置换溶存气体后使用。
聚苯乙烯使用和光纯药工业株式会社制的标准聚苯乙烯(重均分子量(mw)=1,300、分子量分布(mw/mn)=1.06)。
此外，以下的各例中，针对1,3,7-辛三烯、苯乙烯、丁二烯和异戊二烯的转化率、以及共聚物的收率、重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)、以及键合形式，按照以下的测定方法求出。
(转化率的测定方法)
对聚合反应结束后得到的聚合终止液5.00g，添加乙二醇二甲基醚1.00g，将该混合液在以下的测定条件下利用气相色谱进行分析。
应予说明，由“聚合反应的开始0小时时的1,3,7-辛三烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”和“聚合反应结束后的未反应1,3,7-辛三烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”，基于下述数学式3，算出1,3,7-辛三烯的转化率(%)。
此外，由“作为聚合反应的开始0小时的反应前的苯乙烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”和“反应后的未反应苯乙烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”，基于下述数学式4，算出苯乙烯的转化率(%)。
并且，由“作为聚合反应的开始0小时的反应前的丁二烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”和“反应后的未反应丁二烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”，基于下述数学式5，算出丁二烯的转化率(%)。
进一步，由“作为聚合反应的开始0小时的反应前的异戊二烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”和“反应后的未反应异戊二烯与乙二醇二甲基醚的相对面积比”，基于下述数学式6，算出异戊二烯的转化率(%)。
<气相色谱测定条件>
装置：株式会社岛津制作所制“gc-14b”
柱：restekcorporation制“rxi-5ms”(内径0.25mm、长度30m、膜厚0.25μm)
载气：使氦(140.0kpag)以流量1.50ml/分钟流通。
样品注入量：将化学试剂液体0.1μl以分离比50/1注入。
检测器：fid
检测器温度：280℃
气化室温度：280℃
升温条件：在40℃下保持10分钟后，以20℃/分钟升温至250℃后，保持5分钟。
[数学式3]
[数学式4]
[数学式5]
[数学式6]
(共聚物的收率的测定方法)
以原料单体的投料量为基准，基于下述数学式7，求出所得共聚物的收率。
[数学式7]
(重均分子量(mw)和分子量分布(mw/mn)的测定方法)
向所得共聚物0.10g，添加四氢呋喃60.0g而制备均匀溶液，对该溶液在以下的测定条件进行凝胶渗透色谱分析，以标准聚苯乙烯换算计求出重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，算出分子量分布(mw/mn)。
<凝胶渗透色谱测定条件>
装置：东ソー株式会社制“hlc-8320gpcecosec”
柱：将东ソー株式会社制“tskgelsupermultiporehz-m”(内径4.6mm、长度150mm)串联连接2根使用。
溶离液：使四氢呋喃以流量0.35ml/分钟流通。
样品注入量：10μl
检测器：ri
检测器温度：40℃
(键合形式)
向所得共聚物150mg中，添加氘代氯仿1.00g而制备均匀溶液，将该溶液在以下的测定条件下供于13c-nmr测定。
<13c-nmr测定条件>
装置：日本电子株式会社制“jnm-la500”
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：25℃
累算次数：15,000次
