对基质添加剂的改进的制作方法

对基质添加剂的改进的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于热固性树脂基质的具有芯和反应性交联热固性涂层的添加剂。反应性交联热固性涂层是热固性树脂和固化剂在分散剂中的反应产物。
【专利说明】
对基质添加剂的改进
技术领域
[0001] 本发明涉及用于基质的添加剂，特别是包括芯和交联热固性壳的添加剂，包含这 种添加剂的预浸料以及制备这种添加剂的方法。本发明的添加剂适用于热固性树脂基质， 特别是与复合材料一起用于热固性树脂基质。
【背景技术】
[0002] 复合层状结构是牢固和轻质的。它们的用途众所周知，常用于汽车、航空航天工 业、体育用品和海上应用。
[0003] 通常，复合材料通过堆叠用可固化树脂材料预浸渍的纤维增强材料层(预浸料)来 制造。树脂材料然后通过加热叠层同时将其压制来固化。这使得树脂流动以加固纤维叠层， 然后固化。这可得到完整的层状复合结构。
[0004] 复合材料也可以如下形成:将干燥纤维材料的层排列进模具中，然后用可固化树 脂灌注。树脂浸湿干燥材料的纤维，然后固化。这种方法称为树脂传递模塑法(RTM)。
[0005] 两种方法都得到具有层状结构的复合材料，所述层状结构具有一系列浸渍的纤维 增强材料层。这些层之间是树脂富集层，其特征在于不存在增强纤维，称为夹层。
[0006] 热固性树脂、特别是环氧树脂可能由于它们交联的互聚物网状结构而变脆。用于 较高强度应用例如航空航天结构的高度交联的热固性树脂基质可能格外脆。需要改进它们 的韧性，以便于适用于这些应用。这通常通过向树脂基质中添加增韧剂来实现。通常，热固 性基质通过添加第二聚合物例如弹性或热塑性添加剂来增韧。第二聚合物与基质聚合物的 相分离引入了改善断裂韧性的增韧机理。通过添加橡胶改性的环氧树脂是其中一个这样的 实例。但是，已经发现将橡胶添加到基质中可降低基质的模量、屈服强度和玻璃化转变温 度。因此，这种增韧方法不适于很多需要高强度的应用。添加某些热塑性材料可以提供类似 的增韧，但又使否则会被橡胶降低的机械性能降低的最小。可以将可溶性热塑性材料添加 到在固化过程中相分离的基质中，或者可以添加在整个加工过程中保持相分离的不溶性颗 粒。认为固化基质中分离的热塑性相用于通过多种提出的机理使基质增韧，包括裂纹路径 偏移（crack path deflection)，颗粒屈服，剪切带（shear banding)，裂纹桥联（crack bridging)，裂纹钉扎(crack pinning)和微裂纹(micro cracking)。
[0007] 添加任何颗粒状添加剂例如增韧剂或传导性颗粒到基质中会带来不期望的影响， 即增加基质的粘度。高基质粘度会带来多种加工问题。因此，必须将包含颗粒状添加剂的基 质加热以降低其在各加工阶段的粘度。
[0008] 加工树脂组合物所需的高温可能经常超过添加剂的熔点。当添加剂包括热塑性增 韧颗粒时，结果就是颗粒会不期望地熔融。颗粒可能然后会聚集或变形，从而损害它们增韧 主体基质的能力。在基质的放热固化过程中也可发生相同的影响。对此的一种解决方案是 使用具有较高熔点的热塑性颗粒，但这往往不会得到最佳的增韧效果。或者可以使用较低 的温度和较低的工艺速率，但是这会降低生产的线速度和速率。
[0009] 电导率是用于航空航天和风能应用的复合材料的所需特征。对于复合材料而言特 别重要的是在可能易受雷击的应用中具有适当水平的电导率。将热塑性增韧剂添加到复合 材料中也可能导致电导率不期望地降低。因此，特别需要保持基质电导率的热塑性增韧剂。
[0010] 颗粒状添加剂通常不用于通过RTM制备的复合材料，因为它们的流动受到增强纤 维的阻碍，并且它们在整个固化的复合材料中会变得不均匀分布。反而，增韧熔化复合材料 的常用方法是在模具中将罩纱形式的热塑性非机织物放在纤维层之间，然后使树脂熔化。 在固化过程中，热量可能导致罩纱熔融并失去其结构。这可导致增韧效果不期望地降低，因 为罩纱熔融成不规则形状并流进纤维增强材料丝束。这些不规则的形状也可能在NDT检测 过程中被误认为是瑕疵，有时导致复合部件意外报废。术语"罩纱"用于描述薄的轻质多孔 网状物或纤维增强材料，其重量为0.5至30g/m 2(gsm)、优选为1至25gsm、更优选为1至 lOgsm、甚至更优选为1至8gsm和/或前述重量范围的组合，这可允许液体树脂从其中穿过， 通常罩纱为纤维质的，也优选源自聚酰胺。
[0011] 本发明的目的总地为克服上述问题和/或提供改进。

【发明内容】

[0012] 根据本发明，提供了按照所附权利要求中任一项的限定的用于热固性基质的添加 剂、制备添加剂的方法、预浸料或固化的层合体以及制备预浸料的方法。
[0013] 在本发明的一方面，提供了用于热固性树脂基质的具有芯和交联热固性涂层的添 加剂，其中所述交联热固性涂层是热固性树脂和固化剂在分散剂中的反应产物。
[0014] 本发明的另一方面是制备用于热固性树脂的添加剂的方法，包括以下步骤：
[0015] a)将芯材料添加到分散剂中
[0016] b)将热固性树脂和固化剂添加到分散剂中
[0017] c)使所述热固性树脂和所述固化剂反应，直到在所述芯材料上形成反应性交联热 固性涂层。
[0018] 在本发明的一种实施方式中，涂层包封芯材料(也称为基底）。涂层由热固性树脂 和固化剂的反应产物形成，所述反应产物从在分散剂的溶液中沉淀析出到芯的表面上。优 选地，在与分散所用的相同容器中制备添加剂。优选地，涂层至少部分固化，最优选为完全 固化。
[0019] 可以将添加剂结合到包含结构纤维和热固性树脂的复合材料中。有益地，反应性 交联热固性涂层提供芯材料，该芯材料具有改善的抵抗在暴露于加工或固化过程中使用的 高温时的变形或聚结的性质。这是因为本发明的涂层包封或涂布芯材料，防止其在工艺温 度接近于所用芯的熔点时变形、流动或聚集。这在以下情况是特别有意义的，当添加剂具有 低熔点时，例如聚酰胺如PA1UPA12,或者当基质具有高固化温度时，例如环氧树脂、BMI或 聚酰亚胺树脂。而且，原先被认为由于具有格外低的熔点而太容易熔融或溶解而无法用于 常规复合材料的添加剂现在可以用于本发明。另外，包括可溶于主体基质的芯的本发明添 加剂可以通过涂布来防止溶进主体基质中并且它们可以保持作为分离相存在于基质中。
[0020] 通常用于复合材料的热固性基质与用于增韧这些材料的热塑性添加剂的化学性 质不同；由此这两者在固化材料中保持为两个分离相。这可得到两个不同相之间的弱界面。 同时部分地来说，该界面需承担改善韧性，认为其也会使层合体的其它性质退化。本发明的 目的是改善添加剂和热固性基质之间的界面以减少这种性质的退化。
