具有改善性能的来自无机物理发泡剂的泡沫的制作方法

本发明涉及具有改善的泡沫性能的具有乙烯共聚物的发泡组合物，所述乙烯共聚物含有一氧化碳(-co)作为共聚单体。

背景技术：

通常，有两种类型的发泡剂用于制备聚合物泡沫：化学发泡剂(cba)和物理发泡剂(pba)。化学发泡剂在升高的温度下分解以产生用于使聚合物发泡的气体。这些cba具有相对高的成本，并且具有不希望的分解产物。例如，最常见的cba之一(偶氮二甲酰胺)的分解主要产生氮气，但也产生不希望的产物，例如一氧化碳和氨。物理发泡剂是液体、气体或超临界流体，它们在发泡之前与聚合物树脂直接混合。在过去，常见的物理发泡剂是氯氟烃(cfc)和低沸点烃如异丁烷。cfc的环境问题是众所周知的，并且由于低沸点烃的可燃性，使用低沸点烃是一个安全问题。使用惰性无机物理发泡剂如二氧化碳和氮气(所谓的“mucell”工艺)是一种相对较新且在发展中的技术。

在过去，当使用惰性无机物理发泡剂时，气体在聚合物中的溶解度通常是限制因素，并且该技术实际上仅已用于生产中密度到高密度泡沫。低密度泡沫的生产利用cba或低沸点烃。

技术实现要素：

本文描述了发泡组合物，所述发泡组合物具有含有一氧化碳(-co)作为共聚单体的乙烯共聚物，来自无机物理发泡剂，相对于不含一氧化碳的乙烯共聚物具有改善的泡沫性能。

在第一实施方式中，本发明涉及一种可发泡组合物，所述可发泡组合物具有含有一氧化碳共聚单体的基于乙烯的共聚物。

在另一实施方式中，本发明涉及制备可发泡组合物的方法，所述可发泡组合物具有含有一氧化碳共聚单体的基于乙烯的共聚物。

在再一实施方式中，本发明涉及包含根据本发明的可发泡组合物的制品。特别地，本发明作为各种制造制品中的力吸收装置。

附图说明

图1是梯度发泡系统的示意图，[ch＝筒式加热器；t1-t8，热电偶；tct＝控制器热电偶；iw＝冰水冷却剂循环；v1-v7＝阀)；

图2示出了发泡室(foamingcell)中的温度梯度场，其中加热区温度设定在70℃，以及在暴露于300巴后减压期间的减压路径；

图3示出了在发泡室的梯度中在40℃/100巴产生的本发明泡沫的性能；

图4示出了在其中发泡室热区设定在30、40、50和60℃的温度梯度下本发明的泡沫条；

图5示出了在其中发泡室热区设定在30、40、50和60℃的温度梯度下本发明的泡沫条的比较；

图6示出了在室温，在100、200和300巴饱和压力，在使用聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的发泡实验中的温度曲线和减压历史；以及

图7是在200和300巴在二氧化碳中发泡之前和之后的乙烯-共-乙酸乙烯酯和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的比较。

具体实施方式

定义

如本文所用，术语“一个/一种(a)”是指一个/一种以及至少一个/一种并且不是必须限制其所指名词是单数的冠词。

如本文所用，术语“约”和“为或约”旨在意指所讨论的量或值可为指定值或大致一样的某个其他值。该短语旨在传达，根据本发明，类似的值促成了等价的结果或效果。

如本文所用，术语“三元共聚物”是指共聚物具有三种不同的共聚单体。

如本文所用，术语“共聚物”是指包含由两种或更多种共聚单体的共聚得到的共聚单元的聚合物。在这一点上，共聚物可以在本文参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量描述，例如“包含乙烯和18重量％的丙烯酸的共聚物”或相似描述。这样的描述可以被认为是非正式的，因为它不涉及作为共聚单元的共聚单体；因为它不包括共聚物的常规命名法，例如国际纯粹与应用化学联合会(iupac)命名法；因为它不使用以方法限定的产品的术语；或者出于另一个原因。然而，如本文所用，参考其构成共聚单体或其构成共聚单体的量的共聚物的描述是指该共聚物含有指定共聚单体的共聚单元(在指定时处于指定量)。作为推论由此得出，共聚物不是含有给定量的给定共聚单体的反应混合物的产物，除非在限定的情况下明确说明是这样的。术语“共聚物”可以是指基本上由两种不同的单体的共聚单元组成(二聚物)、或基本上由大于两种不同的单体组成的聚合物(基本上由三种不同的共聚单体组成的三聚物、基本上由四种不同的共聚单体组成的四聚物，等)。