上述13c-nmr测定的结果是，在δ138.1~138.6ppm观测到1,3,7-辛三烯的“可归属于1个1,2-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积a”。在δ126.9~132.6ppm观测到“可归属于1个1,2-键合的碳原子和1个1,4-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积b”。在δ138.8~139.4ppm观测到“可归属于1个1,4-键合的碳原子和1个3,4-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积c”。在δ140.9~141.6ppm观测到“可归属于1个3,4-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积d”。
在δ142.2~143.7ppm观测到丁二烯的“可归属于1个1,2-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积e”。在δ126.9~132.0ppm观测到“可归属于2个1,4-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积f”。
在δ140.5~141.0ppm观测到异戊二烯的“可归属于1个1,2-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积g”。在δ122.0~126.9ppm观测到“可归属于1个1,4-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积h”。在δ110.2~112.2ppm观测到“可归属于1个3,4-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积i”。在δ145.5~150.3ppm观测到“可归属于1个3,4-键合的碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积j”。
在δ125.1~126.2ppm观测到苯乙烯的“可归属于1个碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积k”。在δ126.9~129.0ppm观测到“可归属于4个碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积l”。在δ144.7~146.5ppm观测到“可归属于1个碳原子的峰”。将该峰面积简称为“面积m”。
1,3,7-辛三烯的相当于1个1,2-键合的碳原子的峰面积为“面积a”，相当于1个1,4-键合的碳原子的峰面积为“面积c-面积d”，相当于1个3,4-键合的碳原子的峰面积为“面积d”。
丁二烯的相当于1个1,2-键合的碳原子的峰面积为“面积e”，相当于1个1,4-键合的碳原子的峰面积为“{面积b+面积f+面积l-(面积a+面积c-面积d)-4×(面积j+面积m-面积i)}/2”。
异戊二烯的相当于1个1,2-键合的碳原子的峰面积为“面积g”，相当于1个1,4-键合的碳原子的峰面积为“面积h+面积k-(面积j+面积m-面积i)”，相当于1个3,4-键合的碳原子的峰面积为“面积i”。
苯乙烯的相当于1个碳原子的峰面积为“面积m+面积j-面积i”。
共聚物中包含的源自1,3,7-辛三烯的1,2-键合、1,4-键合和3,4-键合的比例、源自丁二烯的1,2-键合和1,4-键合的比例、以及源自异戊二烯的1,2-键合、1,4-键合和3,4-键合的比例分别由下述数学式8~10求出。
[数学式8]
[数学式9]
[数学式10]
[实施例1]无规共聚物的制造
将具有温度计、电加热器、电感搅拌装置、化学试剂液体投料口、和取样口的容量1l的sus316(注册商标)制压热釜的内部用氩置换后，投入环己烷293.5g。接着，用氩将内压设为0.1mpag后，以250rpm搅拌同时耗费30分钟升温至50℃。在氩气流下，投料四氢呋喃(thf)0.370g(5.14mmol)，接着投入含有1.260mmol/g的仲丁基锂的环己烷溶液0.82g(以仲丁基锂计1.03mmol)后，用氩将内压设为0.3mpag。
