本发明属于阴离子交换膜技术领域，涉及一种芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术：
最近十几年，阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)作为一种新型的燃料电池受到了越来越多的关注。在AEMFC中阴离子交换膜(AEM)是关键部件之一，在燃料电池中起到隔绝燃料与氧化剂、将氢氧根离子从阴极传递到阳极和支撑电极反应催化剂等作用。阴离子交换膜是一种具有选择透过性的高分子膜，它的性能直接影响AEMFC的性能、效率和寿命等。阴离子交换膜的制备需要满足以下要求：足够的离子导电率、良好的尺寸稳定性和力学性能、低的燃料透过率和合理的造价。但是，目前为止还没有一种阴离子交换膜能够满足商业化应用的条件，因此开发综合性能好的阴离子交换膜成为近年来的工作热点。
聚芳醚是一种性能优异的工程高分子材料，聚芳醚引入季铵基团后可制备出季铵型阴离子交换膜，如文献1(He et al.Journal of Membrane Science,2016,504,47-54.)公开的方案表明，基于聚芳醚的阴离子交换膜具有离子导电率高、机械性能好等优点。但这类膜的尺寸稳定性和耐碱稳定性较差，如QPPO膜的IEC为2.07mmol/g，在25℃的温度条件下，膜的尺寸变化率为31.6％，将膜浸泡在1mol/L的KOH溶液中60℃处理240小时，膜的离子电导率急剧下降，耐碱稳定性较差。
为了提升膜的稳定性，可以通过交联改性方法提升膜的性能。交联可以有效抑制膜的溶胀并且提高膜的拉伸强度，同时有利于提高膜的化学稳定性，是改善阴离子交换膜稳定性的最有效方法之一。交联后的高分子聚合物会形成网络结构，减少了主链间的自由体积，使得不稳定的阳离子难以受到氢氧根离子的攻击。如文献2(Lu et al.Solid State Ionics,2013,245-246,8-18.)使用N,N,N’,N’-四甲基-1,6-己二胺作为交联剂制备了交联型阴离子交换膜，一定程度上提升了膜的耐碱稳定性，但室温下尺寸变化较大，平面和厚度方向最低分别达到13.5％和10.9％，而且机械强度较差，断裂伸长率最大仅为1.9％。文献3(Lee et al.Energy&Environmental Science,2017,10,275-285.)使用3-羟基苯乙炔钠盐作为交联剂制备了交联型阴离子交换膜。这种交联型阴离子交换膜首先在聚合物末端连上3-羟基苯乙炔钠盐，然后在180℃条件下加热交联，形成交联型网络结构。制备的膜表现出良好的离子电导率、电池性能和耐碱稳定性。但该种交联型阴离子交换膜使用炔烃作为交联剂，聚合物合成条件苛刻，不利于实现大规模生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜及其制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案为：
芳香族二元酚交联聚芳醚型阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：
步骤1，聚芳醚聚合物的制备：
将双酚芴(BHPF)、十氟联苯(DFBP)和联苯二酚(BP)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，形成30～35％(w/v)溶液，加入相对于羟基摩尔数1.15～1.30倍的碳酸钾作为催化剂，加入环己烷作为共沸带水剂，在90～95℃下反应，反应结束后缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到聚芳醚聚合物；
步骤2，氯甲基化聚芳醚聚合物的制备：
将干燥的聚芳醚聚合物溶于四氯乙烷中，冰水浴下，缓慢滴加氯甲基乙醚、催化剂四氯化锡及四氯乙烷的混合溶液，30～35℃反应10～12小时后缓慢倒入乙醇中，析出絮状产物，经过滤、清洗、烘干，得到氯甲基化聚芳醚聚合物；
步骤3，季铵化聚芳醚聚合物的制备：
将氯甲基化聚芳醚聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成3～5％(w/v)溶液，加入相对于氯甲基摩尔数2.0～2.5倍的三甲胺溶液，搅拌反应48～72小时，得到季铵化聚芳醚聚合物；
