包含三元催化剂的过滤器基底的制作方法_2

文档序号:9475408阅读:来源:国知局
6 (Euro 6和Euro 6+)排放标准提出了许多挑战性设计问题,来满足汽油 排放标准。具体地,如何设计过滤器或者包括过滤器的排气系统,用于降低PM汽油(强制 点火)排放值,同时仍然满足非PM污染物例如氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和未燃烧的 烃(HC)中一种或多种的排放标准,全部处于可接受的背压,例如在欧洲行驶周期上通过最 大周期内背压所测量的。
[0031] 可以想到,对于三元催化的微粒过滤器来说,为了满足Euro 6PM数标准最小颗粒 降低率相对于等价的流通式催化剂为多50%。此外,虽然三元催化的壁流式过滤器相对于 等价的流通式催化剂的一些背压增加是不可避免的,但是在我们的经验中,对于大部分客 车来说,在MVEG-B行驶周期上的峰值背压(来自于"新鲜的"三次测试的平均值)应当限 制于〈200毫巴,例如〈180毫巴,〈150毫巴和优选〈120毫巴例如〈100毫巴。
[0032] 最近进行了许多尝试来将TWC与过滤器组合,来满足Euro 6排放标准。
[0033] US 2009/0193796公开了一种位于烟灰过滤器上的分区的氧化催化剂,其中该烟 灰过滤器总轴长的50%的入口区涂覆有入口涂层,该入口涂层包含金属负载量是60g ft3的铂和钯,负载在镧稳定化的高表面积γ氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合材料和氧化锆上, 活化涂层(washcoat)负载量是0. 64g in 3;和该烟灰过滤器总轴长的50%的出口区涂覆有 出口涂层,该出口涂层也包含铂和钯,金属负载量是15g ft 3,负载在镧稳定化的高表面积 γ氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合材料和氧化锆上,活化涂层负载量是〇.61g in3。该烟灰 过滤器中的总贵金属负载量是37. 5g ft 3,和Pt/Pd/Rh比是25/12. 5/0。
[0034] 用于车辆废气后处理的催化剂,例如用于同时转化强制点火内燃机排放的废气中 的一氧化碳、未燃烧的烃和氮的氧化物的三元催化剂,会通过使用变得失活。失活的主要原 因来自于进料气体中存在的污染物的污染(中毒)。
[0035] 对于用于处理内燃机废气的催化剂会中毒,存在着两种基本的机理:(i)选择性 中毒,其中污染物直接与活性位或催化剂载体反应,引起活性降低或活性的显著损失;和 (ii)非选择性中毒,其通过污染(或掩蔽)载体表面或活性位,来在空间上阻止接近催化剂 载体中的活性位或孔,而引起性能损失。机理(ii)的一个例子是来源于润滑剂油和燃料添 加剂的燃烧或烃的焦化的灰分沉积。来源于例如燃料添加剂的灰分积累会导致系统中背压 增加,和燃料消耗增加。本发明人凭经验发现,锰、锌、钙和(低温)磷(作为磷酸小滴)以 及油滴本身(全部来源于燃料或润滑剂)是非选择性的毒物。与催化剂组分发生化学反应 的毒物(机理(i))包括铅和硫氧化物(通过化学吸着)和(高温)磷。毒物和中毒机理 的概述可以在例如 A. J. J. Wilkins 等人,Platinum Metals Review,1990, 34 (1) 16-24 中找 到。
[0036] 应当理解,引起非选择性中毒的灰分与烟灰颗粒组合引入柴油过滤器,其自然地 朝着过滤器后部聚集。本发明人注意到,在三元催化剂涂覆在流通式蜂窝基底上的情况中, 毒物残留物在入口附近浓缩,因为它们主要以小滴(例如油、磷酸)传输,其在首次接触活 化涂层表面时迅速分解,沉积为无机残留物。非常令人惊讶地,本发明人发现,在三元催化 剂涂覆在壁流式过滤器基底上的情况中,主要的中毒以类似于在涂覆在流通式蜂窝基底上 的TWC中所见的方式发生,而非在柴油过滤器中所见的以干燥烟灰/灰分的毒物传输。
[0037] 从这个观察,本发明人产生用活化涂层涂覆过滤器例如壁流式过滤器的入口端的 想法,该活化涂层优先捕集催化剂毒物,以保护过滤器再下游的催化剂活化涂层,例如壁流 式过滤器入口通道和出口通道中再下游的催化剂活化涂层。
[0038] 目前的Euro第5级排放标准要求使用中的车辆满足100, OOOkm或5年,和用所批 准类型的污染控制装置的耐久性测试是160, OOOkm或5年(以先发生的为准)。代替耐久 性测试,制造商可以使用以下劣化因素:强制点火发动机:CO是I. 5 ;HC是1. 3…(^是1. 6 ; PM和PN是I. 0 ;和对于压缩点火,Euro 5 :⑶是I. 5 !^+^,是I. I ;PM和PN的1. 0。 未来的Euro第6级的劣化因素仍然有待确定。
[0039] 所以,本技术领域需要降低或防止强制点火发动机的催化型过滤器废气后处理装 置的性能劣化,并增加强制点火发动机排气系统的背压,该排气系统包括经由已知的催化 剂中毒和结垢模态的过滤器。本发明以这种需求为目标。
