本发明涉及电磁屏蔽材料领域，具体涉及一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。
背景技术：
导电橡胶由于密封性好、密度低、耐腐蚀、易加工成型等特点，在电磁屏蔽材料领域占有举足轻重的地位。传统导电橡胶是将碳系材料、金属材料或镀金属材料等导电填料添加到橡胶基体中制得的。与金属和镀金属填料相比，碳系填料具有成本低、耐高温、抗氧化、耐腐蚀、轻质、化学稳定等优势，与橡胶基体的亲和能力也相对较强，能够赋予导电橡胶优异的力学性能和在复杂环境下的稳定性【ACS Appl.Mater.Interfaces,2013,5,2677】。但是传统碳系材料(导电炭黑、碳纤维和石墨)电导率低，很难制得电导率高于l00S/m的高导电橡胶，不能满足商用电磁屏蔽材料屏蔽效能大于20dB的要求。随着碳纳米管和石墨烯(电导率高达105S/m)的出现，碳系材料在高导电橡胶材料领域迎来了新的发展契机。
硅橡胶作为一种高可靠性弹性体材料，因其优异的耐高低温性、耐辐射性、耐老化性和耐化学腐蚀性等，被广泛应用在航空航天、军事装备等高新技术领域。将碳纳米管和/或石墨烯添加到硅橡胶中有望获得高可靠性的高导电硅橡胶纳米复合材料。然而，目前已报道的硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料的电导率绝大多数都在1S/m数量级，离期待的100S/m数量级尚有很大距离【CN 201610439997.X；Carbon,2009,47,922；Adv.Funct.Mater.,2015,25,559】。究其主要原因：首先，绝大多数硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料是通过溶液共混、乳液共混或熔融共混等传统方法制备，在所制备的硅橡胶复合材料中，碳纳米管或石墨烯在硅橡胶基体中随机分布，需要较高的体积分数才能形成导电通路；而且碳纳米管或石墨烯被基体包围，导致填料-填料间的接触电阻很高，进而导致复合材料的电导率很低。另外，采用传统方法制备硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料，碳纳米管和石墨烯超大的比表面积和超高的比表面能使其在聚合物基体中极易团聚或堆叠，难以形成均匀的导电网络。表面修饰虽然能够改善碳纳米管和石墨烯在聚合物基体中的分散，但是却破坏了其固有的优异导电性。
为了克服上述传统聚合物复合材料制备方法的缺点，少数研究者采用先构筑三维导电网络后灌注聚合物基体的“回填法”方法制备硅橡胶/石墨烯(碳纳米管)纳米复合材料。由该方法制备的复合材料的导电通路是由填料-填料直接搭接而成的真正的三维导电网络，极大地降低了填料和填料间的接触电阻，能够在低填料含量下显著提高聚合物复合材料的电导率【Chem.Commun.,2013,49,1612；Composites:Part A,2017,92,190】。例如，Mengting Chen等将间苯二酚和甲醛溶解在氧化石墨烯/酸化多壁碳纳米管的水分散液中，通过间苯二酚和甲醛的缩合制备了有机凝胶，经冷冻干燥和1000℃热处理后得到了酸化多壁碳纳米管/石墨烯/炭三维导电网络，最后灌入硅橡胶预聚体硫化得到硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和多壁碳纳米管的含量为1.3wt％时，硅橡胶纳米复合材料的电导率可达280S/m，较相同含量下溶液共混法制备的硅橡胶纳米复合材料的电导率(0.05S/m)提高了4个数量级。然而，碳纳米管的酸化和炭杂质的存在会严重损害导电网络的电导率【Chem.Commun.,2013,49,1612】。Zongping Chen等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯含量为～0.7wt％，复合材料的电导率可达180S/m，在30MHz～1.5GHz的电磁屏蔽效能可达～30dB。然而，在金属泡沫刻蚀过程中三维石墨烯导电网络会被部分破坏；而且复合材料的多孔性会严重衰减复合材料的力学性能、密封性能等【Adv.Mater.,2013,25,1296】。类似地，Xinying Sun等通过化学气相沉积法在镍泡沫上合成了石墨烯，然后灌入硅橡胶预聚体/酸化多壁碳纳米管混合物，硅橡胶硫化后刻蚀掉镍泡沫得到多孔硅橡胶纳米复合材料。当石墨烯和酸化多壁碳纳米管含量分别为2.7wt％和2.0wt％时，复合材料的电导率和电磁屏蔽效能分别可达3150S/m和75dB。该复合材料同样存在上述问题，而且其三维导电网络主要由石墨烯搭接而成，碳纳米管并没有完全发挥作用【Composites:Part A,2017,92,190】。迄今为止，以氧化石墨烯和未改性碳纳米管为原料，通过简单的溶胶-凝胶法来构筑三维石墨烯/碳纳米管网络，继而回填硅橡胶制备硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料的研究尚无报道。