另一方面，将制造例1中得到的1,3,7-辛三烯80.16g(0.741mol)和苯乙烯115.71g(1.111mol)混合后，向内装有仲丁基锂的压热釜中，耗费1小时(相当于表2中的“原料单体的供给时间”)供给。将投料开始的时点设为聚合反应的开始0小时，控制以使得液温达到50℃，同时反应2小时(相当于表2中的“包含原料单体的供给时间的聚合时间”)。
其后，添加含有2.50mmol/g的乙醇的环己烷溶液0.412g(以乙醇计1.03mmol)，终止聚合反应。
接着，将所得聚合终止液总量转移至3l的茄形瓶，使用旋转蒸发仪，在100kpaa下加热至40℃，同时蒸馏去除溶剂的几乎全部。进一步，向减压干燥器中移入前述茄形瓶，在0.1kpaa下加热至25℃，同时干燥12小时，获取固体状的共聚物191.2g。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表2。
[实施例2~24和26]无规共聚物的制造
实施例1中，各试剂和其使用量以及反应条件如表2或表3中记载那样变更，除此之外，以相同的方式进行聚合反应，得到共聚物。聚合时间如表2或表3中记载那样。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表2和表3。
[实施例25]
实施例1中，各试剂和其使用量以及反应条件如表3中记载那样变更，进一步替代制造例1中得到的1,3,7-辛三烯，使用制造例2中得到的1,3,7-辛三烯，除此之外，以相同的方式进行聚合反应，得到共聚物。聚合时间如表3中记载那样。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表3。
[实施例27]
实施例1中，各试剂和其使用量以及反应条件如表3中记载那样变更，进一步替代制造例1中得到的1,3,7-辛三烯，使用制造例3中得到的1,3,7-辛三烯，除此之外，以相同的方式进行聚合反应，得到共聚物。聚合时间如表3中记载那样。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表3。
[实施例28]
实施例1中，各试剂和其使用量以及反应条件如表3中记载那样变更，进一步替代制造例1中得到的1,3,7-辛三烯，使用制造例4中得到的1,3,7-辛三烯，除此之外，以相同的方式进行聚合反应，得到共聚物。聚合时间如表3中记载那样。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表3。
[实施例29(1)]
实施例1中，各试剂的使用量如表3中记载那样变更，由此将阴离子聚合结束后的反应液的固体成分浓度设为40质量%，除此之外，以相同的方式进行反应，得到在分子末端具有活性阴离子活性物种的共聚物。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表3。
[实施例29(2)]
向包含实施例29(1)中得到的具有活性阴离子活性物种的共聚物的压热釜中，将制造例1中得到的1,3,7-辛三烯27.8g(0.257mol)和苯乙烯41.4g(0.397mol)混合后添加，从而进行反应，得到共聚物。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表3。
[参考例1]
实施例1中，各试剂和其使用量以及反应条件如表3中记载那样变更，进一步替代制造例1中得到的1,3,7-辛三烯，使用制造例5中得到的1,3,7-辛三烯，除此之外，以相同的方式进行聚合反应，得到共聚物。聚合时间如表3中记载那样。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表3。
[表2]
[表3]
表2和表3中中记载的路易斯碱如下所述。
thf：四氢呋喃
et2o：二乙基醚
net3：三乙基胺
tmeda：n,n,n',n'-四甲基乙二胺
dee：1,2-二乙氧基乙烷
dthfp：2,2-二(2-四氢糠基)丙烷
根据表2和表3，实施例1~28中，得到含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的共聚物。此外，通过使过氧化物和其分解物的总计含量为0.30mmol/kg以下的1,3,7-辛三烯与苯乙烯等进行阴离子聚合，能够在进行聚合控制的同时容易地制造含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的共聚物。应予说明，所得共聚物(参照实施例)的分子量分布(mw/mn)窄。此外，实施例中，存在能够以短时间实现高转化率的倾向。进一步，实施例中得到的共聚物的重均分子量(mw)大。
