本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种聚酰胺9T复合材料及其制备方法和应用，尤其是涉及一种可激光直接成型的高介电聚酰胺9T复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
高介电复合材料在介电储能和电子电气方面具有重要的研究应用价值，它可用在电应力控制，高储能器件和嵌入式电容器等方面应用，随着科技发展，电子电气制件的细小化和介电储能的高要求化，高介电材料的研究引起了各国科研工作者的广泛兴趣。但在高介电复合材料领域依然存在着一些亟待解决问题，特别是高介电常数新带来的高损耗问题。近年来，在这种聚合物基复合电介质材料的研究领域：(1)多是将具有高介电常数的陶瓷微粉作为功能组分，通过特殊的工艺制备这种高介电常数的复合介质材料。(2)填充陶瓷和导电组分两种填料时，结果发现三相复合材料的介电常数进一步得到较大的提高，但介电损耗也较大。(3)以高介电陶瓷与聚合物进行复合形成两相复合材料，可以制备介电常数较高的柔性复合材料。但是，这种方法很难进一步提高复合材料的介电常数，如果通过继续增加陶瓷组分的含量，填充量过高的话，加工性能就会下降，复合材料的柔性以及机械性能等受到很大的影响。(4)将具有高介电常数的有机填料分散到一种电致伸缩聚合物基体中，可使复合材料在保持基体柔性的基础上同时具有较高的介电常数。但价格较高，使用受到限制。
在电器、电子、信息关联设备的高性能化、小型化的要求，对材料的要求进一步加大。随着表面安装技术(Surface Mount Technology，简称SMT)的推广，电容器等各种电器元件采用SMT技术，各个电器元件和线路基板要同时在红外加热装置中加热，所以对制成各个元件和线路板的材料的耐焊锡性和耐热性提出了更高的要求。以前是铅-锡焊锡的熔点183℃，新型的焊锡为锡-铜-银焊锡，熔点为215℃，熔点较以前的材料提高了30℃，所以对制作电器的高介电材料的耐热提出更高要求，因此开发耐热性更高的材料就成为必然。
在电子、电器或通讯设备中，近几年流行制品表面进行LDS成型(激光直接成型)，通过激光镭雕后，经过化镀后，在注塑成型的塑料壳体的表面上，制作有电气功能的三维立体电路及互联器件。由于LDS材料需要添加金属氧化物复配剂进行镭雕化镀，但是金属氧化物复配剂具有一定的导电性，在提高介电材料的介电常数的同时，也增加材料的介电损耗。对于材料的介电损耗，本领域需要越低越好，所以对具有LDS高介电低损耗的材料的开发和研究具有重要意义。
技术实现要素：
针对现有技术的问题，本发明的目的在于提供一种聚酰胺9T复合材料及其制备方法和应用，特别是提供一种可激光直接成型的高介电聚酰胺9T复合材料及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚酰胺9T复合材料，所述聚酰胺9T复合材料的制备原料包括重量份如下的组分：
在本发明中，利用高介电复配填充剂和金属氧化物复配剂对聚酰胺9T材料进行加强，使得在提高材料的介电常数的同时不增加材料的介电损耗，保证材料具有良好的综合性能，并且由于金属氧化物复配剂的使用，使得聚酰胺9T复合材料可激光直接成型。
在本发明中，所述聚酰胺9T的用量可以为30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份、50重量份、53重量份、55重量份、58重量份或60重量份。
在本发明中，所述高介电填充剂的用量可以为30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、43重量份、45重量份、48重量份、50重量份、53重量份、55重量份、58重量份或60重量份。
优选地，所述高介电填充剂为钛酸锶钡、钛酸铜钙或碳化钛中的一种或至少两种的组合，进一步优选地，高介电填充剂为钛酸锶钡、钛酸铜钙和碳化钛的复配物。
优选地，所述复配物中钛酸锶钡、钛酸铜钙和碳化钛的复配质量比为70-80:10-20:10-20，例如70:20:10、73:15:12、75:18:10、78:12:10、80:10:10、80:15:15、80:18:12、73:13:17、75:20:10、78:18:15等。
在本发明中，所述金属氧化物复配剂的用量可以为3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。
在本发明中，所述金属氧化物复配剂能够提高材料的介电常数，同时不提高介电损耗，其在提高材料介电常数并且保持较低介电损耗方面与高介电填充剂具有协同作用，使得整体材料的介电常数提高的同时具有较低介电损耗。
在本发明中，所述金属氧化物复配剂为由金属氧化物经高温固相反应而生成的。
优选地，所述高温固相反应的温度为800℃-1300℃，例如800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1100℃、1200℃或1300℃。