本发明的发泡组合物包括含有一氧化碳(-co)作为共聚单体的乙烯共聚物，来自无机物理发泡剂，相对于不含一氧化碳的乙烯共聚物具有改进的泡沫性能。更具体地，本文提供的证据说明聚合物主链中的一氧化碳(co)允许在使用二氧化碳作为无机发泡剂的物理发泡过程中更容易发泡和更大的密度降低。

不受任何特定理论的限制，假设极性-co共聚单体增加了气体在聚合物中的溶解度，允许实现更高程度的重量减轻。聚合物主链中co单体的存在允许二氧化碳到聚合物中的溶解度(或吸收)增加，因此允许实现更大的重量减轻。

本发明的可发泡组合物包括具有通式e/x/co的基于乙烯的三元共聚物，其中e是乙烯聚合物，x选自乙酸乙烯酯或丙烯酸酯共聚单体，并且co是一氧化碳共聚单体。最常见地，乙烯共聚物可含有乙酸乙烯酯或作为与一氧化碳的共聚单体一起起作用的任何丙烯酸酯，包括丙烯酸正丁酯。更具体地，乙烯共聚物可含有与co一起起作用的丙烯酸酯共聚单体(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丁酯)。用于本发明的合适的乙烯酸共聚物从特拉华州威尔明顿e.i.内穆尔杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany)(“dupont”)以商标可商购。

优选地，含有一氧化碳共聚单体的基于乙烯的共聚物是聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)。乙烯共聚物可通过任何合适的聚合方法合成。

本领域技术人员将理解，本发明的范围包括含有co-单体的基于乙烯的共聚物，所述含有co-单体的基于乙烯的共聚物与其他聚合物如eva、ema、离聚物和从密歇根州陶氏化学公司(“dow”)以商标intunetm可商购的基于聚丙烯的烯烃嵌段共聚物(obc)共混。

乙酸乙烯酯或丙烯酸酯共聚单体的范围为含有一氧化碳共聚单体的基于乙烯的共聚物的0至50.0重量％并且优选0至35重量％，并且最优选15.0至30重量％。

一氧化碳共聚单体的范围为含有一氧化碳共聚单体的基于乙烯的共聚物的5.0至50.0重量％，并且最优选5.0至15.0重量％。

在另一实施方式中，本发明涉及制备含有一氧化碳共聚单体的基于乙烯的共聚物的方法。该方法包括合成含有-co的乙烯共聚物以及用“超临界”(pba)发泡剂、最特别地是co2或氮气、或其混合物进行发泡。相对于不包括-co的可发泡聚合物，最终的泡沫产品具有改善的物理性能；如本文提供的实施例和比较研究中所示。

实施例

实施例说明了三元共聚物聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的发泡性。

仅使用二氧化碳作为发泡剂，通过在压力下吸收，然后减压来进行发泡实验。使用挤出的1mm厚的片材进行实验。如图1所示，采用具有温度梯度场的独特发泡室，其允许评估在给定压力在不同温度的发泡。使用聚合物中的非-co单体、乙烯-共-乙酸乙烯酯和-co容器聚合物聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)，以片材形式进行实验，其中吸附压力为100、200和300巴。使用聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)，在升高的温度和室温(环境温度)在这些压力进行实验。用乙烯-共-乙酸乙烯酯和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)进行比较实验。

应该基于实验来认识到：聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)甚至在室温也可以发泡，最初具有非常高的膨胀水平。在确认的松弛和收缩现象之后，elvaloy泡沫显示出在约79％-89％的范围内的高的密度降低。相比之下，乙烯-共-乙酸乙烯酯泡沫的总密度降低在约45-68的范围内。

在二氧化碳中乙烯-共-乙酸乙烯酯和聚(乙烯-共-乙酸乙烯酸-共-一氧化碳)的发泡

实验发泡系统

图1是发泡系统的示意图。该室为25.2cm长，内径1.9cm。它从一端用筒式加热器加热，并且可以从另一端用冰水循环冷却，这在管状内部空腔内产生温度梯度。用一组专用热电偶在金属体(指定为热电偶t5、t6、t7和t8)中以及空腔(指定为热电偶t1、t2、t3和t4)内监测不同位置的温度。

将待发泡的聚合物置于样品架托盘上并定位在室空腔中，然后在设定的温度梯度下向该室空腔中装入co2至所需的压力。考虑到聚合物性质(tg和/或tm)来选择最高温度(控制温度)，以便在所使用的压力和温度，在合理的平衡时间内实现co2在聚合物基质中的扩散和溶解，并且在减压后，也可以实现硬化以保持发泡结构体。还监测了减压(降压)路径。图2示出了当将该室从一端加热时的典型温度曲线。还示出了典型的减压路径。