[0021] 本发明的实施方式提供树脂基质的添加剂，所述树脂基质由交联聚合物涂层包 封，其中交联聚合物与主体基质树脂的化学性质相同或与其相容。可以形成涂层，由此反应 性基团存在于其表面上。这可以通过调节分散体中反应物的比率来调节。涂层表面上的反 应性基团由此可结合到主体基质的互聚物网状结构中，由此改善添加剂和基质之间的粘合 强度。本发明的实施方式可以控制添加剂和基质之间的界面以通过改变存在于添加剂表面 上的反应性基团的类型和数目来实现最佳性质。添加剂和基质之间的改善的粘合需要较大 的能量来破坏并且可以改善韧性。
[0022] 认为芯材料和涂层之间的粘合也改善了，因为通过在化学和热力学有利的反应中 从低粘度溶液中沉淀可在芯上形成交联涂层。一种涂布方法(例如通过使涂层熔融进行)使 用高粘度介质来涂布，这不是这么化学有利的。
[0023] 在本发明的实施方式中，交联聚合物涂层可以包括导热性或导电性添加剂例如炭 黑、碳纳米颗粒和/或其组合。传导性添加剂的平均直径可以为0.0005至lMi，优选为0.001 至0.5wii，更优选为0.005至0.2wii，甚至更优选为0.01至0 . lym和/或前述范围的组合。这可 以通过将传导性组分添加到含有反应物的分散体中实现;然后其逐渐结合到涂层中。因此， 可以制备出下述增韧剂，其也提供改善的传导性，但是当将分离的增韧剂和传导性颗粒添 加到基质中时又不会使粘度增加。这样的益处还包括，增韧剂的表面直接增加了传导性。
[0024] 本发明的另一方面是用本发明的添加剂制备预浸料的方法，其包括按任何顺序的 以下步骤：
[0025] a)将添加剂添加到热固性树脂基质中；
[0026] b)加热热固性树脂基质树脂，和；
[0027] c)用树脂基质浸渍增强纤维。
[0028] 在制备预浸料的方法的优选实施方式中，将树脂加热至高于添加剂的芯材料的熔 点的温度。
[0029] 添加剂通常用于改善基质性质，例如传导性、粘性、粘度或韧性。用于基质的任何 添加剂适宜用于改变可用作芯材料的基质的性质。这可以包括，例如，陶瓷和矿物例如硅石 或氧化钛，聚合物，金属，源自碳的材料，纤维，罩纱或织物。
[0030] 本发明的添加剂可以用于通过将添加剂结合到复合材料的夹层来改善韧性。通常 在复合材料中用作增韧剂的任何热塑性物质由此适宜作为本发明的芯材料。适宜的增韧剂 包括可以为下述形式的聚合物:均聚物，共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，或三元共聚物。 热塑性增韧剂是具有一个键或多个键的热塑性树脂，所述键选自碳-碳键、碳-氧键、碳-氮 键、硅-氧键、和碳-硫键。一个或多个重复单元可以存在于聚合物中，可将以下部分结合到 聚合物主链或悬垂于聚合物主链的侧链:酰胺部分，酰亚胺部分，酯部分，醚部分，碳酸酯部 分，氨基甲酸酯部分，硫醚部分，砜部分和羰基部分。热塑性聚合物可以是结晶的或无定形 的或部分结晶的。
[0031] 热塑性聚合物可以选自：聚酰胺(PA:例如PA 6，PA 12，PA 11，PA 6-6，PA 6-10，PA 10-10，PA 6-12等），共聚酰胺(CoPA，一种或多种前述聚酰胺的共聚物），嵌段醚或酯聚酰胺 (PEBAX，PEBA)，聚邻苯二甲酰胺(PPA)，聚酯，（聚对苯二甲酸乙二醇酯-PET-，聚对苯二甲酸 丁二醇酯-PBT等），共聚酯（CoPE)，聚氨酯（PU)，聚缩醛(P0M等），聚烯烃（PP，HDPE，LDPE， LLDPE等），聚醚砜(PES)，聚砜(PSU等），聚亚苯基砜(PPSU等），聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮 (PEKK)，聚（亚苯基硫醚）（PPS)，或聚醚酰亚胺(PEI)，热塑性聚酰亚胺，液晶聚合物(LCP)， 苯氧基聚合物，嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBM)，甲基丙烯酸 甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MAM)，环氧树脂，及其混合物。
[0032] 在一种优选的实施方式中，芯材料包括聚酰胺和/或共聚酰胺。由聚酰胺和/或共 聚酰胺制备的颗粒已经在之前用作夹层增韧颗粒(参见美国专利7754322和公开的美国专 利申请2010/0178487A1，都通过参考并入本申请）。聚酰胺可为各种类型，例如聚己内酰胺 (PA 6)，聚十二内酰胺(PA 12)，PA 6和PA 12的共聚物，以及PA 10和Rilsan(PA 11)。适用 于增韧热固性基质的任何聚酰胺适宜用作本发明的芯。
[0033] 芯的形式可以为纤维、颗粒、或结构层(例如稀松织物或罩纱)或非织造层。
[0034] 当颗粒用作芯时，颗粒形状可以是球形、非球形、多孔、针状、须状或薄片的形状。 优选球形芯材料，因为其较易浸渍到预浸料的基质树脂中，由于这对基质树脂的流动性质 具有较小影响。优选地，颗粒具有纳米或微米级尺寸，特别是为〇 . 001M1至500M1，优选为 0.05WI1至lOOym，优选为5至60wii，更优选为lOym至30wii和/或前述范围的组合。颗粒尺寸可 以通过多种标准方法测定，例如通过使用Coulter计数器或"Multisizer"设备、或通过 Granulometer 装置测定。
[0035] Orgasol 1002 D NAT1是适宜的聚酰胺颗粒状芯材料的一个实例。Orgasol 1002 D NAT1由100%的PA6构成。Orgasol 1002 D NAT1颗粒的杨氏模量为约300ksi。颗粒的结晶 度等于51 %，玻璃化转变温度(Tg)为26°C，密度为1.15(ISO 1183)，分子量为60,200(g/摩 尔），熔点为217°C，平均粒度为20_。适宜的硬质颗粒的另一个实例是Orgasol 3202 D Nat 1，其包含PA6/PA12共聚物颗粒（80 %的PA 6和20%的PA 12)，其结晶度等于43%，Tg为29 °C，密度为 1.09(IS0 1183)，分子量为60,800(g/摩尔hOrgasol 3202 D Nat 1 中的聚酰胺 共聚物颗粒的平均粒度为20wii，熔点为194°(：。?六12在共聚物中的量可以升至高于20%。 [0036]聚酰胺颗粒可以存在多种等级，其根据具体的聚酰胺和聚酰胺的分子量而具有不 同的熔点。根据本发明的聚酰胺颗粒的熔点为高于150°C至低于240°C。优选的是，聚酰胺颗 粒的杨氏模量为200至400ks i，特别优选的是约300ks i的模量。
[0037]本发明的一个有利方面是涂层能够包封芯材料，由此材料中的任何孔将会被包 封。多孔添加剂将孔隙引入到主体基质中，这样的孔隙可导致树脂基质的机械性能产生不 期望的下降。本发明涂布芯材料上的任何孔，由此使得能够使用否则将不适宜用于基质的 材料。其一个实例是使用某些PEEK颗粒作为增韧剂，这种颗粒一般来说被认为是过于多孔 而不适宜用于基质。