优选地，所述高温固相反应的时间为1-4h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h或4h。
优选地，所述金属氧化物为金属元素Cu、Cr、Ag、Au、Ni、Ti、Cr、Co、Mn、Ce、Nb或Fe的氧化物中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，当所述金属氧化物为至少两种金属氧化物的组合时，其组合配比可以为任意配比。
在本发明中，所述偶联剂的用量可以为0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份或2重量份。
优选地，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
在本发明中，所述偶联剂能够增强聚酰胺9T树脂、硅油与高介电填充剂、金属氧化物复配剂以及碳纤维的相容性。
在本发明中，所述硅油的用量可以为0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份或2重量份。
在本发明中，硅油当润滑剂使用。在混料过程中，可以使助剂较好附着在树脂表面，避免材料混合不均匀。
在本发明中，所述碳纤维的用量可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份或10重量份。
在本发明中，碳纤维的加入可以增强材料的介电常数，同时提高材料的刚性、硬度和韧性，提高材料的热变形温度。碳纤维和金属氧化物复配剂在增加材料的韧性方面具有协同效果。
在本发明中，所述助剂的用量可以为0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份或9重量份。
优选地，所述助剂为增韧剂、抗氧剂或润滑剂中的一种或至少两种的组合。
优选地，在所述聚酰胺9T复合材料的制备原料中，所述增韧剂的用量为3-8重量份，例如3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份或8重量份。
在本发明中，所述增韧剂增加材料的韧性，同时增强聚酰胺9T树脂、硅油与高介电填充剂、金属氧化物复配剂以及碳纤维的相容性。
优选地，在所述聚酰胺9T复合材料的制备原料中，所述抗氧剂的用量为0.2-0.6重量份，例如0.2重量份、0.25重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.38重量份、0.4重量份、0.42重量份、0.45重量份、0.48重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.58重量份或0.6重量份。
在本发明中，所述抗氧剂延缓或抑制聚合物氧化过程的进行。
优选地，在所述聚酰胺9T复合材料的制备原料中，所述润滑剂的用量为0.2-0.6重量份，例如0.2重量份、0.25重量份、0.28重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.38重量份、0.4重量份、0.42重量份、0.45重量份、0.48重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.58重量份或0.6重量份。
在本发明中，所述润滑剂可以改善材料的流动性。
作为本发明的优选技术方案，所述聚酰胺9T复合材料的制备原料包括重量份如下的组分：
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚酰胺9T复合材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺9T与偶联剂、硅油混合，而后加入助剂混合，之后加入高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物从主喂料口加入至挤出机中，将碳纤维从侧喂料口加入挤出机中，挤出，得到所述聚酰胺9T复合材料。
通过本发明制备方法可以保证各成分之间充分混合，充分接触，彼此相互作用，提高材料的介电常数并保证具有较低的介电损耗，并且具有良好的刚性和韧性，较高的耐热性能。
在本发明中，如果将树脂成分(即聚酰胺9T)与助剂、高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合后再与偶联剂、硅油混合，则由于助剂一般是粉体会比较容易结块，导致助剂分散不均匀。所以树脂先于液体混合，在树脂表面附着一层液体(如偶联剂、硅油)，再与助剂混合，可以避免助剂结块，还能使助剂更好分散在树脂表面。
优选地，将聚酰胺9T与偶联剂、硅油混合的时间为2-3min，例如2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min。
优选地，所述加入助剂混合的时间为2-3min，例如2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min。
