包含三元催化剂的过滤器基底的制作方法
【专利说明】包含三元催化剂的过滤器基底
[0001] 本发明涉及一种用三元催化剂催化型过滤器，用于过滤强制点火内燃机排放的废 气中的颗粒物质。具体地，本发明涉及一种过滤器，其包含用来减少或防止发动机燃料和/ 或发动机润滑剂中存在的催化剂毒物使三元催化剂活性中毒的特征。
[0002] 强制点火发动机使用火花点火来引起烃和空气混合物燃烧。与之相反，压缩点火 发动机通过将烃注入到压缩空气中来引起烃燃烧。强制点火发动机可以通过汽油燃料，与 包括甲醇和/或乙醇的含氧物共混的汽油燃料，液化石油气或者压缩天然气来提供燃料。 强制点火发动机可以是化学计量运行的发动机或贫燃运行的发动机。
[0003] TWC用来催化三种同时的反应：⑴将一氧化碳氧化成二氧化碳，（ii)将未燃烧的 烃氧化成二氧化碳和水；和（iii)将氮氧化物还原成氮和氧。TWC接收来自于化学计量点或 该点左右运行的发动机的废气时，这三种反应最有效地发生。作为本领域公知的，当汽油燃 料在强制点火（例如火花点火）内燃机中燃烧时所排放的一氧化碳（CO)、未燃烧的烃（HC) 和氮氧化物（NOx)的量主要受到燃烧汽缸中的空气-燃料比的影响。具有化学计量比平衡 组成的废气是这样的废气，其中氧化气体（NOdPO2)和还原气体（HC和CO)的浓度基本匹 配。产生这种化学计量比平衡废气组合物的空气-燃料比典型地为14. 7:1。
[0004] 理论上，应当可以实现化学计量比平衡废气组合物中的02、N0X、⑶和HC完全转化 成C02、H20和N2 (和残留的O2)，并且这是TWC的任务。为此目的，三元催化剂（TWC)典型地 包含一种或多种铂族金属，特别是选自铂、钯和铑的那些。所以理想地，发动机应当以这样 的方式运行，即燃烧混合物的空气-燃料比产生化学计量比平衡的废气组合物。
[0005] 定义废气的氧化气体和还原气体之间的组成平衡的一种方式是该废气的 Iambda(A)值，其可以根据式⑴来定义：
[0006] 实际的发动机空气-燃料比/化学计量发动机空气-燃料比（1)
[0007] 其中λ值为1代表化学计量比平衡的（或者化学计量的）废气组合物，其中λ 值>1代表过量的〇2和NO χ，并且该组合物被描述为"贫的"，和其中λ值〈1代表过量的HC 和C0,并且该组合物被描述为"富的"。根据产生该空气-燃料比的废气组合物，将发动机 所运行于的空气-燃料比称为"化学计量的"、"贫的"或"富的"，这在本领域也是通常的：因 此是化学计量运行的汽油发动机或贫燃汽油发动机。
[0008] 应当理解，当废气组合物是贫化学计量比的时，使用TWC将NOx还原成化是不太有 效的。同样地，当废气组合物是富的时，该TWC不太能够氧化CO和HC。所以挑战是将流入 TWC的废气的组成尽可能的保持为接近于化学计量组成。
[0009] 当然，当发动机处于稳态时，相对容易确保空气-燃料比是化学计量的。但是， 当发动机被用于驱动车辆时，根据驾驶者对发动机施加的负荷要求，所需燃料的量瞬间变 化。这使得控制空气-燃料比以产生用于三元转化的化学计量的废气特别困难。实践中， 空气-燃料比通过发动机控制单元来控制，其接收来自废气氧（EGO)(或λ)传感器的关于 废气组成的信息：所谓的闭路反馈系统。这种系统的一个特征是空气-燃料比在化学计量 (或控制设定）点稍富和稍贫之间振荡（或扰动），因为存在着与调整空气-燃料比有关的 时滞。这种扰动的特征在于空气-燃料比的振幅和响应频率（Hz)。
[0010] 典型的TWC中的活性组分包含铂和钯之一或二者与铑的组合，或者甚至仅钯（无 铑），其负载在高表面积氧化物上，以及储氧组分。
[0011] 当废气组合物是设定点稍富时，需要少量的氧来消耗未反应的CO和HC，即使得该 反应化学计量更大。相反，当废气稍贫时，需要消耗过量的氧。这通过开发储氧组分来实现， 该组分在扰动过程中释放或吸收氧。现代TWC中最常用的储氧组分（OSC)是氧化铈（CeO2) 或者含铈的混合氧化物，例如Ce/Zr混合氧化物。
[0012] 环境PM被大部分作者基于它们的空气动力学直径而分为以下类别（空气动力学 直径定义为与所测颗粒在空气中沉降速度相同的lg/cm3密度球体的直径）：
[0013] ⑴空气动力学直径小于10 μπι的PM-10-颗粒；
[0014] (ii)直径低于 2. 5 μπι 的细颗粒（ΡΜ-2. 5);
[0015] (iii)直径低于0· 1 μ m(或IOOnm)的超细颗粒；和
[0016] (iv)特征为直径小于50nm的纳米颗粒。