[0038] 当芯材料为纤维形式时，长纤维和短纤维均可使用。JP-02-69566A(通过参考并入 本申请)例证一种可适用的方法，其中短纤维用于以类似的方式使颗粒增韧。也可以将短纤 维加工成垫子或罩纱，优选地，短纤维包括热塑性材料。用于增韧复合材料的长纤维的实例 在JP-04-292634A(通过参考并入本申请）中给出，其中长纤维在预浸料的表面上平行排列， 也可以将它们机织成预浸料中增强纤维的织物。其中纤维无规排列且用于增韧预浸料的方 法公开于W094/016003(通过参考并入本申请）。所有上述材料是适宜用作本发明芯的材料 的实例。长纤维或短纤维都可以作为片状基础材料排列，例如机织物，非机织物，针织物，短 纤维块团，短切原丝或磨散纤维垫，它们全部适宜用作芯材料。也可以使用下述短纤维，将 其制成短纤纱并平行或无规排列，或者将其加工成机织物或针织物。
[0039] 当结构化热塑性层用作芯材料时，该层优选采取的物理形式允许其代替夹层区中 的颗粒。特别地，该层必须优选足够薄以适合存在于夹层区内，并且该层的密度必须使得热 塑性材料在夹层区中以适当的量或浓度存在以赋予所需量的损伤容限。固化的高强度结构 层合体中的夹层区的厚度通常为10至lOOym。优选的夹层区的平均厚度为15wii至50wii。
[0040] 结构化热塑性芯的密度优选向夹层区提供所需量(浓度)的热塑性增韧剂。该层的 所需密度直接取决于待使用的层的厚度。层越薄，则层必须越密，以便于在夹层区提供相同 浓度的热塑性增韧剂。结构化热塑性层的密度应该使得其提供的结构化层的单位面积重量 为1至100g/m 2(gsm)，对于厚度为0.5至50M1的层。对于2至35wii厚的优选热塑性层，优选的 是，热塑性层的密度使得层的单位面积重量为2gsm至lOgsm。对于3至20M1厚的层，层的密度 应该使得层的单位面积重量为2gsm至8gsm。
[0041] 具有厚度和单位面积重量的所需组合的结构化热塑性芯以水刺的和无规纤维罩 纱的形式商购。示例性轻质（4gsm)纤维罩纱作为128D04尼龙罩纱购自Protechnic(Cernay， France)，该罩纱由无规取向的PA 12纤维制成。另一种适宜的尼龙罩纱是128D06尼龙罩纱， 其为6gsm PA 12纤维罩纱，其也购自Protechnic。
[0042] 芯也可以包括任何橡胶颗粒，橡胶颗粒公知可用作增韧剂。用于本发明实践的颗 粒状橡胶的特征可以在于，它们包含橡胶颗粒，包括例如，羧化橡胶，苯乙烯橡胶聚氨酯弹 性体，丁基橡胶，异丁二稀，更特别为细碎的交联橡胶。芯壳橡胶颗粒例如Kaneka MX717中 的那些特别适宜用作芯。纳米级橡胶与PES增韧的基质不相容。有利地，如果这样的颗粒用 作根据本发明的芯材料，则本发明的涂层可改善它们在PES增韧的基质中的相容性。
[0043] 空心微球体也可以用作芯材料。空心微球体常作为降低密度的添加剂用于复合材 料内。在包含微球体的树脂的加工过程中，需要低剪切混合以防止脆性微颗粒破裂。通过包 封微球体，交联聚合物壳提高颗粒经受混合过程中的剪切的能力。这意味着，可以使用较快 的混合速率和常规设备，由此降低加工成本。适宜的空心微球体可按各种尺寸、材料、和性 质商购。一些可用于本发明的现有空心微球体的实例是：以商业名称3M?S C〇tChlight?玻 璃泡、3M?Scotchl ight? 玻璃泡浮系列、3M?Z-Light?Spheres 微球体、和 3M?Zeeospheres? 微球体购自3M?and Zeelan Industries，Inc.。微球体可以由多种材料制成，例如玻璃，陶 瓷，或塑料。
[0044] 芯材料可以包括传导性颗粒，包括碳或金属。通常将这样的颗粒添加到基质中以 改善导热性或导电性。通过将本发明的涂层施涂到这样的颗粒上，可以改善与主体基质的 整合性。这可使未涂布颗粒可能会导致的对机械性能的任何不利影响减少。
[0045] 本发明的添加剂可以使用各种颗粒作为芯材料来制备，例如，矿物、金属和碳衍生 物均可使用。这些的具体实例包括硅石，氧化锌，PTFE，有机硅，二氧化钛，土豆形状的石墨 和银纳米颗粒。
[0046]在本发明的一种实施方式中，芯包括具有以下熔点的材料：至少50°C至250°C，或 优选为100 °C至225°C，或更优选为150至200 °C，或更优选为170至200 °C和/或前述范围的组 合。
[0047]适宜的聚酰胺颗粒包含聚酰胺6(聚己内酰胺PA 6)作为主要成分，但是也可以包 含少量的聚酰胺12(聚十二内酰胺PA 12)和/或聚酰胺11。颗粒的粒度应该低于lOOwii。优选 的是，颗粒的尺寸范围为5至60wii，更优选为10至30wii。优选的是，平均粒度为约20wii。颗粒 可以是基本上球形的。颗粒可以通过根据PCT申请W02006/051222的阴离子聚合法、通过共 挤出、沉淀聚合法、乳液聚合法或通过低温研磨法制备。适宜的聚酰胺颗粒以商业名称 Orgasol贝勾自Arkema of France。
[0048]在本发明的一种实施方式中，交联聚合物涂层在其表面上具有反应基团，源自固 化剂或树脂或两者。在本发明的一种实施方式中，热固性树脂是环氧树脂，固化剂是胺，表 面反应性基团主要是环氧基团或胺基团或两者的组合。
[0049]涂层如下制备：提供包含分散剂、热固性树脂、固化剂和芯材料的分散体，使树脂 和固化剂反应，以使交联聚合物沉积在芯材料的表面上。在本发明的一种实施方式中，分散 剂是聚丙二醇。优选地，分散剂是在室温(通常为25°C)为液体的聚合物，更优选地，其为聚 醚。在一种实施方式中，热固性树脂是环氧树脂，固化剂是胺。优选地，芯材料是热塑性颗粒 或罩纱。
[0050] 在本发明的一种优选实施方式中，热固性树脂是环氧树脂。根据本申请的目的，可 使用多种环氧树脂。环氧树脂是每分子平均具有至少1.5个、通常为至少2个反应性1，2_环 氧基团的有机材料。这些环氧树脂针对每一分子可以平均具有至多6、优选为至多4个、最优 选为至多3个反应性1，2-环氧基团。这些环氧树脂可以是单体的或聚合的、饱和的或不饱和 的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且如果需要可以取带有除环氧基团之外的其它 取代基，例如羟基，烷氧基或卤素原子。
[0051] 适宜的实例包括和源自烯键式不饱和化合物的环氧化作用的环氧树脂，以及源自 下述物质的反应的环氧树脂：多酚和表卤醇，多元醇和表卤醇，胺和表卤醇，含硫化合物和 表卤醇，多羧酸和表卤醇，多异氰酸酯和2，3-环氧-1-丙醇(缩水甘油醇）。
[0052] 优选的环氧树脂是下述物质的反应产物:多酚和表卤醇，多元醇和表卤醇，或多羧 酸和表卤醇。多酚、多元醇、胺、含硫化合物、多羧酸和/或多异氰酸酯的混合物也可以与表 卤醇反应。用于本申请的环氧树脂的说明性实例描述于H.Lee and K.Neville的The Handbook of Epoxy Resins，由McGraw-Hill出版于 1967，New York，在附录4-1 第4-56页 中，其通过参考并入本申请。
