改性二氧化钛纳米管掺杂型阴离子交换膜的制备方法与流程

本发明属于阴离子交换膜制备技术领域，具体涉及一种改性二氧化钛纳米管掺杂型阴离子交换膜的制备方法。

背景技术：

二氧化钛纳米管材料具备优异的化学稳定性、良好的光催化性能和介电性能、抗化学腐烛特性等，与有机材料掺杂制备成复合材料能有效提高材料的综合性能。例如文献1(Kralova et al.Materials Chemistry and Physics,2010,124,652-657.)制备了一种二氧化钛纳米管与聚酰胺的复合材料，结果表明二氧化钛纳米管能增强聚酰胺的机械强度。

阴离子交换膜是一类常见的电解质膜，在各种工业领域得到广泛的应用。如在水处理中用于电渗析方面，在氯碱工业中作为电解液的隔膜，作为电池中的隔膜等。当阴离子交换膜应用于燃料电池中时需具备以下条件(1)优良的机械稳定性、热稳定性及尺寸稳定性；(2)活性基团活性足够强，离子传导率高；(3)具有很好的拉伸强度和抗拉强度，易于制备膜组件，使用寿命长；(4)具有较好的阻隔阴极及阳极燃料及氧化剂的作用，甲醇渗透率低；(5)膜厚度控制在50～80μm，保证当膜浸润在水中仍具有较好的机械稳定性；(6)价格低廉。

聚芳醚酮(PAEK)是一种性能优异的工程高分子材料，开发成功的有聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚酮(PEK)和聚醚醚酮酮(PEEKK)等几种。聚芳醚酮引入季胺基团后可制备成季铵型阴离子交换膜(QPAEK)，如文献2(Yan et al.Journal of Membrane Science,2011,375,204-211.)表明，基于聚芳醚酮的阴离子交换膜具有离子导电率较高、热稳定性和机械性较好等优点。但这类膜的离子导电率主要基于自身的离子交换容量(IEC)水平，当IEC水平增高到一定程度时，往往会引起膜材料在水中的急剧溶胀。例如QAPEEKOH76％膜的IEC为1.35mmol/g，在60℃的温度条件下，膜在水变成凝胶状，吸水率及溶胀率无法测量，稳定性大幅下降。因此，QPAEK要想应用于燃料电池系统，必须使膜保持高电导率的同时提高稳定性。为了提高离子电导率的同时维持高稳定性，可以通过往聚合物中掺杂无机材料强化膜的性能。掺杂型阴离子交换膜结合了不同材料的优势，使掺杂膜同时具备柔韧性、导电性和稳定性，从而制备出高性能的阴离子交换膜。如文献3(Yang et al.Journal of Power Sources,2012,199,37-45.)将季铵化二氧化硅与季铵化聚乙烯醇掺杂制备成阴离子交换膜，在一定程度上提高了膜的IEC和离子电导率，改善了膜的尺寸稳定性，但膜的整体性能仍处在较低水平，性能最优膜QPVA/20wt％Q-SiO2的IEC为0.66mmol/g，70℃的电导率仅为6.4mS/cm，但尺寸变化率却达到81.9％；文献4(Luo et al.RSC Adv.,2016,6,13618.)中用多巴胺改性氧化石墨烯并将其与季铵化聚砜聚合物掺杂制备成阴离子交换膜，掺杂膜表现更好的热稳定性、机械稳定性及耐碱稳定性，但离子电导率和尺寸变化率都明显下降QPSF/0.5％DGO膜60℃的电导率仅为10.7mS/cm，尺寸变化率达到13.5％。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种简单易行的改性二氧化钛纳米管掺杂型阴离子交换膜的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：

改性二氧化钛纳米管掺杂型阴离子交换膜的制备方法，具体步骤如下：

步骤1，改性二氧化钛纳米管的制备：

将采用水热合成法制备的二氧化钛纳米管分散在甲苯中，逐滴加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，升温至60～90℃反应6～12h，反应结束后抽滤，甲苯洗涤，真空干燥得到Cl-TNT，将Cl-TNT分散于乙腈中，再逐滴加入三甲胺溶液，室温下搅拌反应24～48h，离心分离，水洗，室温下真空干燥，得到季铵化二氧化钛纳米管QTNT；