然后可以将来自代表不同温度区域的泡沫聚合物的不同部分的样品在液氮中冷冻断裂。以这种方式，通过仅在一个压力进行实验，产生关于在一定温度范围内的发泡性的信息。

聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)泡沫

用聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的发泡实验是用较短(12.5cm)长度的条进行的，这是由于该聚合物在co2中发泡时显示出的极度膨胀。用聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)在加热区为30、40、50和60℃的梯度下在100、200和300巴进行发泡实验。

图3示出了在梯度发泡室中在40℃/100巴产生的泡沫的该松弛(收缩)现象(a，发泡后立即；和b，5分钟后)。然而，收缩率随时间减慢，并且通常水平为20-30％的降低水平。图3还示出了在发泡后立即(c)；以及20小时后(d)在观察室中在30℃/100巴产生的泡沫。参考图3c，示出了97％的初始密度降低。

图4示出了聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)泡沫在达到其平衡尺寸后的泡沫。这些泡沫条在温度梯度下，其中发泡室热区设定在30、40、50和60℃(其中初始12.5cm长的样品在作为热区的室空腔中在12.5cm位置处经历温度(参见图1)，在暴露于100、200和300巴(1450、2900、4550psi)的二氧化碳之后。如所示出的，在每个温度，泡沫条的长度随压力变得更长。

图5比较了在不同温度在200巴和300巴的泡沫。重要的是指出，初始聚合物条仅为12.5cm，它从发泡室的冷端开始定位，并且因此聚合物的较热端在比在该室的22.5cm位置处加热端的设定温度低得多的温度经历发泡(参见图1)。最初的未发泡长度为12.5cm，容易理解即使在相对低的温度下该聚合物随着发泡经历的非常大的膨胀(通常接近100％或更多)。

聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)泡沫密度

在不同温度和压力产生的泡沫密度示于表3和4中。图3中所示的膨胀通过观察到的密度大幅降低得到证实。即使在这些相对低的发泡温度，也观察到在约79％至98％范围内的密度降低。应该进一步注意的是，这些是在泡沫被移除并且经过几天的松弛过程之后的稳定化密度。

表3中提供了聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的泡沫密度-在t梯度下的热区(在括号中给出聚合物经历的近似最高温度)。

表3

如表4中所提供的，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的泡沫密度-在t-梯度下的冷区(在括号中给出聚合物经历的近似温度)。

表4

聚(乙烯-共-乙酸乙酯-共-一氧化碳)的室温发泡和泡孔密度

鉴于从梯度t运行进行的观察表明，在所探究的所有压力，本发明的含-co聚合物在约7-30℃的温度范围内有效地发泡，实验也在室温下而不在该室上施加加热或冷却、在100、200和300巴的二氧化碳饱和压力之后进行。整个该室的温度读数为25℃。图6示出了在室温在100、200和300巴饱和压力用聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的发泡实验中的温度曲线和减压历史、发泡室中的温度曲线、以及减压期间从每个饱和压力的减压路径。

还测定了这些泡沫的泡沫密度。泡沫密度基本上相同，其值分别为0.2g/cm³，对应于约83％的密度降低。

乙烯-共-乙酸乙烯酯共聚物与聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的泡沫的比较

图7提供了乙烯-共-乙酸乙烯酯与聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的泡沫针对两种发泡条件的视觉比较。这些条件之一是指发泡室高温设定在40℃，饱和压力为200巴；并且另一条件是设定在60℃，饱和压力为300巴。在用聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的情况下，没有用乙烯-共-乙酸乙烯酯的情况下观察到的起泡趋势。聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)泡沫柔软且光滑。与乙烯-共-乙酸乙烯酯相比，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)显示出高膨胀度，密度降低接近90％或更高。此外，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)可以在室温有效地发泡。表2和表5的比较表明，在聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)中形成的孔平均起来大于乙烯-共-乙酸乙烯酯中形成的孔。

在图7中，重要的是再次强调乙烯-共-乙酸乙烯酯的初始长度为25cm，相比之下，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)的长度为12.5cm。重要的是要认识到梯度室中的高温度端设定在40和60℃，这些对应于该室中在12.5cm位置处的较低温度(23℃和25℃)。因此，聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)中的发泡实际上在低得多的温度下发生。在这些低温，乙烯-共-乙酸乙烯酯不会显示出发泡。应当理解，如果使用完整的25cm长度的聚(乙烯-共-乙酸乙烯酯-共-一氧化碳)，由于极度膨胀，泡沫聚合物不能从该室中除去而不失去其完整性。