步骤4，交联型阴离子交换膜的制备：
将季铵化聚芳醚聚合物和芳香族二元酚交联剂按摩尔比为9～19：1混合后过滤脱泡，浇铸，缓慢升温至110～130℃反应6～8小时，反应结束后缓慢降温至60℃，干燥成型后，剥离，用1M氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，得到交联型聚芳醚阴离子交换膜。
步骤1中，所述的BHPF、DFBP和BP的摩尔比为3：4：1。
步骤1中，所述的反应时间为6～8h。
步骤2中，所述的聚芳醚聚合物与氯甲基乙醚的摩尔比为1：50，无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.27：20。离子交换容量(IEC)通过反应时间控制。理论IEC控制为1.77～1.92mmol/g。
步骤4中，所述的交联剂为双酚A或4,4’-(六氟异丙叉)双酚。
本发明的交联型阴离子交换膜，其高分子聚合物为亲核缩聚反应合成的聚芳醚聚合物，通过傅-克反应引入氯甲基基团，再通过门秀金反应引入季铵基团得到季铵化聚芳醚聚合物，然后仅通过加热方法使芳香族二元酚交联剂与主链上的氟反应，制备交联型阴离子交换膜，该膜材料表现出优良的稳定性。
本发明与现有技术相比，其显著优点如下：
(1)本发明方法基于亲核缩聚反应、傅-克反应、门秀金反应以及热交联等方法，具有合成工艺简单、膜材料均匀致密等特点。
(2)本发明使用加热法在半封闭条件下使芳香族二元酚交联剂与主链上的氟反应制备出致密均匀的阴离子交换膜，在相似IEC水平下，所制备交联型阴离子交换膜具有更好的稳定性。
本发明可以制备其他类型交联型阴离子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。
具体实施方式
本发明的交联型聚芳醚阴离子交换膜的制备方法，通过亲核缩聚反应利用双酚芴(BHPF)、十氟联苯(DFBP)与联苯二酚(BP)合成聚芳醚聚合物(PFAE)；通过控制傅克反应时间来控制聚合物氯甲基取代度，得到氯甲基化聚芳醚聚合物(CMPFAE)，再通过门秀金反应将氯甲基化聚芳醚聚合物转换为季铵化聚芳醚聚合物(QPFAE)；最后用芳香族二元酚交联剂按比例与QPFAE混合浇铸成膜，经过碱性离子交换制备成阴离子交换膜。具体步骤如下：
步骤1，聚芳醚聚合物的制备：将双酚芴(BHPF)、十氟联苯(DFBP)和联苯二酚(BP)溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，形成30～35％(w/v)溶液，加入相对于羟基摩尔数1.15～1.30倍的碳酸钾作为催化剂，环己烷作为共沸带水剂，90～95℃下反应，反应结束后将产物缓慢倒入水中，析出白色纤维状产物，经过滤、水洗后烘干，得到聚芳醚聚合物PFAE。
所述的BHPF、DFBP和BP的摩尔比为3：4：1，I为PFAE的结构式。
步骤2，氯甲基化聚芳醚聚合物的制备：将聚芳醚聚合物溶解在四氯乙烷中，冰浴条件下缓慢加入溶于四氯乙烷的四氯化锡及氯甲基乙醚，30～35℃反应10～12小时后缓慢倒入乙醇中，析出絮状产物，经过滤、清洗后烘干，得到氯甲基化聚芳醚聚合物CMPFAE。
所述聚芳醚聚合物与氯甲基乙醚的摩尔比为1：50，无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.27：20。离子交换容量(IEC)通过反应时间控制。理论IEC控制为1.77～1.92mmol/g。II为CMPFAE的结构式。
步骤3，季铵化聚芳醚聚合物的制备：将氯甲基化聚芳醚聚合物溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，形成3～5％(w/v)溶液，加入相对于氯甲基摩尔数2～2.5倍的三甲胺溶液，搅拌反应48～72小时，得到季铵化聚芳醚聚合物。
III为季铵化聚芳醚聚合物的结构式。
步骤4，交联型阴离子交换膜的制备。将季铵化聚芳醚聚合物和芳香族二元酚交联剂按摩尔比为9～19：1混合后过滤脱泡，浇铸，缓慢升温至110～130℃反应6～8小时，反应结束后缓慢降温至60℃，待膜干燥成型后，剥离，用1M氢氧化钠溶液室温浸渍，水洗至中性，得到交联型聚芳醚阴离子交换膜。
