具有至少一个部分或全部平的表面的基质和其应用
【专利说明】具有至少一个部分或全部平的表面的基质和其应用 【技术领域】
[0001] 本发明涉及基质，其至少一个表面部分或全部是平的，和涉及利用其制备薄膜或 厚膜的方法。 【【背景技术】】
[0002] 沸石是结晶的硅铝酸盐，在它们的晶格中具有埃标度的孔和通道。因为硅铝酸盐 框架中的铝周围的部位带有负电荷，所以，用于电荷平衡的阳离子存在于孔中，孔中剩余空 间通常充满水分子。沸石中的三维孔的结构、形状和尺寸取决于沸石的类型而变化，但是孔 直径通常对应分子大小。因此，沸石也称作"分子筛"，因为它对于进入孔的分子具有尺寸选 择性或形状选择性一一取决于沸石的类型。
[0003] 同时，沸石类（zeotype)分子筛是已知的，其中构成沸石框架结构的硅（Si)和铝 (Al)原子部分或完全被多种其它元素替换。已知的沸石类分子筛的实例包括不含铝的多孔 硅沸石（硅质岩，silicalite)基分子筛、AlPO4S分子筛一一其中硅被磷（P)替换一一和 通过用多种金属原子如Ti、Mn、Co、Fe和Zn替换这样的沸石和沸石类分子筛的框架部分而 获得的其它沸石类分子筛。这些沸石类分子筛是来自沸石的物质，但基于矿物学分类不属 于沸石族，但是在本领域中通常称作沸石。
[0004] 因此，术语"沸石"如本文所用广义上指包括上述的沸石类分子筛。
[0005] 同时，具有MFI结构的沸石是最积极使用的沸石之一和包括以下类型：
[0006] l)ZSM-5 :MFI沸石，其中硅和铝以特定比率存在；
[0007] 2)硅沸石-1 :仅由二氧化硅组成的沸石；和
[0008] 3)TS-I :MFI沸石，其中铝部位部分地被钛（Ti)替换。
[0009] MFI沸石的结构显示在图IA和IB中。在MFI沸石中，大约椭圆形的孔 (0. 51nmX 0. 55nm)以z字形构型连接，形成在a轴方向延伸的通道，大约圆形的孔 (0. 54nmX0. 56nm)在b轴方向线性延伸，形成线性通道。没有通道在c轴方向保持开放。
[0010] 另一种沸石，β (BEA)，呈现平截的双锥体形状，具有沿着a-(或b_)轴直线伸展的 6.6 X 6.7 A通道和沿着c轴弯曲伸展的5.6 X 5.6 A通道（图1C)。
[0011] 粉状的MFI沸石非常广泛地用于家庭和工业应用，包括石油裂化催化剂、吸附剂、 脱水剂、离子交换器、气体净化器等，同时多孔基质，如多孔氧化铝上形成的MFI沸石薄膜 广泛用作分离分子的膜，分子通过其可基于大小被分离。此外，MFI沸石薄膜可用于广泛范 围的应用，包括二和三级非线性光学薄膜、三维记忆材料、太阳能存储设备、电极辅助材料、 半导体量子点和量子导线的载体、分子回路、光敏元件、发光材料、低介电常量（k)薄膜、防 锈涂层等。
[0012] 如上所述，MFI沸石的孔形状、尺寸和通道结构取决于晶体方向而变化。
[0013] 同时，在基质如玻璃板上产生MFI沸石薄膜的方法被广泛地分成一次生长方法和 二次生长方法。根据一次生长方法，将基质浸泡在凝胶中，用于MFI沸石合成，没有任何预 处理，然后诱导基质上MFI沸石膜的自然生长。本文使用的合成凝胶通常含有四丙基氢氧 化铵（TPAOH)。在这种情况中，b轴定向的MFI沸石晶体在反应的最初阶段垂直于玻璃基 质生长。然而，a轴定向的晶体从在玻璃板上生长的大部分晶体的中心部分开始附属地生 长。此外，随着时间经过，晶体以多种方向生长，因此，最后的薄膜具有多种定向。随机定向 的MFI沸石薄膜在一些应用中是有用的，但是其适用性有限。特别地，当随机定向的MFI沸 石薄膜用作分子分离的膜时，分子渗透性一一其是分子分离中最重要的因素之一一一显著 降低。当除TPAOH外的有机碱用于一次生长方法时，没有MFI沸石薄膜在基质上生长。为 了克服这样的问题，使用二次生长方法。
[0014] 在二次生长方法中，将具有连接其的MFI沸石晶体的基质浸泡在MFI沸石合成凝 胶中，然后允许反应以形成MFI沸石薄膜。这里，与基质连接的MFI沸石晶体充当晶种。与 基质连接的MFI沸石晶体的定向在确定后面将产生的MFI沸石薄膜定向中发挥非常重要的 作用。例如，当MFI沸石晶种的a轴垂直于基质定向时，从那里形成的MFI沸石薄膜的a轴 趋于与基质垂直定向，当MFI沸石晶种的b轴与基质垂直定向时，从那里形成的MFI沸石薄 膜的b轴趋于与基质垂直定向。
[0015] 遍及本说明书，参考和引用许多出版物和专利文件。引用的出版物和专利文件的 公开内容以其全部通过引用被并入本文以更清楚地描述相关技术的状态和本公开。
[0016] 【公开内容】
[0017] 【技术问题】
[0018] 当薄膜或厚膜的制备通过在基质上排列非球形晶种如MFI沸石晶体之后利用二 次生长方法进行时，基质表面应是平的，用于非球形晶种的排列，以便非球形晶种的a轴、b 轴和c轴中的一个或多个或全部可根据预设的规则被定向。
[0019] 因此，本发明的一个目的是提供多孔的基质，其表面是平的以便非球形晶种的a 轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部可根据预设的规则被定向，并且可用作分子分离的膜 的薄膜或厚膜可在其上形成。
[0020] 【技术方案】