[0053] 环氧树脂的平均环氧当量(EEW)可以为40至2000,优选为40至1500,更优选为40至 1000,甚至更优选为50至300和/或前述范围的组合。平均EEW是树脂的平均分子量除以每分 子的环氧基团数目。分子量是重均分子量。
[0054] 对于二官能环氧树脂，平均环氧当量有利地为约170到至多约3000,优选为约170 到至多约1500。
[0055]环氧树脂的优选实例是平均环氧当量为约50至约300的那些。这样的树脂作为 D.E.R.330、D.E.R.331 和D.E.R.332环氧树脂商购自The Dow Chemical Company。其它优选 的实例是具有较高环氧当量的树脂，例如D. E. R. 667、D. E. R. 669和D. E. R. 732，其全部商购 自The Dow Chemical Company，或Araldite MY0610，MY0600，MY721，LY1556，EPN1179或 MY0510，其全部商购自Huntsman。
[0056]针对本申请的目的使用的另一类聚合物环氧树脂包括线形酚醛环氧树脂。线形酚 醛环氧树脂可以如下获得:优选在碱性催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下使表卤醇 例如表氯醇与醛的树脂状缩合物例如多聚甲醛和一元酚例如苯酚本身或多元酚反应。关于 这些线形酚醛环氧树脂的性质和制备的其它详情可以得自Lee，H.and NeVille，K.; Handbook of Epoxy Resins，McGraw Hill Book Co .New York，1967,其教导通过参考并入 本申请。其它有用的线形酚醛环氧树脂包括分别作为D .E.N.431、D.E.N. 438和D. E. N. 439树 脂商购自 The Dow Chemical Company的那些。
[0057] 在可替换的实施方式中，来自以下类别的任何树脂可用作热固性树脂:苯并^恶嗪 树脂，乙烯基酯树脂，不饱和聚酯树脂，氨基甲酸酯树脂，苯酚树脂，三聚氰胺树脂，马来酰 亚胺树脂，氰酸酯树脂和脲树脂。
[0058] 用于形成反应性交联热固性涂层的固化剂必须与用于形成涂层所选择的树脂相 容。可以使用与所选择树脂相容的任何固化剂。在一种优选的实施方式中，固化剂是胺固化 剂。多种胺固化剂可以用于制备本发明的交联聚合物涂层。可以使用的胺固化剂主要为多 官能的伯胺，优选为二官能至六官能、特别是二官能至四官能的伯胺。这样的胺固化剂的实 例包括但不限于，异佛尔酮二胺（ITOA)，乙二胺，四亚乙基胺，2,4_二氨基甲苯(DAT)，二胺 (例如，二氨基二苯基砜或二氨基环己烷)和双氰胺(DICY)。也可以使用两种或更多种胺固 化剂的混合物。而且，其中使远远过量的胺与环氧树脂反应的改性硬化剂是胺固化剂的良 好备选物。
[0059] 在本发明的一种实施方式中，交联反应性热固性涂层包括性质改性剂。性质改性 剂可以是用于改性热固性聚合物的性质的任何添加剂。这包括，例如，传导性颗粒，粘度改 性剂，和增韧剂。适宜的传导性颗粒的实例包括炭黑，碳纳米管，石墨和其它传导性碳衍生 物，金属片，金属纳米颗粒和其它金属传导性颗粒。可以通过在反应前将性质改性剂包含在 分散体中来将性质改性剂结合到涂层中。如上讨论，将传导性颗粒添加到常规树脂基质中 可增加基质粘度，从而产生加工问题。当基质中已经包含增韧添加剂时，这些问题会进一步 加剧;这限制了可添加到基质中的传导性颗粒的量。
[0060] 在本发明的一种实施方式中，添加剂包括增韧芯和包含传导性质改性剂的传导性 涂层。有利地，在基质中使用该添加剂可在相同的添加剂中提供改善的传导性和韧性，而又 不会不期望地增加用两种分离的添加剂所发生的粘度增加。另外的益处是，向增韧剂的表 面直接增加传导性。增韧剂显著降低基质的传导性，由此其有利于在增韧剂的表面周围提 供传导性。
[0061 ]优选地，性质改性剂向分散剂中添加的量为分散体的0.001至25重量％，更优选为 0.01至20重量％，更优选为0.1至15重量％，更优选为1至10重量％。可以将性质改性剂添加 到分散体中，其与树脂和固化剂总含量之比为〇. 2至200:1，或更优选为0.5至100:1，更优选 为1至50:1。性质改性剂的平均直径可以为0.0005至1_，优选为0.001至0.5wii，更优选为 0.005至0.2wn，甚至更优选为0.01至0. lwii和/或前述范围的组合
[0062]也可以在形成本申请反应性交联热固性涂层时使用促进剂。这样的促进剂是本领 域公知的。适宜的促进剂是，例如，胺，优选为乙二胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，氨基乙 基哌嗪;有机酸，例如二羧酸;苯酚化合物;咪唑及其衍生物;基于脲的固化剂例如2，4-甲苯 双（二甲基脲），2,6-甲苯双(二甲基脲），以商业名称Urone?购得的那些；和硝酸钙。对于 各种实施方式，如本申请提供，反应温度、分散剂和胺固化剂的选择会影响交联聚合物的溶 解性。这些选择应允许交联聚合物与分散体的相分离发生在显著量的分散剂有机会与固化 剂和/或树脂反应之前。例如，由于所选反应温度、固化剂、和分散剂的溶解性参数而发生快 速相分离时，分散剂与树脂反应的机会可能会极大地减少。换言之，在给定反应温度和时间 交联反应性聚合物具有的溶解度越小，则其越不可能与分散体反应或相互作用。应该知道， 不是所有分散体都与环氧基团和/或胺基团反应，其中大多数分散剂根本不反应。
[0063] 本发明的反应性交联热固性壳可以完全整合(例如，共价整合)进可固化环氧树脂 体系网状物，因为其具有存在于其表面上和/或壳内的未反应的胺和/或环氧基团。例如，反 应性基团可以与可固化环氧树脂体系网状物经表面活性基团或在其容积内（如果壳由制剂 成分溶胀且未完全交联)相互作用。因此，涂层可以改善本发明的添加剂的整合性，与未涂 布形式的芯相比。如果涂层和主体基质两者的组成都相同，整合可以是完全的，而无需存在 可辨认界面。
[0064] 本发明的添加剂可以完全整合进主体基质中，借助于添加剂的反应性交联热固性 涂层之上或之内存在的未反应的基团。如果热固性涂层由与主体基质相同或相似的反应物 形成，则添加剂的涂层可以与基质共价反应，不在壳和基质的边界之间留下可辨认的界面。 在反应性交联涂层之上或之内存在反应性基团取决于反应条件以及固化剂与环氧树脂的 摩尔比。
[0065] 在本发明添加剂的涂层之上或之内存在反应性环氧基团可以如下确定:与固化剂 (例如4,4'_DDS)混合，在组合物上进行差示扫描量热法(DSC)。同样，如果添加剂存在过量 的胺基团，则应该将其与环氧树脂(例如LY3581或MY0610)混合。本发明的添加剂当与固化 剂或树脂反应时将表现出放热性质，这可使用差示扫描量热法检测。因此，术语反应性是指 在添加剂的涂层之上或之内存在源自树脂或固化剂的未反应的基团。