步骤2，聚芳醚酮聚合物的制备：

将4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、双酚芴(BHPF)和六氟双酚A(HFBPA)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，加入相对于羟基摩尔数1.1～1.3倍的碳酸钾作为催化剂、无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除，反应结束后，在水中析出丝状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚芳醚酮聚合物；

步骤3，氯甲基化聚芳醚酮聚合物的制备：

将聚芳醚酮聚合物溶于四氯乙烷中，冰浴条件下缓慢加入无水四氯化锡及氯甲基乙醚的四氯乙烷溶液，30～50℃反应6～14h后降至室温，在乙醇中析出絮状产物，经过滤、清洗后，真空烘干得到氯甲基化聚芳醚酮聚合物；

步骤4，阴离子交换膜的制备：

将氯甲基化聚芳醚酮聚合物按3％～5％的固液比溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，逐渐滴加三甲胺，室温下搅拌24～48h，得到季铵化的聚合物浇铸液，同时将相当于氯甲基化聚芳醚酮聚合物的0.5％～1％质量的QTNT超声分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，再与季铵化聚合物浇铸液充分混合，超声，浇铸于干净的玻璃平板表面，烘干，将膜从玻璃板上剥离，依次在三甲胺水溶液、1M氢氧化钠溶液室温浸渍24～48h，水洗至中性，得到改性二氧化钛纳米管掺杂型聚芳醚酮阴离子交换膜。

优选地，步骤1中，所述反应的时间为4～11h；所述的BHPF：HFBPA：DFBP投加量的摩尔比为3:2:5。

优选地，步骤2中，所述的聚芳醚酮聚合物和氯甲基乙醚的摩尔比为1:39～65，优选为1:52，无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.15～0.3:20，优选为0.25:20。离子交换容量(IEC)通过控制无水四氯化锡、氯甲基乙醚的加入量以及反应时间控制。理论IEC控制为相近的1.90、1.89和1.86。

本发明的原理是：本发明的改性二氧化钛纳米管，其中TNT通过水热合成法制备，然后利用硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的表面羟基发生作用，最后进行季铵化，得到改性二氧化钛纳米管，可将其通过掺杂手段应用至电解质膜中；电解质膜的聚合物为亲核缩聚反应合成的聚芳醚酮聚合物，再通过傅-克反应和门秀金反应往该聚合物中引入季铵基团；掺杂方法是将改性二氧化钛纳米管与聚合物按比例制备成掺杂型阴离子交换膜，该膜材料同时具备了聚合物及改性二氧化钛纳米管的优点，表现出良好的电导率和稳定性。

本发明与现有技术相比，其显著优点如下：

(1)本方法基于水热合成法制成二氧化钛纳米管，然后通过硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的表面羟基作用，最后进行季铵化，得到改性二氧化钛纳米管，该二氧化钛纳米管的纳米结构、表面的烷烃链以及季铵基团使得其有效地与季铵化聚合物相容，再基于亲核缩聚反应、傅-克反应、门秀金反应以及共混掺杂方法，制备改性二氧化钛纳米管掺杂聚芳醚酮阴离子交换膜，具有合成工艺简单、膜材料均匀致密等优点，为在电解质膜中的应用提供了优势；

(2)与现有掺杂膜相比，通过掺杂该改性二氧化钛纳米管制备出了致密均匀透明的阴离子交换膜膜，由于二氧化钛纳米管的稳定性以及改性后含有的季铵基团，与非掺杂膜相比，在相似IEC水平上，掺杂膜具有尺寸稳定性好、离子导电率高等优点。

(3)本发明的掺杂膜制备方法可以制备其他类型掺杂型阴离子交换膜，满足有关领域尤其是燃料电池、氯碱工业、离子交换树脂、膜分离及湿度传感器等领域的需要。

附图说明

图1为实施例1中所制备的TNT的TEM图。

图2为实施例1中所制备的TNT和QTNT的红外谱图。

图3为实施例5-7及对比例5、6中阴离子交换膜的电导率-温度变化趋势图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细描述。

