术语"沸石"不仅共同地指（i)无机物，如碱金属或碱土金属的硅酸 铝羟化物，还包括（ii)通过用多种其它元素替换沸石框架的部分或全部的硅（Si)和铝 (Al)原子而获得的沸石类分子筛，并且还包括广义上所有多孔的氧化物和硫化物一一其表 面上具有羟基。
[0043] 如本文所用，术语"分子筛"指多孔材料，其可从混合物分离具有不同大小的分子。
[0044] MFI沸石或沸石类分子筛的实例包括ZSM-5、娃沸石、TS-1、AZ-1、Bor-C、硼娃 沸石 C(boralite C)、高娃沸石（encilite)、FZ-1、LZ-105、单斜晶的 H-ZSM-5、穆丁钠石 (mutinaite)、NU-4、NU-5、TSZ、TSZ-III、TZ-01、USC-4、USI-108、ZBH、ZKQ-IB 等。
[0045] 晶种的其它实例在韩国专利特许公开号2009-120846和美国专利号7, 357, 836中 公开。
[0046] 同时，制备根据本发明的薄膜或厚膜的方法的步骤（1)被表征为将用作二次生长 模板的非球形晶种排列在基质上以便将晶体的a轴、b轴和c轴中的一个或多个或全部根 据预设的规则定向。
[0047] 用于本发明的非球形硅沸石-1或沸石β晶种是有序的多孔物质一一具有在晶体 中沿着a轴、b轴和/或c轴的通道（图1Α、IB和1C)。
[0048] 例如，晶种可以以下方式排列在基质上：晶种的所有a轴彼此平行地定向，晶种的 所有b轴彼此平行地定向，或晶种的所有c轴彼此平行地定向，或其组合。
[0049] 而且，晶种可排列在基质上以便a、b或c轴与基质表面垂直地定向。
[0050] 同时，晶种排列在基质上以便晶种的a、b和c轴中的一个或多个或全部根据预设 的规则定向，和优选形成单层（图1A、IB和1C)。
[0051] 晶种排列在基质上之后，晶种的a轴、b轴和c轴的定向可通过物理压力排列。
[0052] 韩国专利特许公开号2009-120846公开了将MFI型晶种的所有b轴垂直地定向在 基质上的方法，并且能控制基质上晶体的a、b和/或c轴定向的技术在PCT/KR2010/002180 和PCT/KR2010/002181中公开。因此，晶种--排列以便晶种的a、b和c轴中至少一个 全部被定向--可根据韩国专利特许公开号2009-120846、PCT/KR2010/002180和PCT/ KR2010/002181中描述的方法或利用这些方法的修改来制备。
[0053] 特异地，晶种 在步骤（1)中排列在基质上以便其所有的a、b和c轴被定向 可通过以下方法来制备：
[0054] 方法 1
[0055] -种方法，包括以下步骤：
[0056] A)制备基质，其表面已在其上形成能固定晶种的位置和定向的凹陷或凸起；和
[0057] B)将晶种置于基质上，然后将物理压力施加到晶种以将每个晶种的部分或全部插 入由凹陷或凸起限定的孔中的每个。
[0058] 方法 2
[0059] -种方法，包括以下步骤：
[0060] ㈧制备模板，其表面已在其上形成能固定晶种的位置和定向的凹陷或凸起；
[0061] (B)将晶种置于模板上，然后将物理压力施加到晶种以将每个晶种的部分或全部 插入由凹陷或凸起限定的孔中的每个，从而将晶种排列在模板上；和
[0062] (C)将晶种排列其上的模板与基质接触以将晶种转移到基质上。
[0063] 在以上方法中，孔的形状优选对应被插入孔中的每个晶种的特定部分的形状，以 控制晶种定向。
[0064] 同样，物理压力可通过对着基质摩擦或按压来施加。
[0065] 同时，基质或模板可与晶种通过施加的物理压力形成氢键、离子键、共价键、配位 键或范德瓦耳斯键。
[0066] 基质或模板表面上形成的凹陷或凸起可直接印刷在基质上，利用光致抗蚀剂形 成，在用牺牲层涂布之后通过激光消融形成，或通过喷墨印刷形成。
[0067] 虽然光致抗蚀剂或油墨可在将晶种排列在基质上之后去除，但是它还可作为在二 次生长方法期间晶种的载体而存在。在步骤（1)中排列在基质上的晶种可与邻近其的晶种 接触或间隔开；然而，光致抗蚀剂或油墨要求具有足够的厚度以充当二次生长过程期间晶 种的载体，因为该原因，晶种优选彼此间隔开。
[0068] 在步骤（1)之前，可将能结合至基质和晶种的偶联剂施加到基质表面。如本文所 用，术语"偶联剂"指具有末端官能团的任何化合物，其赋予基质和晶种之间的联结。优选的 偶联剂和其作用机制和应用在韩国专利特许公开号2009-120846和美国专利号7, 357, 836 中公开。
[0069] 在根据本发明的方法的步骤（2)中，步骤（2)中晶种的二次生长允许在二维上彼 此连接同时从其表面垂直生长以形成三维结构，从而形成膜。
[0070] 这里，因为晶种如娃沸石-1或沸石β晶种 其是有序的多孔的物质 具有 其中形成的通道，晶种中的通道可延伸到从晶种形成的膜。
[0071] 彼此邻近的晶种的至少一个轴定向是一致的区域中形成的膜可以具有：(a)彼此 连续地连接和在平行于基质表面的轴向上延伸的通道；(b)彼此连续地连接和在相对于基 质表面垂直或倾斜的轴向上延伸的通道；或（C)二者。