综上，三维导电网络的结构完整性和电导率决定最终复合材料的电导率和电磁屏蔽效能。基于三维连续的石墨烯/碳纳米管双导电网络骨架能够构筑出高性能电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料。
技术实现要素：
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料及其制备方法。该复合材料的组成是：硅橡胶100质量份，石墨烯0.05～1质量份，碳纳米管0.01～0.5质量份。该复合材料的结构特征是：复合材料中硅橡胶填充在石墨烯/碳纳米管构筑的三维连续导电网络骨架中，导电骨架是由石墨烯与碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料。该复合材料的制备方法是：先构建出三维连续的石墨烯/碳纳米管双导电网络骨架，然后再回填硅橡胶，硫化定型。它解决了石墨烯和碳纳米管在硅橡胶基体中难以形成均匀连续导电网络和导电网络电导率低的问题，在低填料用量(≤1.5wt％)下，实现了目标复合材料的高导电性，不仅提供了一种新型电磁屏蔽用轻质硅橡胶材料，而且为基于其它导电填料和聚合物基体制备高性能电磁屏蔽复合材料提供了一种新方法。
为达到上述目的，本发明的三维连续石墨烯/碳纳米管导电网络骨架，以氧化石墨烯和未改性碳纳米管为原料，利用氧化石墨烯对碳纳米管的优异水分散能力，通过溶胶-凝胶、冷冻干燥和热还原工序制得。
氧化石墨烯是氧化石墨在水介质中通过超声处理或高速搅拌实现的剥离产物。氧化石墨采用Hummers法制备；氧化石墨的浓度为1～15mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/20～60min；高速搅拌条件为3000～12000rpm/30～120min。
碳纳米管是单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或上述两种或三种碳纳米管的混合物。
石墨烯/碳纳米管导电网络骨架采用如下步骤制备：
1)通过超声处理或高速搅拌制得均匀稳定的氧化石墨烯/碳纳米管杂化粒子水分散液。氧化石墨烯的浓度为1～10mg/ml，碳纳米管的浓度为0.1～10mg/ml；超声处理条件为40～500W/25～500kHz/1～60min；高速搅拌条件为500～10000rpm/1～60min。
2)将化学还原剂加入氧化石墨烯/碳纳米管杂化粒子水分散液，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯/碳纳米管水凝胶。化学还原剂为水合肼、二甲基肼、苯肼、对甲基磺酰肼、碘化氢、单宁酸、焦棓酸、维生素C、苯胺、乙二胺、氨水、对苯二酚、茶多酚、柠檬酸钠、硼氢化钠、葡萄糖、果糖、蔗糖中的一种或多种的混合物；化学还原剂与氧化石墨烯的质量比为1：1～50：1；加热反应条件为50～95℃/1～48h。
3)将化学还原氧化石墨烯/碳纳米管水凝胶冷冻成型，经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶。冷冻成型条件为–196～–5℃/0.5～24h；冷冻干燥条件为–40～–80℃/1.3～13Pa/12～48h。
4)将化学还原氧化石墨烯/碳纳米管气凝胶置于惰性气氛，经热还原制得三维连续的石墨烯/碳纳米管网络骨架。惰性气氛为高纯氮气或氩气；热还原条件为500～1500℃/1～6h。
本发明的硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料是通过将硅橡胶回填入石墨烯/碳纳米管网络骨架然后硫化定型制得的。硅橡胶是热硫化型硅橡胶、缩合型室温硫化硅橡胶或加成型液体硅橡胶。制备步骤如下：
1)将硅橡胶溶解于低沸点有机溶剂配制成所需的硅橡胶溶液。低沸点有机溶剂为正己烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷或四氢呋喃；硅橡胶溶液的浓度为5～90wt％。
2)将石墨烯/碳纳米管网络骨架浸入硅橡胶溶液，经真空辅助脱除气泡和有机溶剂将硅橡胶回填入石墨烯/碳纳米管网络骨架。
3)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为25～200℃/10min～24h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)氧化石墨烯兼作碳纳米管的分散助剂和复合材料三维导电网络骨架的原料，不仅能够保证三维网络骨架的结构均匀性，而且避免了额外的分散助剂的使用，简化了工艺，降低了成本；