[0066] 包括部分本发明添加剂的反应性交联热固性涂层可以是至少一种热固性树脂和 至少一种固化剂在分散剂存在下的反应产物，其中反应条件(例如反应温度，反应时间，树 脂与固化剂之比等）允许涂层能够通过相分离以非聚集形式沉积到芯材料的表面上，其中 有极少或没有分散剂结合于交联反应性热固性涂层。
[0067]交联反应性热固性涂层可以通过使热固性树脂与固化剂在包含芯材料的分散剂 中反应制备。反应可以在不搅拌的情况下进行，这取决于所选的树脂、固化剂和/或分散剂、 反应点，相分离发生(其中交联热固性涂层优先沉淀到芯材料的表面上以形成涂层）。可能 会影响结构的参数(例如涂层的厚度，表面化学，涂层的Tg等），交联热固性涂层的相分离包 括溶解的反应物的浓度(表示为反应物的重量百分比）；固化剂/树脂摩尔比；反应温度和时 间;分散剂(特别是粘度和分子量)以及树脂和固化剂的化学结构。
[0068] 本发明的添加剂包括用反应性交联热固性涂层涂布的芯材料，所述涂层是树脂和 固化剂在分散剂中在20 °C至200 °C的温度的反应产物，在反应过程中交联反应性热固性涂 层从分散剂相分离到芯材料上。优选地，反应在100 °C至190 °C、最优选为150 °C至180 °C的温 度进行。如果通过烘箱、电炉或类似设备加热反应，则反应将在下述时间内达到完全收率的 至少95% : 24小时内，优选10小时内，更优选7小时内，最优选4.5小时内。优选地，当用烘箱 或类似设备加热时，反应时间为3至7小时。反应时间取决于温度，胺/环氧摩尔比；分散剂， 使用催化剂，以及环氧树脂和固化剂的化学结构。优选地，当通过微波炉加热时，反应时间 为1秒至3小时，或更优选为10秒至1小时，或更优选为30秒至20分钟。
[0069] 反应时间尤其与以下参数有关:温度，胺/环氧摩尔比；分散剂，使用催化剂，树脂 和固化剂的化学结构。例如，当将多胺用作胺固化剂时，加聚反应的速率可受胺的碱度以及 位阻因素的影响。
[0070] 在本发明的实施方式中，分散剂可以结合于反应性交联热固性壳的表面，结合浓 度不大于0.001重量％，基于添加剂的重量。因此，结合(例如吸收)到反应性交联热固性涂 层的分散剂不大于0.001重量％，基于添加剂的总重量。
[0071] 对于所有实施方式，本发明的添加剂可以通过沉淀聚合法而无需使用表面活性剂 来形成。沉淀聚合法是下述聚合方法，其最初以单体(例如环氧树脂和胺固化剂)在分散剂 中的溶液开始，但是当开始之后，形成的交联热固性基质逐渐不溶并沉淀。不希望受理论限 制，认为交联热固性基质优选沉淀到芯材料的表面上，因为其提供较低的表面能量，由此涂 层可在芯周围形成。沉淀聚合法允许反应性交联热固性涂层以纳米至微米厚度范围形成。 本发明添加剂的反应性交联涂层可以经由沉淀聚合法形成，而无需使用表面活性剂。可以 在无需搅拌的情况下进行制备本发明涂层的沉淀聚合法。而且，可以在间歇法中进行，优选 在单个容器中进行，或者可以在连续法中进行，其中反应优选在有机硅或玻璃管内进行。
[0072] 本发明的交联反应性聚合物涂层较不可能与可固化树脂基质形成本申请讨论的 界面，因为在涂层表面上不存在表面活性剂。对于各种实施方式，在涂层的表面上不存在表 面活性剂，因为无需表面活性剂来制备交联反应性聚合物涂层。
[0073] 对于沉淀聚合法，分散剂可以是纯溶剂或溶剂的混合物，条件是分散剂的溶解度 参数可以与树脂和固化剂单体的该参数匹配，由此使反应性交联热固性涂层相分离。对于 各种实施方式，多种分散剂可以用于本申请的分散聚合法。优选地，分散体是液体聚合物。 例如，分散剂可以选自：聚醚(例如聚丙二醇(PPG)和/或聚异丁烯醚），聚(氧化丙烯），聚乙 二醇(PEG)，聚环氧丙烷，聚环氧丁烷，脂族酮，环状酮例如环己烷和/或环己酮，及其组合。 优选地，分散剂是聚丙二醇。优选地，分散剂的分子量为400至20，000g/mol，或600至5000g/ mol，或800至1500g/mol，或900至1200g/mol，和/或前述范围的组合。
[0074] 固化树脂的未掺杂颗粒也可通过使用上述不含芯材料的分散体制备。代替在芯材 料上沉积固化的热塑性涂层，具有极窄单峰尺寸分布的未掺杂颗粒在固化过程中从溶液沉 淀析出。这些未掺杂颗粒的尺寸可以通过改变分散剂的分子量来控制，较高分子量的分散 剂将制得较小的颗粒。聚丙二醇(PPG)可用分子量为至多约4000g/mol，与PPG相似的聚乙二 醇(PEG)可用分子量为至多10,000g/mol但是在使用高分子量时无法制备颗粒。出乎意料 地，但使用PPG和PEG的高分子量三嵌段共聚物确实可制备出尺寸为0.2至0.5wii的小颗粒。 优选PEG-PPG-PEG共聚物用于获得较小尺寸的珠状物。
[0075] 通过这种方法制得的颗粒可以用作基质的性质改性添加剂，或者它们可用作芯材 料用于接受之后的涂层。这给予可通过本发明添加剂改变的性质较大的范围。
[0076] 对于各种实施方式，也可将非溶剂与分散剂一起使用。适宜的非溶剂的实例包括 但不限于，烯烃(脂族(十二烷)或环状），芳族烯烃，邻苯二甲酸酯/盐，壬二酸烷基酯，其它 烷基封端的酯和醚，及其组合。
[0077] 本发明的添加剂可以如下制备:将树脂和固化剂溶解在分散剂中，使得树脂和固 化剂在分散剂中的总浓度为〇.〇1至50重量％ (wt%)，基于分散体（即，分散剂、树脂和固化 剂)和芯材料的总重量。优选地，树脂和固化剂在分散体中的总浓度为0.05至30重量％，更 优选为〇. 〇 1至10重量％，最优选地，树脂和固化剂在分散体中的总浓度为〇. 1至10重量％， 基于分散体的总重量。
[0078] 为制备具有的大多数基团源自表面上树脂组分的本发明添加剂，分散体优选包含 树脂与固化剂的重量比为10:1至1.01:1，或更优选为5:1至2:1。为制备具有的大多数基团 源自表面上固化剂的包封颗粒，分散体优选包含树脂与固化剂的重量比为1:10至1:1.01， 或更优选为1:5至1:2。或者，化学计量比可以用于产生均等数目的源自树脂和源自固化剂 的表面反应性基团。
[0079] 树脂和固化剂可以单独或共同溶解于分散剂中。也将芯材料添加到分散体中，优 选为分散体的0.001至60重量％，更优选为分散体的0.01至40重量％，更优选为分散体的 0.02至20重量％，或更优选为分散体的0.1至8重量％，和/或前述范围的组合。
[0080] 在一种优选的实施方式中，分散体包含的基底与树脂和固化剂反应物的比率为 20:1至0.01:1，或更优选为10:1至1:1，或更优选为5:1至2:1。
[0081] 可以将本发明的添加剂混入到主体树脂基质中，所述主体树脂基质可以与纤维增 强材料组合形成预浸料。树脂基质根据标准预浸料基质加工法制备。通常，将各种树脂(通 常为环氧树脂)在室温混合在一起，形成可向其中添加添加剂的树脂混合物。