本发明涉及的改性二氧化钛纳米管掺杂阴离子交换膜的制备方法，通过水热合成的方法制备二氧化钛纳米管，然后利用硅烷偶联剂与二氧化钛纳米管的表面羟基发生作用，再进行季铵化，得到改性二氧化钛纳米管；另外通过亲核缩聚反应利用DFBP、BHPF和HFBPA单体按一定投加比合成聚芳醚酮聚合物(PAEK)；通过控制傅克反应催化剂用量、反应温度及时间来控制聚合物氯甲基取代度，得到相似IEC的氯甲基化聚芳醚酮聚合物(CMPAEK)；最后以不同质量配比的改性二氧化钛纳米管及聚合物共混浇铸成膜，经过季铵化反应及碱性离子交换制备成阴离子交换膜。其步骤如下：

步骤一，改性二氧化钛纳米管的制备：采用水热合成法制备得到二氧化钛纳米管记为TNT，将TNT分散在甲苯中，逐滴加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷，升温至60～90℃反应6～12h，反应结束后抽滤，用甲苯洗涤，真空干燥得到Cl-TNT。将Cl-TNT分散于乙腈，再逐滴加入三甲胺溶液，室温下搅拌反应24～48h，离心分离，用水洗涤，室温下真空干燥，得到季铵化二氧化钛纳米管记为QTNT。其反应过程见Scheme 1。

步骤二，聚芳醚酮聚合物的制备：将4,4’-二氟二苯甲酮(DFBP)、双酚芴(BHPF)和六氟双酚A(HFBPA)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，加入相对于羟基摩尔数1.1～1.3倍的碳酸钾作为催化剂、无水甲苯作为共沸带水剂，140～165℃下反应，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除，反应结束后，在水中析出丝状产物，经过滤、水洗后，真空烘干得到聚芳醚酮聚合物PAEK，

所述反应的时间为4～11h；所述的BHPF：HFBPA：DFBP的摩尔比为3:2:5，Ⅰ为PAEK的结构式。

步骤二，氯甲基化聚芳醚酮聚合物的制备：将聚芳醚酮聚合物溶于四氯乙烷中，冰浴条件下缓慢加入无水四氯化锡及氯甲基乙醚的四氯乙烷溶液，30～50℃反应6～14h后降至室温，在乙醇中析出絮状产物，经过滤、清洗后，真空烘干得到氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK；

所述聚芳醚酮聚合物和氯甲基乙醚的摩尔比为1:39～65，优选为1:52，无水四氯化锡和氯甲基乙醚摩尔量比为0.15～0.3:20，优选为0.25:20。离子交换容量(IEC)通过控制无水四氯化锡、氯甲基乙醚的加入量以及反应时间控制。理论IEC控制为为相近的1.90、1.89和1.86mmol/g。II为CMPAEK的结构式，亲水链段与疏水链段的单元长度比为3:2。

步骤五、阴离子交换膜的制备步骤为：将氯甲基化聚芳醚酮聚合物按3％～5％的固液比溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，逐渐滴加三甲胺室温下搅拌24～48h得到季铵化的聚合物浇铸液，同时将相当于氯甲基化聚芳醚酮聚合物的0.5％～1％质量的QTNT超声分散于N,N’-二甲基甲酰胺中，再与季铵化聚合物浇铸液充分混合，超声，浇铸于干净的玻璃平板表面，烘干，将膜从玻璃板上剥离，依次在三甲胺水溶液、1M氢氧化钠溶液室温浸渍24～48h，水洗至中性，得到改性二氧化钛纳米管掺杂型聚芳醚酮阴离子交换膜。

QTNT与氯甲基化聚芳醚酮聚合物的质量比为0.5％和1％，所制备阴离子交换膜的表示方法为QPAEK-x-QTNT，x代表阴离子交换膜中QTNT与氯甲基化聚芳醚酮聚合物的质量比，掺杂量为0％即非掺杂膜表示为QPAEK。

实施例1改性二氧化钛纳米管QTNT的制备

首先用水热合成法制得二氧化钛纳米管TNT，在具有搅拌和回流装置的烧瓶里将5g TNT分散在100ml甲苯中，逐滴加入7mlγ-氯丙基三甲氧基硅烷，升温至90℃反应6h，反应结束后抽滤，用甲苯洗涤三次，室温下真空干燥得到Cl-TNT。取5g Cl-TNT在同样的装置中分散于115ml乙腈，再逐滴加入10ml三甲胺溶液，在室温下搅拌反应24h，离心分离，蒸馏水洗涤三次，室温下真空干燥，得到季铵化二氧化钛纳米管记为QTNT。从图1可看出，TNT呈现出纳米级的管状形态，说明TNT制备成功。从图2中可明显看出，经过改性之后的QTNT在1200～950cm^-1之间出现了一些吸收峰，属于γ-氯丙基三甲氧基硅烷上的部分官能团，说明QTNT制备成功。并用硝酸银滴定法测得QTNT上季铵离子的含量为1.16mmol/g，进一步证明了QTNT的成功制备。

