制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法与流程

本发明涉及材料技术领域，具体涉及制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法。

背景技术：

近年来，固体发光二极管材料(简称LED材料)受到人们广泛关注和研究，因为该材料是一种性能非常优良的发光材料，且发光颜色多样，可被用于家用照明和作为电子屏幕显示器，然而由单一材料组成的发射白光的LED材料却非常少见，传统的LED白光荧光粉是多种颜色荧光粉组合而成。并且，传统荧光粉具有显色指数低、色温低、发光效率低等缺点，需要进一步的改进。设计和开发具有长寿命、低能耗、高效率的新型白光发射材料是众多物理和化学家所追求的目标。研究表明利用多金属有机MOFs材料可以制备单一材料的荧光粉，在紫外光激发下照射呈显色指数高、色温值符合要求、发光效率提升的白光，因此稀土有机MOFs材料的设计和制备是具有重要意义的。

镧系稀土元素的内层4f电子存在着很多不同的能级，不同能级之间发生跃迁将会产生大量的吸收和荧光发射。根据文献报道，在Ln³⁺的稀土离子⁴fn组态中，一共存在着1639个能级，因此，镧系稀土元素在发光方面所具有的潜力可谓是巨大的。由于镧系元素外层电子将其4f电子与外界隔绝开，因此，镧系稀土离子的发光具有受外界影响小，同时窄带宽的特点。其特征发射波长大多位于可见光和近红外区。但是，镧系稀土离子的发光存在着很大的缺陷，那就是由于跃迁法则的制约，镧系稀土离子的4f-4f跃迁是禁阻的，吸光效率很低。不过，利用有机配体与镧系稀土离子进行配位，选择具有合适的三重态的配体，将其与镧系稀土离子进行配合后所得到的稀土有机框架材料兼有镧系稀土离子发光强度高、颜色纯正和有机化合物所需激发能量低、发光效率高、易溶于有机材料的优点。本专利以钆为基质，铕、铽稀土离子共掺，以具有较为合适的三重能级态的2，6吡啶二羧酸为有机配体通过一步法合成白光发射稀土有机MOFs材料。

Full-colour fluorescent materials based on mixed-lanthanide(III)metal–organic complexes with high-efficiency white light emission(Journal Materials Chemistry C)公开了一种发白光的金属-有机框架材料，该材料为二维结构，且其制备方法分为四步，第一步合成[H2NMe2]3Gd(L)3]，第二步合成[H2NMe2]3Eu(L)3]，第三步合成[H2NMe2]3Tb(L)3]，第四步将第一步和第二步和第三步制备得到的材料混合得到发白光的混合材料，工艺步骤复杂，成本高。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：现有技术中以钆为基质与稀土元素共掺制备得到的发白光的混合材料，其存在工艺步骤复杂、成本高的问题，本发明提供了一种采用一步法即可有效采用钆基质制备出白光发射的稀土有机MOFs材料的方法，该方法制备工艺大大简化，成本大大降低。

本发明通过下述技术方案实现：

制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法，包括：

a.将2,6-吡啶二羧酸、钆盐、铕盐以及铽盐溶解于混合溶剂中，混匀后在90～100℃恒温密闭反应3～4天，得到粗产物；

b.将粗产物纯化即得用于白光发射的钆基质稀土有机-MOFs材料。

进一步，所述2,6-吡啶二羧酸、钆盐、铕盐、铽盐中2,6-吡啶二羧酸:铕:铽的摩尔比为1.8:0.51～0.52:0.07～0.08:0.01～0.02；所述混合溶剂为有机溶剂与水按照体积比为1～2:1的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇。

每种物质发射的光线色彩是不同的，即便原料相同，通过不同工艺方法制备，产物的维度会差异很大，导致并不是简单的通过色彩的组合即可有效挑选出适用于钆基质的有机配体和稀土元素。在以2,6-吡啶二羧酸为有机配体的白光发射MOFs材料中使用钆作为基质，通过铕铽共掺来制备白光发射的MOFs材料，该方法并不是本行业技术人员通过简单变化即能够简单获得的。本发明开创性的采用一步法在以2,6-吡啶二羧酸为有机配体、钆作为基质，并通过铕铽共掺来成功地制备出了白光发射的MOFs材料，该工艺更加简化、大大降低了成本。

通过本发明方法制备得到的材料为多种镧系稀土离子与有机框配体组成的三维胶囊状结构，极大的降低了非辐射跃迁的几率，使得多种镧系稀土离子共同发光强度增强，并且稳定性更好。其中，恒温密闭反应防止乙醇与蒸馏水的蒸发同时也避免了外界的影响。