[0072] 在方法的步骤（2)中，晶体生长溶液中或晶种表面上的晶体成核作用优选不发 生。
[0073] 用于步骤（2)的晶种生长溶液中的溶剂可以是水或有机溶剂。
[0074] 用于步骤（2)的晶种生长溶液优选包括结构导向剂。
[0075] 如本文所用，术语"结构导向剂"指充当特定的结晶结构的模板的物质。结构导向 剂的电荷分布、大小和几 何形状提供其结构导向性质。用于本发明的方法的步骤（2)中的 结构导向剂优选选自仅诱导从晶种表面的二次生长并且不诱导用于晶种生长的溶液中或 晶种表面上的晶体成核作用的那些结构导向剂。沿着每个晶轴的晶体生长速度不是关键性 的，只要晶体成核作用不被诱导。
[0076] 用于本发明的方法的步骤（1)的晶种还可利用晶种结构导向剂来形成。因为晶种 结构导向剂的使用诱导晶体成核，所以优选不使用晶种结构导向剂作为步骤（2)中的结构 导向剂。因此，用于步骤（2)的晶种生长溶液的结构导向剂（SDA)优选不同于晶种结构导 向剂。
[0077] 当晶种和形成的膜是沸石或沸石类分子筛时，用于步骤（2)的结构导向剂可以是 胺、亚胺或季铵盐。优选，结构导向剂可以是由下面的式1表示的季铵盐或具有作为重复单 位的盐的寡聚体：
[0078] 式 1
[0080] 其中RnR2、RjPR4独立地是氢原子或C「C 3。烷基、芳烷基或芳基，其可含有氧、氮、 硫、磷或金属原子作为杂原子。寡聚体中的重复单位的数目可以是2-10,和优选2-4。
[0081] 式1中术语"C「C3。烷基"表示直链或的支链饱和的具有1至30个碳原子的烃基， 其实例包括甲基、乙基、丙基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十三基、 十五基和十七基。优选，烷基是C1-C4直链或支链烷基。
[0082] 术语"芳烷基"表示结合到由一个或多个烷基组成的结构的芳基，并优选是苄基。
[0083] 术语"芳基"表示完全或部分不饱和的、取代的或未被取代的单环或多环的碳环， 并优选是单芳基或联芳基。优选，单芳基具有5至6个碳原子，联芳基具有9至10个碳原 子。最优选，芳基是取代的或未被取代的苯基。
[0084] 同时，当晶种和形成的膜是沸石或沸石类分子筛时，用于步骤（2)的晶种生长溶 液可包括除结构导向剂外的以下材料：
[0085] 1)铝（Al)材料，例如，由铝和结合其的有机材料组成的有机-无机复合材料（例 如，异丙醇铝）、铝盐（例如，硫酸铝）、粉末或团块形式的纯铝材料、氧化铝（例如，氧化铝） 等；
[0086] 2)硅（Si)材料，例如，由硅和结合其的有机材料组成的有机-无机复合材料（例 如，原娃酸四乙酯（TEOS))、娃盐（例如，钠娃石（sodium silicalite))、粉末或团块形式的 纯硅材料、玻璃粉、氧化硅（例如，石英）等；
[0087] 3)氟（F)材料，例如，所有种类的含有F材料（例如，HF、NH4F、NaF和KF);和
[0088] 4)用于将除外铝和硅的元素掺入沸石框架的材料。
[0089] 在本发明的优选实施方式中，用于沸石或沸石类分子筛的晶种生长溶液具有 [TE0S]x[TEA0H]γ[(NH4)2SiF 6]z[H20]w的组成。在该组成中，X:Y :Z:W的含量比是（0·l-30):(0· 1-50) : (0· 01-50) : (1-500)，优选（0· 5-15) : (0· 5-25) : (0· 05-25) : (25-400)，更优选（1 ? 5-10) : (1. 0-15) : (0· 1-15) : (40-200)，最优选（3-6) : (1. 5-5) : (0· 2-5) : (60-100)。
[0090] 在本发明的方法中，沸石或沸石类分子筛的晶种生长溶液可进一步包括一一除以 上组成外一一过渡金属如钛、13族元素如镓、和14族元素如锗，但不限于此。另外组分的比 例限于0. 1至30。
[0091] 在本发明的方法中，膜形成和生长的反应温度可从50°C至250°C变化，取决于使 用的晶种生长溶液或将被制备的物质的组成。反应温度优选是80°C至200°C，和更优选 120°C至180°C。此外，反应温度不必在整个过程期间固定不变，但是可在反应期间逐步改 变。
[0092] 在本发明的方法中，膜形成和生长的反应时间可从0. 5小时至20天变化。反应时 间优选是2小时至15天，更优选6小时至2天，和最优选10小时至1天。
[0093] 根据本发明制备的膜可用于多种应用，包括用于分子分离的膜、半导体工业中的 低介电材料、非线性光学材料、用于水电解的膜、用于太阳能电池的薄膜、用于飞行器的光 学部件、内部和外部部件、化妆品容器、家居容器、镜子和利用沸石的纳米孔特性的其它膜， 但是不限于此。
[0094] 【有益效果】
[0095] 当利用根据本发明的具有平的表面的基质时，非球形晶种的a轴、b