实施例2PAEK聚合物的制备

在装有氮气进口及出口装置、油水分离器的完全干燥的三口烧瓶中，在氮气保护下，加入1.1674g DFBP(5.35mmol)、1.1248g BHPF(3.21mmol)、0.7195g的HFBPA(2.14mmol)、15mLDMAc，搅拌完全溶解后再加入0.8503g碳酸钾(6.15mmol)及15mL甲苯。缓慢升温至140℃回流4h，反应产生的水分以甲苯/水共沸物的形式去除。然后温度缓慢上升至165℃，保持此温度恒定反应6h。反应结束后，停止加热并冷却至60℃。将产物缓慢倒入约500mL的去离子水中，析出白色纤维状聚合物产物。将产物用去离子水充分洗涤后在105℃真空烘箱中干燥24h得到聚芳醚酮聚合物。

实施例3CMPAEK聚合物的制备

在装有氮气进口及出口装置、油水分离器的完全干燥的三口烧瓶中，加入1.2g PAEK聚合物和18mL四氯乙烷，搅拌加热溶解；同时在一个完全干燥的滴液漏斗中加入6.7mL的氯甲基乙醚和0.2186g的无水四氯化锡，溶于6mL的四氯乙烷；待聚合物完全溶解后，缓慢通氮气保持氮气氛围，将三口烧瓶置于冰浴中，然后将滴液漏斗中的催化剂溶液缓慢滴入三口烧瓶中，滴完后使温度回复至室温后再升温至35℃恒温反应12h。反应结束后将反应产物倒入过量的乙醇中析出白色絮状聚合物产物，用乙醇充分浸泡洗涤后在真空烘箱60℃干燥12h，即得到氯甲基化聚合物CMPAEK。如表1所示，经¹H NMR测定所制备CMPAEK的氯甲基含量为1.90、1.89和1.86mmol/g，即理论上所制备阴离子交换膜的离子交换容量。

对比例1CMPAEK(1.38)聚合物的制备

与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加氯甲基乙醚的体积为5.0mL，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(1.38)的氯甲基含量为1.38mmol/g，氯甲基含量较低会导致所制备膜的电导率过低，不适合制备成阴离子交换膜。

对比例2CMPAEK(2.29)聚合物的制备

与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加氯甲基乙醚的体积为8.4mL，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(2.29)的氯甲基含量为2.29mmol/g，氯甲基含量过高会导致所制备膜过度吸水膨胀，不适合制备成阴离子交换膜。

对比例3CMPAEK(1.21)聚合物的制备

与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加无水四氯化锡的量为0.1312g，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(1.21)的氯甲基含量为1.21mmol/g，氯甲基含量较低会导致所制备膜的电导率过低，不适合制备成阴离子交换膜。

对比例4CMPAEK(g)聚合物的制备

与实施例2中CMPAEK的制备方法相似，不同之处在于所加无水四氯化锡的量为0.2623g，反应得到的氯甲基化聚芳醚酮聚合物CMPAEK(g)是凝胶态，无法制备成阴离子交换膜。

实施例4阴离子交换膜QPAEK的制备。

准确称取0.63g实施例1得到的CMPAEK溶于18mL DMF中，完全溶解后缓慢加入5mL TMA，搅拌使其反应24h，过滤脱泡后倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为50-90μm的聚合物膜，然后将膜依次在三甲胺水溶液、1M的NaOH溶液分别浸泡48h，最后用去离子水充分洗涤即得到阴离子型聚合物膜QPAEK。

其基本性能数据见表1,膜的实际离子交换容量为1.59mmol/g,30～90℃厚度方向尺寸变化为8％～16％，平面方向尺寸变化为9～13％，吸水率最高达到36.5％；不同温度下的电导率见图3，30～90℃的离子电导率为16.6～49.4mS/cm，随温度升高而增大，这是由于温度升高导致分子运动加剧。