[实施例30]嵌段共聚物的制造
(第1苯乙烯嵌段的制造)
将具有温度计、电加热器、电磁感应搅拌装置、化学试剂液体投料口、和取样口的容量1l的sus316(注册商标)制压热釜的内部用氩置换后，投入环己烷350.0g。接着，用氩将内压设为0.1mpag后，以250rpm搅拌同时耗费30分钟升温至50℃。在氩气流下，投入含有1.260mmol/g的仲丁基锂的环己烷溶液0.417g(以仲丁基锂计0.525mmol)。接着，以比0.1小时更短的时间投入苯乙烯5.832g(0.056mol)，用氩将内压设为0.15mpag。将投料开始的时点设为聚合反应的开始0小时，控制以使得液温达到50℃，同时反映1小时(相当于表3中的“包含第1苯乙烯的供给时间的第1苯乙烯嵌段的聚合时间”)。由此，制造第1苯乙烯嵌段。
(二烯系嵌段的制造)
接着，向制造了第1苯乙烯嵌段的压热釜中投入四氢呋喃(thf)0.189g(2.63mmol)。其后迅速以比0.1小时更短的时间投入作为二烯系单体而在制造例1中得到的1,3,7-辛三烯27.15g(0.251mol)，用氩将内压设为0.20mpag。
将二烯系单体的投料开始的时点设为二烯聚合反应的开始0小时，控制以使得液温达到50℃，同时反应5小时(相当于表3中的“包含二烯系单体的供给时间的二烯系嵌段的聚合时间”)。由此，制造在第1苯乙烯嵌段上键合了二烯嵌段的二嵌段体。
(第2苯乙烯嵌段的制造)
接着，以比0.1小时更短的时间投入苯乙烯5.832g(0.056mol)，用氩将内压设为0.15mpag。将投料开始的时点设为聚合反应的开始0小时，控制以使得液温达到50℃，同时反映2小时(相当于表3中的“包含第2苯乙烯的供给时间的第2苯乙烯嵌段的聚合时间”)。由此，制造第1苯乙烯嵌段、二烯系嵌段和第2苯乙烯嵌段键合而得到的三嵌段体。
其后，添加含有2.50mmol/g的乙醇的环己烷溶液0.210g(以乙醇计0.525mmol)，终止聚合反应。
接着，将所得聚合终止液总量转移至3l的茄形瓶，使用旋转蒸发仪，在100kpaa下加热至40℃，同时蒸馏去除溶剂的几乎全部。进一步，向减压干燥器中移入前述茄形瓶，在0.1kpaa下加热至25℃，同时干燥12小时，获取固体状共聚物(称为共聚物a)37.57g。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表4。
[实施例31~42]嵌段共聚物的制造
实施例30中，各试剂和其使用量以及反应条件如表4中记载那样变更，除此之外，以相同的方式进行聚合反应，得到共聚物b~m。聚合时间如表4中记载那样。应予说明，实施例33~36中，未形成第2苯乙烯嵌段。各试剂的使用量、反应条件和反应成绩示于表4。
[表4]
表4中所述的路易斯碱如下所述。
thf：四氢呋喃
tmeda：n,n,n',n'-四甲基乙二胺
根据表4，在实施例30~42中，也得到了含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的共聚物。此外，通过使过氧化物和其分解物的总计含量为0.30mmol/kg以下的1,3,7-辛三烯与苯乙烯等进行阴离子聚合，能够在进行聚合控制的同时容易地制造含有源自1,3,7-辛三烯的结构单元和源自苯乙烯的结构单元的共聚物。应予说明，所得共聚物(参照实施例)的分子量分布(mw/mn)窄。此外，实施例中，存在能够以短时间实现高转化率的倾向。进一步，实施例中得到的共聚物的重均分子量(mw)大。
[实施例43]氢化物的制造
(氢化催化剂的制备)
在氮气置换而得到的1l的三口烧瓶中，将双(2-乙基己酸)镍(ii)的2-乙基己酸溶液(和光纯药工业株式会社制)25.1g(含有53.5mmol的镍原子)溶解在环己烷284.4g中后，耗费10分钟添加三异丁基铝(日本アルキルアルミ株式会社制)31.8g(160.3mmol)，进行30分钟搅拌，制备氢化催化剂，用于下述氢化反应。
(氢化反应)