[0082]根据任何已知预浸料制造技术将包含本发明添加剂的基质树脂施用于纤维增强 材料。可以用基质树脂完全或部分浸渍纤维增强材料。在可替换的实施方式中，可以将作为 单独层的基质树脂施用于纤维增强材料，该树脂层邻近且接触纤维增强材料但是不充分浸 渍纤维增强材料。预浸料通常在两面都覆盖有保护膜并且卷起以便在下述温度储存和运 输，该温度通常保持远低于室温以避免过早固化。如果需要，可以使用任何其它已知的预浸 料制造法和储存/运输系统。
[0083] 预浸料的纤维增强材料可以选自包括合成纤维或天然纤维或其组合的混杂或混 合纤维体系。纤维增强材料可以优选选自任何适宜的材料，例如玻璃纤维，碳或芳纶(芳族 聚酰胺)纤维。纤维增强材料优选为碳纤维。
[0084] 纤维增强材料可以包括断裂（即拉断）、选择性不连续或连续的纤维。使用断裂或 选择性不连续的纤维可以有助于复合材料在完全固化前的铺叠，并改善其成型能力。纤维 增强材料可以为机织、非卷曲、非机织、单向、或多轴的纺织品结构形式，例如准各向同性的 短切预浸料。机织形式可以选自平纹、缎纹、或斜纹编织样式。非卷曲和多轴形式可以具有 多个铺层和纤维取向。这些样式和形式是复合增强材料领域公知的，且可商购自多个公司， 包括Hexcel Reinforcements(Les Avenieres，France) 〇
[0085] 预浸料的形式可以为连续带，丝束预浸料，网幅，或短切长度(短切和纵切操作可 以在浸渍后的任何点进行）。预浸料可以是粘合剂或铺膜，并且可以另外具有各种形式(机 织编织和非机织两者）的植入载体。预浸料可以完全或仅部分浸渍，例如以有助于在固化过 程中移除空气。
[0086] 可以使用用于形成复合部件的任何标准技术将预浸料模塑。通常，将一个或多个 预浸料层放进适当的模具中并固化以形成最终的复合部件。本发明的预浸料可以使用本领 域已知的任何适宜温度、压力、和时间条件进行固化。通常，预浸料在高压釜中在120°C至 190°C的温度固化。复合材料也可以使用选自以下的方法固化:UV-可见光辐射，微波辐射， 电子束，高压釜外固化，Y辐射，或其它适宜的热辐射或非热辐射。
[0087] 由本发明的改进预浸料制备的复合部件可用于制造制品例如一级和二级航空航 天结构(机翼，机身，隔离壁等），但也可以用于很多其它高性能复合材料应用，包括汽车、铁 路和海上应用，其中需要高拉伸强度、压缩强度、层间断裂韧性和抗冲击损伤性。
[0088] 在RTM中，不熔性结构(或预成型品）由增强纤维和其它添加剂(包括粘着剂）制备， 用液体树脂注入或灌注预成型品并在升高的温度固化以形成层合体。非常难以增韧RTM树 月旨，因为添加热塑性材料增加了树脂粘度。这使得无法将树脂注入到大部件中，因为在预成 型品完全填充有树脂之前树脂就开始固化。另外，如果热塑性或橡胶增韧剂以不溶解的颗 粒形式分散到树脂中，则这些颗粒由纤维预成型品过滤，导致增韧剂形成浓度梯度，或实际 上完全阻碍了进一步注入/灌注树脂。
[0089] 根据本发明涂布的结构化层在理论上适用于干燥纤维预成型品。它们可以用作热 塑性夹层增韧颗粒的替代品，也可提供有效方式用于使单向纤维层在处理过程中在树脂灌 注前保持在一起。涂布的纤维罩纱同时用作单向纤维的临时保持系统和用作固化层合体的 热塑性增韧剂。它们的涂层防止其在树脂固化循环过程中由于熔融而失去结构。
[0090] 在RTM法的情况下，组合件通过将本申请所述的本发明添加剂施用于预成型品的 干燥纤维材料来制备。基质树脂具有的粘度使得，在树脂注入阶段中，树脂穿过隔膜进入纤 维材料。类似的技术描述于 "Manufacturing Processes for Advanced Composites"， F.C.Campbell，Elsevier，2004的第9章。
[0091]优选的用于RTM法的热固性基质是环氧树脂或双马来酰亚胺(BMI)，适宜的环氧树 脂实例是HexFl〇w?RTM 6或RTM 120。典型的BMI基质是HexFl〇w?RTM 651。 HexFl〇w?VRM 34可以用于真空辅助树脂传递模塑法(VaRTM)应用。所有上述材料都购自 Hexcel Composites，Duxford，UK〇
[0092] 增强纤维可以选自任何以下可商购的高性能纤维，它们可以单独使用或组合使 用:芳族聚酰胺(例如Kevlar?)，玻璃，碳，陶瓷，大麻或聚烯烃。碳纤维是优选的材料，特别 是具有 3000-24000单丝/纤维丝束的标准或中等模量纤维。所需增强材料形式是具有150-1000gnf2纤维单位面积重量的机织或非卷曲的纺织品结构。典型的编织样式包括平纹，缎纹 和斜纹编织。非卷曲或多轴增强材料可以具有多个铺层和纤维取向例如+45/-45;0/+45/_ 45;0/+45/-45/90。这样的样式是复合增强材料领域公知的，购自多个公司，包括Hexcel Reinforcements，Les Avenieres，France。
[0093] 在本发明一种优选的实施方式中，基质包括热固性树脂，优选为环氧树脂。多种环 氧树脂适用于本申请的基质。环氧树脂是下述有机物质，其平均每分子具有至少1.5个、通 常为至少2个反应性1，2_环氧基团。这些环氧树脂平均每分子具有至多6、优选为至多4个、 最优选为至多3个反应性1，2-环氧基团。这些环氧树脂可以是单体的或聚合的、饱和的或不 饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的，并且如果需要可以取代有除环氧基团之外的 其它取代基，例如羟基，烷氧基或卤素原子。
[0094] 适宜的实例包括源自烯键式不饱和化合物的环氧化作用的环氧树脂，以及源自下 述物质的反应的环氧树脂：多酚和表卤醇，多元醇和表卤醇，胺和表卤醇，含硫化合物和表 卤醇，多羧酸和表卤醇，多异氰酸酯和2，3-环氧-1-丙醇(缩水甘油醇）。
[0095] 优选的环氧树脂是下述物质的反应产物:多酚和表卤醇，多元醇和表卤醇，或多羧 酸和表卤醇。多酚、多元醇、含硫化合物、多羧酸和/或多异氰酸酯的混合物也可以与表卤醇 反应。用于本申请的环氧树脂的说明性实例描述于H.Lee and K.Neville的The Handbook of Epoxy Resins，由McGraw-Hill出版于 1967，New York，在附录4-1 第4-56页中，其通过参 考并入本申请。
[0096] 对于双酚-A型环氧树脂，平均环氧当量有利地为约170到至多约3000,优选为约 170到至多约1500。平均环氧当量是树脂的平均分子量除以每分子的环氧基团数目。分子量 是众均分子量。
[0097] 环氧树脂的优选实例是平均环氧当量为约170至约200的那些。这样的树脂作为 D.E.R.330、D.E.R.331 和D.E.R.332环氧树脂商购自The Dow Chemical Company。其它优选 的实例是具有较高环氧当量的树脂，例如D. E. R. 667、D. E. R. 669和D. E. R. 732，其全部商购 自The Dow Chemical Company，或购自Huntsman的Araldite MY0500，MY0150，MY0600， MY0610，MY721。