实施例5阴离子交换膜QPAEK-0.5％-QTNT的制备。

准确称取0.63g实施例1得到的CMPAEK溶于18mL DMF中，完全溶解后缓慢加入5mL三甲胺，搅拌使其反应24h，过滤脱泡，得到铸膜液a。准确称取CMPAEK质量的0.5％即0.0032g实施例1得到的QTNT，通过搅拌、超声分散在5mL DMF中，得到铸膜液b。将铸膜液a和b混合均匀，超声1h，倒入玻璃表面皿中并置于60℃的烘箱过夜，得到厚度为50-90μm的掺杂膜，然后将膜依次在三甲胺水溶液、1M的NaOH溶液分别浸泡48h，最后用去离子水充分洗涤即得到掺杂型阴离子交换膜QPAEK-0.5％-QTNT。

其基本性能数据见表1，实际离子交换容量为1.57mmol/g，与实施例4中的QPAEK膜相近；30～90℃厚度方向尺寸变化率为7％～10％，平面方向尺寸变化率为7～11％，均低于QPAEK膜，说明QTNT的掺杂提高了膜的尺寸稳定性，这是因为二氧化钛材料具有好的稳定性；吸水率为30.2％～39.0％，高于QPAEK膜，这是因为QTNT表面的季铵离子基团具有亲水性。不同温度下的电导率见图3，30～90℃的电导率为20.3～55.2mS/cm，明显高于QPAEK膜，说明QTNT的掺杂能有效提高膜的离子电导率，这是由于QTNT表面的烷基链及季铵基团能使QTNT与季铵化聚芳醚酮具有好的相容性，在膜内形成有效的离子传输通道，从而提高电导率。

实施例6阴离子交换膜QPAEK-1％-QTNT的制备。

与实施例5中QPAEK-0.5％-C3N4的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所称取的QTNT的质量为CMPEAK质量的1％即0.0063g。

其性能数据见表1,实际离子交换容量为1.57mmol/g，其他膜相近；尺寸变化率低于QPAEK膜，说明掺杂量为1％时尺寸稳定性有所提高；在相似的IEC水平，QPAEK-1％-QTNT膜的吸水率最高。不同温度下的电导率见图3，QPAEK-1％-QTNT膜的电导率最高，30～90℃的电导率达到23.2～59.5mS/cm。QPAEK-1％-QTNT膜在所有膜中综合性能最优。

对比例5阴离子交换膜QPAEK-2％-QTNT的制备。

与实施例5中QPAEK-0.5％-QTNT的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所称取的QTNT的质量为CMPEAK质量的2％即0.0126g。

其基本性能数据见表1，实际IEC值与其他膜相近，尺寸变化率明显降低，厚度和平面方向尺寸变化分别为6％～9％以及5％～9％，说明掺杂量为2％时能有效提高膜的尺寸稳定性。不同温度下的电导率见图3，可以看到QPAEK-2％-QTNT膜的电导率明显低于其他QTNT掺杂膜，这是因为QTNT的掺杂量过大使其在膜内出现团聚，扰乱了膜的离子传输通道，从而大大降低了膜的电导率。

对比例6阴离子交换膜QPAEK-1％-TNT的制备。

与实施例5中QPAEK-0.5％-QTNT的制备方法相似，不同之处在于制膜过程中所掺杂的QTNT换为非改性二氧化钛纳米管TNT，其称取的质量为CMPEAK质量的1％即0.0063g。

其性能数据见表1，膜的实际IEC与其他膜相近，与QPAEK膜相比，尺寸变化率明显减小，说明QTNT的掺杂提高了膜的尺寸稳定性。不同温度下的电导率见图3，结合表1可看到膜的吸水率和电导率均低于QPAEK膜，说明TNT的掺杂不利于膜内的亲水性离子传输通道的形成，进一步证明QTNT上的烷基链及季铵离子基团能使QTNT与季铵化聚芳醚酮具有好的相容性，从而形成有效的离子传输通道，提高膜的性能。

表1氮化碳粉末掺杂型聚芳醚酮类阴离子交换膜的基本性能

^a：经¹H NMR测定的理论值；^b：经酸碱返滴定测定的实际值；^c：膜厚度方向尺寸变化；^d：膜面方向尺寸变化；^e：吸水率。