首先，通过与实施例30相同的操作，在压热釜内中得到包含由苯乙烯和1,3,7-辛三烯形成的二嵌段体(共聚物a)的环己烷溶液。将压热釜内部通过氢气置换，进一步用氢气加压至0.2mpag，接着升温以使得液温达到75℃。
其后，添加相对于共聚物而言以镍金属计相当于150质量ppm的氢化催化剂，将内压设为0.98mpag。将最初投入氢化催化剂的时点记作0小时，在0小时投入以镍金属计150质量ppm、在2小时投入以镍金属计150质量ppm，在4小时投入以镍金属计150质量ppm，在6小时投入以镍金属计150质量ppm，第6小时的催化剂投料起，在2小时内进行进一步反应。即，总计600质量ppm，氢化反应的时间是导入最初的氢化催化剂后8小时。
首先，向氢化前的共聚物150mg中添加氘代氯仿1.00g而制备均匀溶液，将该溶液在以下的测定条件下供于1h-nmr测定。此外，向共聚物的氢化物150mg中添加氘代氯仿1.00g而制备均匀溶液，将该溶液也在以下的测定条件下供于1h-nmr测定。
<1h-nmr测定条件>
装置：日本电子株式会社制“jnm-la500”
基准物质：四甲基硅烷
测定温度：25℃
累算次数：254次
1h-nmr测定的结果是，作为以辛三烯作为结构单元的键合形式，在δ4.8~5.5ppm观测到“可归属于4个1,2-键合的氢原子、4个1,4-键合的氢原子、和4个3,4-键合的氢原子的峰”，在δ5.5~5.7ppm观测到“可归属于1个3,4-键合的氢原子的峰”，在δ5.7~5.9ppm观测到“可归属于1个1,2-键合的氢原子、1个1,4-键合的氢原子和1个3,4-键合的氢原子的峰”。在δ6.2~7.5ppm观测到“可归属于5个聚苯乙烯嵌段的芳香环的氢原子的峰”。
作为以丁二烯作为结构单元的键合形式，在δ4.8~5.1ppm观测到“可归属于2个1,2-键合的氢原子的峰”，在δ5.2~5.5ppm观测到“可归属于2个1,4-键合的氢原子的峰”，在δ5.5~5.7ppm观测到“可归属于1个1,2-键合的氢原子的峰”。此外，作为以异戊二烯作为结构单元的键合形式，在δ4.6~4.8ppm观测到“可归属于2个3,4-键合的氢原子的峰”，在δ5.1~5.3ppm观测到“可归属于1个1,4-键合的氢原子的峰”，在δ5.7~6.0ppm观测到“可归属于1个1,2-键合的氢原子的峰”。
由氢化前的共聚物中的未氢化的1,3,7-辛三烯、以及丁二烯和异戊二烯等二烯相对于形成苯乙烯嵌段的苯乙烯的总摩尔数的双键摩尔数、和氢化处理后的共聚物(氢化物)中的未氢化的1,3,7-辛三烯、以及丁二烯和异戊二烯等二烯相对于形成苯乙烯嵌段的苯乙烯的总摩尔数的双键摩尔数，算出作为1,3,7-辛三烯、以及丁二烯和异戊二烯等其他共轭二烯化合物(也包括1,3,7-辛三烯，总称为二烯系化合物)的双键中被氢化的比例的氢化率为96.8%。结果示于表5。
[实施例44~49]
实施例43中，替代共聚物a，使用共聚物b~g，除此之外，以同样的方式进行氢化反应，得到氢化物。结果示于表5。
[表5]
[实施例50~51]
实施例43中，替代共聚物a，使用共聚物h或i，变更为下述表6所示的氢化反应条件，除此之外，以同样的方式进行氢化反应，得到氢化物。针对氢化率、氢化体的重均分子量、氢化体的分子量分布，示于表6。
[表6]
[实施例52]
将实施例26中得到的共聚物冷却至25℃后，取出聚合物溶液200g，接着导入环己烷290g。
此外，以与实施例43同样的方式制备氢化催化剂，用于下述氢化反应。
(氢化反应)
将内部存在有前述聚合溶液的压热釜内部通过氢气置换，进一步用氢气加压至0.2mpag，接着升温以使得液温达到80℃。其后，添加前述氢化催化剂4.84g(相对于共聚物而言以镍金属计相当于384质量ppm)，接着，使用氢气将内压设为0.8mpag，反应2小时。
其后，每2小时4次添加前述氢化催化剂4.84g(相对于共聚物而言以镍金属计相当于384质量ppm)。氢化催化剂的使用量以镍金属换算计，相对于共聚物总计1,920质量ppm，氢化反应的时间是导入最初的氢化催化剂后10小时。
所得氢化物的氢化率以与实施例43同样的方式通过1h-nmr测定求出。此外，按照前述测定方法求出氢化物的重均分子量和分子量分布。针对氢化反应条件和结果，示于表7。
[表7]
工业实用性
本发明的共聚物作为改质剂等功能性材料是有用的。