[0017]自从二十世纪九十年代中期以来，由内燃机排出的微粒的粒度分布已经引起了越 来越多的关注，这归因于细颗粒和超细颗粒可能的不利健康影响。PM-10微粒在环境空气 中的浓度由美国法律规定。作为健康研究的结果，美国在1997年引入了新的、另外的用于 PM-2. 5的环境空气质量标准，所述研究指出了人的死亡率与低于2. 5 μπι的细颗粒浓度之 间的强相关性。
[0018] 现在关注点已经转移到由柴油和汽油发动机所产生的纳米颗粒，这是因为相比于 较大尺寸的颗粒，它们被认为能够更深地渗入人的肺部，并因此它们被相信比较大颗粒危 害更大，该研究发现可以外推到2. 5-10. 0 μπι范围的微粒。
[0019] 柴油微粒的尺寸分布具有公认的双峰特性，其对应于颗粒成核和聚集机理，并且 相应的颗粒类型分别被称作成核模态（nuclei mode)和积聚模态（accumulation mode) (参见图1)。从图1中可见，在成核模态中，柴油PM包含众多具有非常小质量的小颗粒。几 乎全部柴油微粒的尺寸明显小于1 μπι，即它们包含细颗粒（即处于1997美国法律下）、超 细颗粒和纳米颗粒的混合物。
[0020] 成核模态颗粒据信包含大部分挥发性冷凝物（烃、硫酸、硝酸等）并且包含小固体 材料，例如灰分和碳。积聚模态颗粒被理解为包含固体（碳、金属灰分等），其与冷凝物和所 吸附的材料（重质经、硫物质、氮氧化物衍生物等）互混。粗模态（coarse mode)颗粒据信 不在柴油燃烧过程中产生，并且可以通过如下机理来形成，例如来自发动机气缸壁、排气系 统或者颗粒取样系统的微粒材料的沉积和随后的再夹带（re-entrainment)。这些莫泰之间 的关系显示于图1中。
[0021] 成核颗粒的组成会随着发动机运行条件、环境条件（特别是温度和湿度）、稀释和 取样系统条件而变化。实验室研究和理论已经显示大部分成核模态形成和生长发生在低稀 释比范围内。在这个范围中，挥发性颗粒前体如重质烃和硫酸的气体向颗粒转化，使得成核 模态同时成核和生长，以及在积聚模态中吸附到现有颗粒上。实验室测试（参见例如SAE 980525和SAE 2001-01-0201)已经显示，随着空气稀释温度降低，成核模态的形成剧烈增 加，但是在湿度是否具有影响方面存在着相矛盾的证据。
[0022] 通常，低温、低稀释比、高湿度和长停留时间有利于纳米颗粒形成和生长。研究已 经显示，纳米颗粒主要由挥发性材料如重质烃和硫酸组成，并且仅在非常高负荷时有固体 部分的证据。
[0023] 相反，在稳态运行中发动机排出的汽油微粒的尺寸分布显示了单峰分布，具有约 60-80nm的峰（参见例如SAE 1999-01-3530的图4)。通过与柴油尺寸分布相比，汽油PM 主要是超细的，具有可以忽略的积聚模态和粗模态。
[0024] 在柴油微粒过滤器中对柴油微粒进行微粒收集是基于使用多孔阻挡层从气相中 分离气载（gas-borne)微粒的原理。柴油机过滤器可以定义为深床过滤器和/或表面型过 滤器。在深床过滤器中，过滤器介质的平均孔尺寸大于所收集的颗粒的平均直径。颗粒通过 深度过滤机理的组合沉积到介质上，该组合包括扩散沉积（布朗运动）、惯性沉积（碰撞） 和流线拦截（布朗运动或惯性）。
[0025] 在表面型过滤器中，过滤器介质的孔直径小于PM的直径，因此PM通过筛分来分 离。分离通过所收集的柴油PM本身的积累来进行，该积累通常被称作"滤饼"和该过程被 称作"饼滤"。
[0026] 应当理解，柴油微粒过滤器例如陶瓷壁流式整料可以通过深度和表面过滤的组合 来工作：当深度过滤能力饱和以及微粒层开始覆盖过滤表面时，在较高的烟灰负载量时形 成滤饼。深度过滤的特征在于相比于饼滤稍低的过滤效率和较低的压力降低。
[0027] 现有技术中用于从气相中分离汽油PM所提出的其他技术包括涡流回收。
[0028] 从2014年9月1日起的欧洲排放法规（Euro 6)要求控制由柴油和汽油（强制点 火）客车排放的颗粒数。对于汽油欧洲轻型车辆，可允许的限度是：l〇〇〇mg/km-氧化碳； 60mg/km氮氧化物（NOx) ;100mg/km总经（其中<68mg/km是非甲烷烃）；和4.5mg/km颗粒 物质（(PM)，仅用于直接喷射式发动机）。Euro 6PM标准将在多年内逐步采用，并且从2014 年初起该标准设定为6. OX 1012/km(Euro 6)和从2017年初起该标准设定为6. OX IO11/ km(Euro 6+)。在实践意义上，立法允许的微粒范围是23nm_3 μ m。
[0029] 在美国，在2012年3月22日，加利福尼亚空气资源委员会（CARB)采用了从2017 年开始的新排放标准，和随后模型年"LEV III"客车、轻型卡车和中型车辆（其包括3mg/ 英里排放限度），并且随后可能引入lmg/英里限度，只要不同的临时评审认为它可行。
[0030] 新Euro