优选地，所述加入高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合的时间为1-2min，例如1min、1.3min、1.5min、1.8min或2min。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述挤出时挤出机温度设置为：一区温度260-280℃(例如260℃、265℃、270℃、275℃或280℃)，二区温度270-290℃(例如270℃、275℃、280℃、285℃或290℃)，三区温度280-300℃，四区温度290-310℃，五区温度290-310℃，六区温度280-300℃，七区温度280-300℃，八区温度300-320℃。
优选地，所述挤出机的主机转速为300-350rpm(例如300rpm、310rpm、320rpm、330rpm、340rpm或350rpm)，主喂料转速为25-40rpm(例如25rpm、28rpm、30rpm、33rpm、35rpm、38rpm或40rpm)，侧喂料转速为5-15rpm(例如5rpm、8rpm、10rpm、12rpm、14rpm或15rpm)。
另一方面，本发明提供一种如上所述的聚酰胺9T复合材料在介电储能材料制备中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明的聚酰胺9T复合材料利用高介电复配填充剂和金属氧化物复配剂对聚酰胺9T材料进行加强，使得在提高材料的介电常数的同时不增加材料的介电损耗(介电损耗(1GHz)低至0.095以上，甚至可以达到0.0015)，碳纤维的加入可以增强材料的介电常数，其介电常数(1GHz)为5.5以上，同时提高材料的刚性、硬度和韧性，提高材料的热变形温度，碳纤维和金属氧化物复配剂协同增强材料的韧性，通过各组分的配合保证材料具有良好的综合性能，并且可激光直接成型。
本发明的聚酰胺9T复合材料制备方法简单，适于工业化生产，聚酰胺9T复合材料可应用于介电储能材料的制备，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中，所述聚酰胺9T复合材料的制备原料包括重量份如下的组分：
其中高介电填充剂为钛酸锶钡、钛酸铜钙和碳化钛的复配物，三者的复配质量比为70:20:10，金属氧化物复配剂为三氧化铁和氧化铜以质量比1:1组合，并经过高温固相反应而生成的，其中高温固相反应的温度为1000℃，高温固相反应的时间为1.5h，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺9T与偶联剂、硅油混合为3min，而后加入助剂混合3min，之后加入高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合2min，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物从主喂料口加入至双螺杆挤出机中，将碳纤维从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，挤出，挤出时挤出机温度设置为：一区温度270℃，二区温度280℃，三区温度290℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度290℃，七区温度290℃，八区温度310℃，主机转速为300rpm，主喂料转速为30rpm，侧喂料转速为10rpm，得到聚酰胺9T复合材料。
实施例2
在本实施例中，所述聚酰胺9T复合材料的制备原料包括重量份如下的组分：
其中高介电填充剂为钛酸锶钡、钛酸铜钙和碳化钛的复配物，三者的复配质量比为75:18:10，金属氧化物复配剂为三氧化铁和氧化铜以质量比1:1组合，并经过高温固相反应而生成的，其中高温固相反应的温度为1000℃，高温固相反应的时间为1.5h，所述偶联剂为铝酸酯偶联剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺9T与偶联剂、硅油混合为2min，而后加入助剂混合2min，之后加入高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合1min，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物从主喂料口加入至双螺杆挤出机中，将碳纤维从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，挤出，挤出时挤出机温度设置为：一区温度270℃，二区温度280℃，三区温度290℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度290℃，七区温度290℃，八区温度310℃，主机转速为350rpm，主喂料转速为40rpm，侧喂料转速为15rpm，得到聚酰胺9T复合材料。
实施例3
在本实施例中，所述聚酰胺9T复合材料的制备原料包括重量份如下的组分：