[0040] 本发明提出了对于该需求的方案,其将高活化涂层负载量/高比表面积涂层施用 到过滤器入口区,以优先捕集小滴中传输的进入的油和其他残留物,由此使单元其余部分 上积累的毒物/灰分最小化,因此保持了催化剂活性来满足使用标准,但是使过滤器寿命 中背压增加最小化。在过滤器入口处活化涂层渗透性最小化的优点(对于捕集毒物)是, 如果降低的活化涂层渗透性朝着过滤器下游端布置,则对背压影响较少。
[0041] 根据第一方面,本发明提供一种催化型过滤器,其用于从废气中过滤颗粒物质,该 废气包含一种或多种催化剂毒物,并且排放自强制点火内燃机,该过滤器包括具有总基底 长度和具有入口表面和出口表面的多孔基底,其中该入口表面通过含有第一平均孔尺寸的 孔的多孔结构与该出口表面隔开,其中该多孔基底用包含多个固体颗粒的活化涂层涂覆, 其中该活化涂层涂覆的多孔基底的该多孔结构包括第二平均孔尺寸的孔,其中第二平均孔 尺寸小于第一平均孔尺寸,该活化涂层在该多孔基底上作为第一区和第二区轴向布置,第 一区包括第一基底长度的该入口表面,第一基底长度小于总基底长度,和第二区包括第二 基底长度的该出口表面,第二基底长度小于总基底长度,其中第一区中的基底长度和第二 区中的基底长度之和多100%,其中至少第二区的活化涂层是三元催化剂活化涂层,该三元 催化剂活化涂层包含负载在高表面积贱金属氧化物上的一种或多种贵金属,和储氧组分, 和其中:
[0042] (i)第一区中的活化涂层比表面积〉第二区;或者
[0043] (ii)第一区中的活化涂层负载量和活化涂层比表面积均〉第二区。
[0044] 此处所定义的"比表面积"或"SSA"具有它的普通含义,即为固体的性质,其是单 位质量的材料(实心或松散体积)的总表面积,或者横截面积。它可以通过公知的BET或 Brunauer,Emmett 和 Teller 方法(S. Brunauer,P. H. Emmett 和 Ε· Teller,J. Am. Chem. Soc., 1938,60, 309)测量,通过气体分子例如氮气或水蒸气在固体表面上的物理吸附。比表面积 不同于"表面积"本身,因为比表面积包括了质量量纲例如m2/g,而表面积的量纲不包括质 量,仅是面积量纲例如m2。因此,例如涂覆在具有一定尺寸的蜂窝基底"X"上的Ig的某种 活化涂层将具有比在同样的蜂窝基底上2g的该活化涂层更低的表面积(即表面积本身), 而活化涂层的比表面积相同。如果Ig的某种活化涂层涂覆到长度是蜂窝基底"X"两倍的 蜂窝基底上,这同样适用。即,根据本发明的第一方面,为了具有更高的比表面积,第一区的 活化涂层必须不同于第二区的活化涂层。
[0045] 第一区活化涂层相对于第二区更高的比表面积可以通过一种或多种任选稳定化 的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆复合氧化物、任选 掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和沸石来提供。氧化铝稳定剂可以是镧、钇、铈、钡、锶 和镨,并且优选镧稳定化的氧化铝。用于二氧化铈-氧化锆复合氧化物和混合氧化物的优 选掺杂剂可以选自上文所述那些中的任一种,即镧、镨、钇和钕。
[0046] 本领域技术人员会希望包含在第二区以及第一区中的组分是任选稳定化的氧化 铝。但是,通常不包含在三元催化剂中,因此通常也不包含在第二区中但可以包括在第一区 中以增加第一区的比表面积的组分是沸石。
[0047] 根据优选的实施方案,第一区的SSA>50m2/g,更优选>100m 2/g。
[0048] 在一个实施方案中,第一区的活化涂层基本上不含贵金属。但是,在一个优选的实 施方案中,第一区的活化涂层也是三元催化剂活化涂层。
[0049] 在一个优选的实施方案中,第一区中的三元催化剂活化涂层包含两个或更多个固 体颗粒群,和其中该两个或更多个固体颗粒群中的一个或多个(小于两个或更多个固体颗 粒群的总数)不负载多于一种贵金属。因此,例如第一区可以包含(i)任选掺杂的二氧化 铈-氧化锆混合氧化物或复合氧化物作为储氧组分;和(ii)镧稳定化的氧化铝,(i)和 (ii)中的每个负载了一种或多种贵金属,和(iii)以下中一种或多种的固体颗粒:任选稳 定化的氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、任选掺杂的二氧化铈-氧化锆复合氧化物、 任选掺杂的二氧化铈-氧化锆混合氧化物和沸石,该项目(iii)不负载一种或多种贵金属。 该组合可以通过在(i)和(ii)在活化涂层中与项目(iii)合并之前,将一种或多种贵金属 预固定到项目(i)和(ii)来获得。该布置的优点是相对高比表面积的项目(iii)可以充 当毒物阱,同时降低或防止项目(iii)上一种或多种贵金属活性的活性中毒,由此提供一 种或多种贵金属在三元催化剂中更有效的使用和保持三元催化剂活性的耐久性。
[0050] 本发明一个具体特征是第一上游区所用的活化涂层负载量可以高于以前所认为 的最高活化涂层负载量,例如公开在W02010/09763
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