优选地，所述有机溶剂优选为无毒、绿色环保的乙醇。

进一步，所述钆盐为氯化钆、乙酸钆或六水硝酸钆中的至少一种；所述铕盐为六水硝酸铕；所述铽盐为六水硝酸铽。

硝酸钆能够起到转晶剂的作用，有利于得到稳定的结构，同时也有利于钆的取代，因此本次发明的钆盐优选为六水硝酸钆。

进一步，所述2,6-吡啶二羧酸与混合溶剂的摩尔体积比为0.072～0.12mol/L。

进一步，所述纯化的方法包括：将反应得到的粗产物依次进行离心、多次清洗、烘干即可；

其中，所述多次清洗采用有机溶剂与水体积比为1～2:1的混合物，所述有机溶剂为乙醇。

更进一步，所述有机溶剂为乙醇；所述多次清洗为3～5次清洗。

本发明具有如下的优点和有益效果：

1、本发明开创性使用一步合成的方法制备钆基质稀土有机MOFs材料，相对现有材料的多步骤合成工艺而言，制备工艺大大简化，设备-更简单，成本大大降低；

2、本发明的材料为多种镧系稀土离子与有机配体组成的三维胶囊状结构，极大的降低了非辐射跃迁的几率，使得多种镧系稀土离子共同发光强度增强，并且稳定性更好；

3、本发明有着可设计性的优点，有效提高了镧系多稀土离子的发光效率，增加了能量的利用效率。并可以通过改变镧系多稀土离子共掺比例来实现显色指数，发光效率的调节与优化。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为本发明的Eu³⁺0.12Tb³⁺0.2@GdPDA的发射光谱。

图2为本发明的Eu³⁺0.12Tb³⁺0.2@GdPDA的色度坐标图。

图3为本发明的Eu³⁺0.12Tb³⁺0.2@GdPDA的XRD谱图。

图4为本发明的Eu³⁺0.12Tb³⁺0.2@GdPDA的SEM图。

图5为本发明的Eu³⁺0.12Tb³⁺0.2@GdPDA的IR谱图。

图6为本发明的Eu³⁺0.12Tb³⁺0.2@GdPDA的TG图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法，包括：

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.516mmol的六水硝酸钆、0.072mmol的六水硝酸铕以及0.012mmol的六水硝酸铽溶解于10mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90～100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以钆为基质的镧系多稀土-有机框架材料，其发射光谱如图、色度坐标图、XRD谱图、SEM图、IR谱图、TG图分别-见图1、2、3、4、5所示。

当激发波长为355nm时,发射光谱的最强峰分别位于412nm、547nm和619nm，荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3196,0.3302)，在500v电压，狭缝、狭宽均为5nm下测试，发光强度为5000cd。

实施例2

制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法，包括：

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.516mmol的钆盐六水硝酸钆、0.070mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.014mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90～100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以钆为基质的镧系多稀土-有机框架材料。

当激发波长为355nm时,发射光谱的最强峰分别位于412nm、547nm和619nm，荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3105,0.3108)。

实施例3

制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法，包括：

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.510mmol的钆盐六水硝酸钆、0.070mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.020mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10m-L乙醇和10mL水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90～100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以钆为基质的镧系多稀土-有机框架材料。

当激发波长为355nm时,发射光谱的最强峰分别位于412nm、547nm和619nm，荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3103,0.3242)。

实施例4

制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法，包括：

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.510mmol的钆盐六水硝酸钆、0.075mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.015mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90～100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以钆为基质的镧系多稀土-有机框架材料。

当激发波长为355nm时,发射光谱的最强峰分别位于412nm、547nm和619nm，荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3100,0.3357)。

实施例5

制备用于白光发射的钆基质稀土有机MOFs材料的方法，包括：

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.510mmol的钆盐六水硝酸钆、0.080mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.010mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10mL乙醇和10mL水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90～100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用-无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以钆为基质的镧系多稀土-有机框架材料。

当激发波长为355nm时,发射光谱的最强峰分别位于412nm、547nm和619nm，荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3074,0.3247)。

由实施例1～5及图1和2可以看出，本发明的荧光粉激发波长为355nm时,发射光谱的最强峰均分别位于412nm、547nm和619nm，发光为白色，色坐标(0.3074～0.3196，0.3108～0.3302)，范围窄，非常接近国际纯白光CIE色度坐标(0.333，0.333)。

由图3XRD谱图可以看出Eu、Tb分布很均匀，纯度接近纯相。

由图4SEM可以看出：本发明制备得到的钆基质镧系多稀土-有机框架材料为三维胶囊状结构，能极大的降低非辐射跃迁的几率，使得镧系多种稀土离子共同发光强度增强。

由图5Gd0.86Eu0.012Tb0.02(PDA)3·(H2O)5红外光谱分析图可以看出：在3436.07cm^-1处出现了H-O的伸缩振动峰，1636cm^-1处出现了H-O-H的变形振动吸收峰，在1000-1300cm^-1处附近出现的C-O键的伸缩振动峰在420-735cm^-1处出现了含苯环的C-H振动吸收峰。

由图6可以看出150℃左右有一放热峰是水分子热分解所致，495℃处出现的放热峰是有机配体与基质发生反应所导致。在547℃附近出现剧烈的放热峰残留质量为39.08％，样品的烧结温度在896.6℃附近。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。