所述交联剂为双酚A或4,4’-(六氟异丙叉)双酚，交联剂与聚合物III的摩尔比为1：19～1：9。交联型阴离子交换膜表示方法为QPFAE-x-y，x代表使用的交联剂，y代表阴离子交换膜中交联剂与QPFAE的摩尔比，未使用交联剂即非交联膜表示为QPFAE。Ⅳ为交联型聚芳醚阴离子交换膜的结构式。
实施例1PFAE聚合物的制备
在一个装有氮气进口及出口装置、油水分离器的完全干燥的三口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.225g BHPF(3.50mmol)、1.558g DFBP(4.66mmol)、0.217g BP(1.17mmol)、8.5mL DMAc，搅拌完全溶解后再加入0.7423g碳酸钾(6.15mmol)及8.5mL环己烷。缓慢升温至90℃反应7小时，反应产生的水分以环己烷/水共沸物的形式去除。反应结束后，停止加热并冷却至60℃。将产物缓慢倒入约500mL的去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。将产物用去离子水充分洗涤后在105℃真空烘箱中干燥24h得到聚合物PFAE。
实施例2CMPFAE(1.77)聚合物的制备
在一个装有氮气进口及出口装置、油水分离器的完全干燥的三口烧瓶中，加入1.2g聚合物PFAE及18mL四氯乙烷，同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入8.2mL的氯甲基乙醚、6mL的四氯乙烷及0.3816g的无水SnCl4。待聚合物完全溶解后，缓慢通氮气保持氮气氛围，将三口烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的催化剂溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴完后使温度回复至室温后再升温至30℃恒温反应10h。反应结束后将反应产物倒入过量的乙醇中析出白色絮状聚合物产物，用乙醇充分浸泡洗涤后在真空烘箱60℃干燥12h，即得到氯甲基化聚合物CMPAEK。如表1所示，经1H NMR测定所制备CMPAEK的氯甲基含量为1.77mmol/g，即理论上所制备阴离子交换膜的离子交换容量。
实施例3CMPFAE(1.87)聚合物的制备
与实施例2中CMPFAE的制备方法相似，不同之处在于30℃恒温反应时间为12h，反应得到的氯甲基化聚芳醚聚合物的氯甲基含量为1.87mmol/g。
实施例4CMPFAE(1.92)聚合物的制备
与实施例3中CMPFAE的制备方法相似，不同之处在于恒温反应温度为35℃，反应得到的氯甲基化聚芳醚聚合物的氯甲基含量为1.92mmol/g。
对比例1CMPFAE(0.95)聚合物的制备
与实施例2中CMPFAE的制备方法相似，不同之处在于30℃恒温反应时间为3小时，反应得到的氯甲基化聚芳醚聚合物CMPFAE(0.95)的氯甲基含量为0.95mmol/g，氯甲基含量较低会导致所制备的膜电导率过低，不适合制备成阴离子交换膜。
对比例2CMPFAE(gel)聚合物的制备
与实施例2中CMPFAE的制备方法相似，不同之处在于30℃恒温反应时间为14小时，反应得到的氯甲基化聚芳醚聚合物CMPFAE(gel)是凝胶态，无法制备成阴离子交换膜。
实施例5季铵化聚芳醚聚合物的制备
准确称取1.0g实施例2得到的CMPAEK溶于20mL DMF中，完全溶解后缓慢加入0.6mL TMA，密封避光搅拌48h后得到季铵化聚芳醚聚合物。
实施例6阴离子交换膜QPFAE-BPA-5的制备
准确称取0.008g双酚A溶于1mL DMF中，加入0.01g无水碳酸钾在60℃搅拌6小时，使末端酚基产生活性(-OK)，过滤除去碳酸钾颗粒后加入到实施例5得到的理论离子交换容量为1.87mmol/g的季铵化聚合物溶液中，搅拌混合后过滤脱泡，浇铸于干净平整的玻璃皿中，在恒温烘箱中缓慢升温至120℃加盖反应6小时后缓慢降温至60℃，拿去盖子，继续干燥10小时后成膜。将膜在1M的NaOH溶液中浸泡72小时后水洗至中性，擦去表面浮水后得到交联型阴离子交换膜QPFAE-BPA-5，季铵化聚芳醚聚合物和双酚A的摩尔比为19：1。