[0098] 可用于本发明树脂基质的另一类聚合物环氧树脂包括线形酚醛环氧树脂。线形酚 醛环氧树脂可以如下获得:优选在碱性催化剂例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下使表卤醇 例如表氯醇与醛的树脂状缩合物例如多聚甲醛和一元酚例如苯酚本身或多元酚反应。关于 这些线形酚醛环氧树脂的性质和制备的其它详情可以得自Lee，H.and NeVille，K.; Handbook of Epoxy Resins，McGraw Hill Book Co .New York，1967,其教导通过参考并入 本申请。其它有用的线形酚醛环氧树脂包括分别作为D .E.N.431、D.E.N. 438和D. E. N. 439树 脂商购自 The Dow Chemical Company的那些。
[0099] 在可替换的实施方式中，来自以下类别的任何树脂可用作热固性树脂:苯并e恶嗪 树脂，乙烯基酯树脂，不饱和聚酯树脂，氨基甲酸酯树脂，苯酚树脂，三聚氰胺树脂，马来酰 亚胺树脂，氰酸酯树脂和脲树脂。适宜用作反应性交联热固性涂层的反应物的任何树脂适 用于基质。
[0100] 多种胺固化剂可以用于基质。可以使用的胺固化剂主要为多官能的伯胺，优选为 二官能至六官能、特别是二官能至四官能的伯胺。这样的胺固化剂的实例包括但不限于，异 佛尔酮二胺（iroA)，乙二胺，二氨基二苯基砜，四亚乙基胺，2，4-二氨基甲苯(DAT)，二胺和 双氰胺(DICY)。也可以使用两种或更多种胺固化剂的混合物。而且，其中使远远过量的胺与 环氧树脂反应的改性硬化剂是胺固化剂的良好备选物。适宜用作反应性交联热固性涂层的 反应物的任何固化剂适用于基质。
[0101]基质也可以包括促进剂。这样的促进剂是本领域公知的。适宜的促进剂是，例如， 胺，优选为乙二胺，二亚乙基三胺，双氰胺，三亚乙基四胺，氨基乙基哌嗪;有机酸，例如二羧 酸；苯酚化合物；咪唑及其衍生物;基于脲的固化剂例以商业名称Urone?购得的那些；和 硝酸钙。 实施例
[0102] 现在仅作为实例并参考以下实施例来描述本发明的实施方式。
[0103] 结构化罩纱的涂布
[0104] 100片热塑性￥800罩纱（？1'<^6(：1111；[(3,06111&7，？抑1106)与99片461'0￥&。450001^3穿 孔的隔离膜相互穿插，将其放进包含以下组合物的有机硅盘：
[0105] 200g Araldite LY1556(Huntsman,Duxford,UK)
[0106] 65g IPDA(异佛尔酬二胺）（BASF，Germany)
[0107] 1000ml PPG1200,其平均分子量为 1200(Sigma Aldrich，Gillingham，UK)
[0108]将混合物放进烘箱中，在120°C放置4小时。将罩纱用MEK洗涤并干燥。制备包括反 应性交联热固性涂层的罩纱。
[0109] 如下成功铺叠罩纱:与24层Hexcel 2096平纹编织碳纤维按0/90°准各向同性排列 穿插。然后用RTM6 (Hexce 1，Duxf ord，UK)灌注组合件，用下述推荐的在180 °C固化2小时的固 化安排进行固化，形成固化的层合体。
[0110] 实施例A1
[0111] 本发明的添加剂通过产生包含以下组分的分散体形成：
[0112] 140g Rilsan PAllP(Arkema,France)
[0113] 1600ml PPG1200,其平均分子量为 1200(Sigma Aldrich，UK)
[0114] 22.2g MY0610(Huntsman,Duxford,UK)
[0115] 10.2g异佛尔酮二胺，（BASF，Germany)
[0116]将分散体放进2升玻璃盘中并用悬臂式搅拌器搅拌以分散基底并有助于反应物溶 解。使用微波炉(Daewoo K0R-6L15)将分散体加热至150 °C的温度。将分散体冷却至80 °C，然 后与2.5L甲基化酒精混合。然后将其在真空下过滤，形成干燥残余物。将残余物在真空下连 续用1升工业甲基化酒精（MS)、甲基乙基酮(MEK)、和丙酮洗涤。然后使洗涤的残余物在烘 箱中在50°C干燥12小时。使用差示扫描量热法(DSC)分析A1颗粒的样品是否存在反应性涂 层。将包含涂布颗粒的残余物与4,4, '-DDS按1 : 1比率混合并放进DSC机器（TA Instruments，Delaware，US)中。在约175°C观察到放热现象，证明PA 11颗粒已经涂布有包 含过量环氧基团的反应性涂层。
[0117]将涂布颗粒的样品加热至高于PA11的熔点的温度。在显微镜下检查涂布颗粒的形 态，发现其无变化。
[0118]涂布颗粒通过上述方法使用包含以下组分的分散体制备：10g Rilsan，100ml PPG，1.4g iroA，3.04g MY0610和0.4wt%C.I.溶剂紫 13染料（The soap kitchen，UK)。将 lOg Rilsan的未涂布的对照样品添加到含有相同量染料的100ml的PPG中。两种样品都使用 与上述相同的方法进行洗涤。将涂布的PA 11和未涂布的PA 11都在显微镜下检查。染料已 经从未涂布的PA 11颗粒清洗掉而仅留下痕量，但是在彻底清洗之后，仍可在涂布的PA 11 颗粒上看到显著量的染料。这表明染料结合到涂布的PA 11颗粒的涂层之内或之上但未结 合到未涂布的PA 11上。
[0119] 实施例C1
[0120] 在涂层中包含炭黑的本发明添加剂通过生成上述分散体来制备，其中添加20%超 导性炭黑。
[0121]显微镜检查显示，涂层已经因此变黑，表明传导性炭黑存在于涂层中。甚至在彻底 清洗之后也保留黑色。
[0122] 对比实施例U1
[0123] Rilsan PA11P，未涂布的聚酰胺PA 11颗粒
[0124] 对比实施例A2
[0125] 无掺杂环氧树脂颗粒使用与用于制备A1的颗粒相同的方法形成，所不同的是不使 用PA11颗粒，而是使用具有以下组成的分散体：
[0126] 1600ml PPG1200,其平均分子量为 1200(Sigma Aldrich，UK)
[0127] 22.2g MY0610(Huntsman,Duxford,UK)
[0128] 10 ? 2g异佛尔酮二胺，（BASF，Germany)
[0129] 将分散体放进2升玻璃盘中并用悬臂式搅拌器搅拌。使用烘箱加热分散体，使其在 150 °C的温度保持7小时。
[0130]将分散体冷却至80°C，然后与2.5L甲基化酒精混合。然后将其在真空下过滤，形成 干燥残余物。将残余物在真空下连续分别用1升MS、MEK、和丙酮洗涤。然后使洗涤的残余物 在烘箱中在50 °C干燥12小时。
[0131]固化树脂试样