[0021] 根据本发明的第一方面，提供基质，其至少一个表面是部分或全部平的，包括： 由第一基质形成颗粒形成的基质；第二基质形成颗粒，其被填充用于填充一些或全部第一 孔隙，该第一孔隙在置于基质的至少一个表面上的第一基质形成颗粒之间产生；和聚合物， 其被填充用于填充一些或全部第二孔隙，该第二孔隙保持在用第二基质形成颗粒填充的部 分中。
[0022] 根据本发明的第二方面，提供基质复合物，包括：根据本发明的基质；和非球形晶 种，其排列在基质的至少一个表面的平的部分上以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多 个或全部根据预设的规则被定向。
[0023] 根据本发明的第三方面，制备薄膜或厚膜的方法，该方法包括以下步骤：（1)在根 据本发明的基质的至少一个表面的平的部分上排列非球形晶种以便晶种的a轴、b轴和c轴 中的一个或多个或全部根据预设的规则被定向；和（2)将排列的晶种暴露于晶种生长的溶 液，和通过二次生长方法从晶种形成和生长膜，和通过以上方法制备的膜。
[0024] 在下文中，本发明将详细地描述。
[0025] 在本说明书中，晶体的a-、b-和c轴之间的关系是c轴不位于晶体的a轴和b轴 形成的平面中。例如，晶体的a-、b_和c轴可彼此垂直，或c轴可相对于晶体的a轴和b轴 形成的平面成一个角度。
[0026] 为了在排列非球形晶种期间根据预设的规则排列非球形晶种的a轴、b轴和c轴 中的一个或多个或全部，基质的表面应是平的。如果不这样，那么基质上的凹陷和凸起将使 晶种的轴以任意方向、以任意角度倾斜。此外，当基质上形成的薄膜或厚膜将用作分离的膜 时，基质优选是多孔的基质。
[0027] 因此，为了提供具有至少一个平的表面的基质，根据本发明的基质包括：由第一基 质形成颗粒形成的基质；第二基质形成颗粒，其被填充用于填充一些或全部第一孔隙，该第 一孔隙在置于基质的至少一个表面上的第一基质形成颗粒之间产生；和聚合物，其被填充 用于填充一些或全部第二孔隙，该第二孔隙保持在用第二基质形成颗粒填充的部分中。
[0028] 根据本发明的基质可通过以下来制备：将第二基质形成颗粒置于由第一基质形成 颗粒形成的基质表面上，将压力施加到第二基质形成颗粒以插入到第一基质形成颗粒之间 形成的第一孔隙，之后煅烧，用聚合物溶液涂布基质表面和加热聚合物涂布的基质以蒸发 溶剂或固化聚合物。
[0029] 填充一些或全部第二孔隙的聚合物后来通过方法如煅烧来去除以便基质上形成 的薄膜或厚膜可用作分离的膜。
[0030] 第一基质形成颗粒的平均粒径优选大于第二基质形成颗粒。第一基质形成颗粒和 第二基质形成颗粒的尺寸没有限制，但是可以处于微米或纳米等级，取决于预期的应用。
[0031] 因为第二基质形成颗粒通过施加物理压力而注入第一基质形成颗粒形成的基质 表面，所以第二基质形成颗粒主要布置在基质表面上。
[0032] 在根据本发明的基质中，一种或多种第二基质形成颗粒填充第一基质形成颗粒之 间产生的第一孔隙中的每个，以减小第一基质形成颗粒形成的表面凹陷和凸起的尺寸。
[0033] 其后，将保持在用第二基质形成颗粒填充的部分中的第二孔隙的一些或全部用聚 合物填充，从而形成光滑和平的表面。
[0034] 第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒可以是相同或不同的材料。
[0035] 第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒的材料的非限制的实例包括：（i)氧化 物，其包括一种或多种金属和非金属元素，并且其表面上具有羟基；（ii)单一金属或金属 合金，其与巯基（-SH)或胺（-NH2)基团形成键；（iii)其表面上具有官能团的聚合物；（iv) 半导体化合物；或（V)沸石或其沸石类分子筛，或其组合。
[0036] 第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒优选独立地选自有序的多孔材料以防止 基质干扰其上形成的薄膜或厚膜作为用于分离的膜的功能。在本发明的一个实例中，多孔 二氧化硅用作第一基质形成颗粒和第二基质形成颗粒。
[0037] 同时，聚合物的非限制的实例包括天然聚合物，如纤维素、淀粉（淀粉酶和支链淀 粉）和木质素，合成的聚合物和导电聚合物。聚合物的种类和分子量没有限制，只要聚合物 可溶解于溶剂和填充一些或全部第二孔隙。聚合物优选是这样的聚合物，其表面上具有羟 基或可被处理与具有羟基。这是因为该聚合物可增加晶种附着到本发明的基质上。
[0038] 此外，制备根据本发明的薄膜或厚膜的方法包括：（1)在根据本发明的基质的至 少一个表面的平的部分上排列非球形晶种以便晶种的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或 全部根据预设的规则被定向；和（2)将排列的晶种暴露于晶种生长溶液，和通过二次生长 方法从晶种形成和生长膜。
[0039] 晶种优选选自有序的多孔材料。
[0040] 用于本发明的晶种和从那里形成的膜的框架组分没有特别限制。
[0041] 晶种和形成的膜可以是沸石或沸石类分子筛。此外，晶种和形成的膜可具有MFI 结构。
[0042] 如本文所用，