其中高介电填充剂为钛酸锶钡、钛酸铜钙和碳化钛的复配物，三者的复配质量比为80:10:10，金属氧化物复配剂为三氧化铁和氧化铜以质量比1:1组合，并经过高温固相反应而生成的，其中高温固相反应的温度为1000℃，高温固相反应的时间为1.5h，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺9T与偶联剂、硅油混合为3min，而后加入助剂混合2min，之后加入高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合2min，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物从主喂料口加入至双螺杆挤出机中，将碳纤维从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，挤出，挤出时挤出机温度设置为：一区温度270℃，二区温度280℃，三区温度290℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度290℃，七区温度290℃，八区温度310℃，主机转速为320rpm，主喂料转速为25rpm，侧喂料转速为5rpm，得到聚酰胺9T复合材料。
实施例4
在本实施例中，所述聚酰胺9T复合材料的制备原料包括重量份如下的组分：
其中高介电填充剂为钛酸锶钡、钛酸铜钙和碳化钛的复配物，三者的复配质量比为78:18:15，金属氧化物复配剂为三氧化铁和氧化铜以质量比1:1组合，并经过高温固相反应而生成的，其中高温固相反应的温度为1000℃，高温固相反应的时间为1.5h，所述偶联剂为钛酸酯偶联剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺9T与偶联剂、硅油混合为3min，而后加入助剂混合3min，之后加入高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合2min，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物从主喂料口加入至双螺杆挤出机中，将碳纤维从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，挤出，挤出时挤出机温度设置为：一区温度270℃，二区温度280℃，三区温度290℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度290℃，七区温度290℃，八区温度310℃，主机转速为350rpm，主喂料转速为40rpm，侧喂料转速为15rpm，得到聚酰胺9T复合材料。
实施例5
在本实施例中，所述聚酰胺9T复合材料的制备原料包括重量份如下的组分：
其中高介电填充剂为钛酸锶钡、钛酸铜钙和碳化钛的复配物，三者的复配质量比为70:10:20，金属氧化物复配剂为三氧化铁和氧化铜以质量比1:1组合，并经过高温固相反应而生成的，其中高温固相反应的温度为1000℃，高温固相反应的时间为1.5h，所述偶联剂为硅烷偶联剂。
制备方法包括以下步骤：
(1)将聚酰胺9T与偶联剂、硅油混合为2.5min，而后加入助剂混合2.5min，之后加入高介电填充剂和金属氧化物复配剂混合1.5min，得到混合物；
(2)将步骤(1)得到的混合物从主喂料口加入至双螺杆挤出机中，将碳纤维从侧喂料口加入双螺杆挤出机中，挤出，挤出时挤出机温度设置为：一区温度270℃，二区温度280℃，三区温度290℃，四区温度300℃，五区温度300℃，六区温度290℃，七区温度290℃，八区温度310℃，主机转速为300rpm，主喂料转速为25rpm，侧喂料转速为15rpm，得到聚酰胺9T复合材料。
对比例1
与实施例1相比，其区别仅在于聚酰胺9T复合材料的制备原料中不包括高介电填充剂，金属氧化物复配剂的用量为50重量份。
对比例2
与实施例1相比，其区别仅在于聚酰胺9T复合材料的制备原料中不包括金属氧化物复配剂，高介电填充剂的用量为40重量份。
对比例3
与实施例1相比，其区别仅在于聚酰胺9T复合材料的制备原料中不包括金属氧化物复配剂，高介电填充剂的用量为30重量份。
对比例4
与实施例1相比，其区别仅在于聚酰胺9T复合材料的制备原料中不包括金属氧化物复配剂，碳纤维的用量为13重量份。
对比例5
与实施例1相比，其区别仅在于聚酰胺9T复合材料的制备原料中金属氧化物复配剂为三氧化铁和氧化铜以质量比1:1混合后的混合物，不经过高温固相反应。
对实施例1-5以及对比例1-4制备得到的聚酰胺9T复合材料的性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1
根据表1结果可以看出，本发明的聚酰胺9T复合材料具有较高的介电常数和较低的介电损耗，耐热性好，并且具有刚性、硬度和韧性，具有良好的综合性能，可激光直接成型。
本发明通过上述实施例来说明本发明的聚酰胺9T复合材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。