[0132] 如下将添加剂颗粒A1和U1与树脂组合物混合：
[0133] lMg LY3581 环氧树脂（Huntsman，Duxford，UK)
[0134] 74g 4,4'_DDS固化剂（Huntsman，Duxford，UK)
[0135] 33g PES(Sumitomo Chemical co Ltd.)
[0136] 33g实施例1的添加剂或对比实施例1或2的添加剂
[0137] 将LY3581与PES混合并加热至120°C，直到PES溶解。然后将添加剂A1、U1分别与树 脂组合，并使用高速混合机混合。将混合物冷却至80°C，然后添加4,4'-DDS，然后再次高速 混合。以这种方式制备出两个批料，分别包含A1颗粒和U1颗粒，每个批料都包含10wt%的颗 粒，基于树脂组合物的重量。将树脂组合物倒进模具中，在真空烘箱中脱气以除去任何多余 的空气。使树脂组合物在高压釜中在6巴使用以0.5°C/min加热至180°C的固化安排进行固 化，将组合物在该温度保持3小时。
[0138] 断裂韧性测试
[0139] 对于添加剂颗粒A1和U1，分别将固化的树脂批料切割成7个试样。对于平面应力的 临界应力强度因子(Kk)和临界应变能释放率(Gk)在断裂开始时，以模式1测试固化树脂样 品。试验方法根据ASTM标准D 5045-99进行。开裂面积使用Keyence数字式显微镜(Keyence UK Ltd.United Kingdom)和UTHSCSA图像工具软件（University of Texas，USA)计算。对于 每个实施例，将各组的7个样品的结果求取平均值并报告于表1。
[0140] 表1树脂中涂布的PA11和PA11颗粒的Gic和Kic。
【主权项】
1. 用于热固性树脂基质的添加剂，所述添加剂具有芯和交联热固性涂层，其中所述反 应性交联热固性涂层是热固性树脂和固化剂在分散剂中的反应产物。2. 权利要求1的添加剂，其中所述交联热固性涂层是反应性的。3. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述芯包括热塑性材料。4. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述芯的熔点为150 °C至200 °C。5. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述芯包括颗粒或罩纱。6. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述芯包括聚酰胺。7. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述热固性树脂基质包括环氧树脂或双马来酰 亚胺树脂。8. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述热固性树脂基质包括预浸料基质。9. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述热固性树脂基质包括预浸料的夹层树脂。10. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述交联热固性涂层包括固化的环氧树脂。11. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述交联热固性涂层包括在其表面上的反应 性基团。12. 权利要求11的添加剂，其中所述反应性基团是环氧基团或胺基团。13. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述交联热固性涂层是热固性树脂和固化剂 的反应产物，其中所述热固性树脂包括环氧树脂。14. 前述权利要求任一项的添加剂，其中反应性交联热固性涂层是热固性树脂和固化 剂的反应产物，其中所述热固性树脂包括胺。15. 前述权利要求任一项的添加剂，其中所述分散剂是聚丙二醇。16. 预浸料或固化层合体，其包括前述权利要求任一项的添加剂。17. 制备用于热固性树脂的添加剂的方法，包括以下步骤： a) 将芯材料添加到分散剂中 b) 将热固性树脂和固化剂添加到分散剂中 c) 使所述热固性树脂和所述固化剂反应，直到在所述芯材料上形成反应性交联热固性 涂层。18. 权利要求17的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所述芯材料的熔点为150 。(:至 200°C。19. 权利要求17至权利要求18任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述芯材料包括颗粒。20. 权利要求17至权利要求19任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述芯材料包括聚酰胺。21. 权利要求17至权利要求20任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述热固性树脂是环氧树脂。22. 权利要求17至权利要求21任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述固化剂是胺。23. 权利要求17至权利要求22任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述热固性树脂与所述固化剂在所述分散剂中的存在比率大于化学计量比，其中所述反应性 交联热固性涂层在其表面上具有过量的环氧基团。24. 权利要求17至权利要求22任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述固化剂树脂与所述固化剂在所述分散剂中的存在比率大于化学计量比，其中所述反应性 交联热固性涂层在其表面上具有过量的环氧基团。25. 权利要求17至权利要求24任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述反应性交联涂层是固化的环氧树脂。26. 权利要求17至权利要求25任一项的制备用于热固性树脂的添加剂的方法，其中所 述分散剂是聚丙二醇。27. 制备预浸料的方法，包括以下步骤： a) 将权利要求1至16任一项的添加剂添加到热固性树脂基质中； b) 加热所述树脂； c) 用所述树脂基质浸渍增强纤维。28. 权利要求27的制备预浸料的方法，其中将所述树脂基质加热至高于所述芯材料的 熔点的温度。
【文档编号】C08K9/08GK105849162SQ201480070554
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2014年12月24日
【发明人】P·哈德利, B·蒂普勒, D·布莱尔
【申请人】赫克塞尔合成有限公司