其性能数据见表1，经酸碱反滴定法实际测得的离子交换容量为1.51mmol/g，30-90℃厚度方向尺寸变化为5.7-9.0％，平面方向尺寸变化为6.8-9.1％，吸水率最高达到36.5％；水解稳定性和抗氧化稳定性见表2，将膜浸泡在水中在高压釜中140℃处理后质量损失为6.7％，在芬顿试剂(3％H2O2，2ppm FeSO4)中80℃处理1h后质量损失为6.3％。
实施例7阴离子交换膜QPFAE-BPA-10的制备
与实施例6中QPFAE-BPA-5的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所称取的双酚A质量为0.016g，季铵化聚芳醚聚合物和双酚A的摩尔比为9：1。
其性能数据见表1，实际IEC值与其他膜相近，30-90℃厚度方向尺寸变化为5.7-9.9％，平面方向尺寸变化为5.7-8.2％，吸水率最高达到35.4％；水解稳定性和抗氧化稳定性见表2，水解稳定性测试后质量损失为5.8％，抗氧化稳定性测试后质量损失为5.4％。稳定性略优于QPFAE-BPA-5膜，交联度的提高使得交联结构更紧密，有利于稳定性的提升。
实施例8阴离子交换膜QPFAE-HFBPA-5的制备
与实施例6中QPFAE-BPA-5的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中使用的交联剂为4,4’-(六氟异丙叉)双酚，称取的质量为0.012g，季铵化聚芳醚聚合物和4,4’-(六氟异丙叉)双酚的摩尔比为19：1。
其性能数据见表1，实际IEC值与其他膜相近，30-90℃厚度方向尺寸变化为5.2-8.8％，平面方向尺寸变化为5.9-8.7％，吸水率最高达到35.1％；水解稳定性和抗氧化稳定性见表2，水解稳定性测试后质量损失为6.4％，抗氧化稳定性测试后质量损失为5.3％。稳定性略优于QPFAE-BPA-5膜，因为4,4’-(六氟异丙叉)双酚比双酚A多了6个氟原子，可以提升膜的疏水性，从而提高膜的稳定性。
实施例9阴离子交换膜QPFAE-HFBPA-10的制备
与实施例8中QPFAE-HFBPA-5的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所称取的4,4’-(六氟异丙叉)双酚质量为0.024g，季铵化聚芳醚聚合物和4,4’-(六氟异丙叉)双酚的摩尔比为9：1。
其性能数据见表1，实际IEC值与其他膜相近，30-90℃厚度方向尺寸变化为5.3-9.8％，平面方向尺寸变化为5.9-8.4％，吸水率最高达到34.3％；水解稳定性和抗氧化稳定性见表2，水解稳定性测试后质量损失为5.0％，抗氧化稳定性测试后质量损失为4.7％。由于含有多个氟的交联剂及较高的交联度共同作用，所以该膜的稳定性最好。
对比例3交联型阴离子交换膜的制备
与实施例6中QPFAE-BPA-5的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中将温度从60℃直接升至120℃，得到的膜不平整均匀，出现褶皱。
对比例4阴离子交换膜QPFAE的制备
将实施例5得到的理论离子交换容量为1.77mmol/g的季铵化聚芳醚聚合物溶液过滤脱泡，浇铸于干净平整的玻璃皿中，在恒温烘箱中60℃干燥12小时后成膜。将膜在1M的NaOH溶液中浸泡72小时后水洗至中性，擦去表面浮水后得到未交联阴离子交换膜QPFAE。
其性能数据见表1，实际IEC值与其他膜相近，30-90℃厚度方向尺寸变化为5.4-10.1％，平面方向尺寸变化为6.0-8.8％，吸水率最高达到38.1％；水解稳定性测试后质量损失为5.0％，抗氧化稳定性测试后质量损失为4.7％。与交联膜相比，未交联的膜稳定性较差，说明使用芳香族二元酚交联剂制备的交联膜可以有效的提升膜的稳定性。
表1交联型聚芳醚阴离子交换膜的基本性能
a：经1H NMR测定的理论值；b：经酸碱反滴定测定的实际值；c：膜厚度方向尺寸变化；d：膜面方向尺寸变化；e：吸水率。
表2交联型聚芳醚阴离子交换膜的化学稳定性
a：在水中140℃处理24h后质量损失；b：在芬顿试剂(3％H2O2，2ppm FeSO4)中80℃处理1h后质量损失。