(2)与水热还原结合热还原工艺相比，选用化学还原和热还原相结合对氧化石墨烯进行还原，无须复杂的设备，通过简单的工艺调控，便能降低三维导电网络骨架的收缩率，保持其结构均匀性，提高其电导率；(3)石墨烯和碳纳米管交织分布形成具有双导电网络的三维连续导电骨架，无须金属导电填料就能保证导电骨架的电导率，确保了复合材料的稳定性和可靠性；(4)通过石墨烯和碳纳米管的复配，结合“回填法”复合材料制备工艺，在低填料含量下(≤1.5wt％)便能实现复合材料的高屏蔽效能(可达35dB)；(5)预构建的三维导电网络骨架结构均匀，填料利用率高，能够有效增加电磁波在复合材料内部的多重反射，从而实现电磁屏蔽复合材料的高屏蔽效能。
附图说明
图1是对比例1-2和实施例1-4中硅橡胶及其纳米复合材料在X-波段的电磁屏蔽效能。
图2是实施例1中氧化石墨烯/单壁碳纳米管杂化粒子的原子力显微镜照片及厚度测试图。
图3是实施例1中三维石墨烯/单壁碳纳米管导电网络骨架的扫描电镜照片。
图4是实施例1中硅橡胶/石墨烯/单壁碳纳米管纳米复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施例来进一步详细说明本发明。应理解，下述实施例是用于说明本发明而不是限制其保护范围。
对比例1：
将加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)溶解于正己烷配制成浓度为70wt％的硅橡胶溶液，然后将该硅橡胶溶液倒入模具中，真空辅助脱除气泡和溶剂，最后将硅橡胶在65℃/4h条件下硫化得到纯硅橡胶材料。该纯硅橡胶材料的电导率为2×10-13S/m，在X波段下的电磁屏蔽效能为1.5dB(图1)。
对比例2：
硅橡胶/石墨烯纳米复合材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
2)在氧化石墨烯水分散液(5mg/ml)中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
3)将化学还原氧化石墨烯水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯气凝胶。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。
4)将化学还原氧化石墨烯气凝胶在氮气气氛下，800℃热处理2h，得到三维连续的石墨烯导电网络骨架。
5)将石墨烯网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯网络骨架。
6)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。
硅橡胶/石墨烯纳米复合材料的电导率为0.2S/m，X波段的电磁屏蔽效能为20dB(图1)。
实施例1：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，单壁碳纳米管(成都有机所TNSAR)0.1质量份。该复合材料采用如下步骤制备：
1)采用Hummers法制备氧化石墨，然后以水为介质，通过超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为10mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。
2)将单壁碳纳米管加入氧化石墨烯水分散液，经超声处理制得均匀稳定的氧化石墨烯/单壁碳纳米管杂化粒子分散液。氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，单壁碳纳米管的浓度为1mg/ml，超声处理条件为200W/250kHz/30min。图2是氧化石墨烯/单壁碳纳米管杂化粒子的原子力显微镜照片及厚度测试图。原子力显微镜测试显示氧化石墨烯的厚度为1nm，单壁碳纳米管的管径为1.7nm，说明氧化石墨烯为单层的，而单壁碳纳米管被剥离成单根。这一结果证明在氧化石墨烯的辅助下，单壁碳纳米管能够实现均匀分散。
3)在氧化石墨烯/单壁碳纳米管杂化粒子水分散液中加入化学还原剂维生素C【维生素C/氧化石墨烯＝10：1(质量比)】，待搅拌匀化后，经加热反应制得化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管水凝胶。加热反应条件为65℃/10h。
4)将化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管水凝胶冷冻成型，然后经冷冻干燥制得化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管气凝胶。冷冻成型条件为–30℃/12h，冷冻干燥条件为–55℃/7.8Pa/24h。图3是三维石墨烯/单壁碳纳米管导电网络骨架的扫描电镜图片。从图中可以看出，三维石墨烯/单壁碳纳米管导电网络骨架的泡孔大小均匀，部分单壁碳纳米管负载在石墨烯上，部分单壁碳纳米管搭接在石墨烯之间，石墨烯和单壁碳纳米管相互交织形成结构均匀的三维导电网络。
5)将化学还原氧化石墨烯/单壁碳纳米管气凝胶在氮气气氛下，800℃热处理2h，得到三维连续的石墨烯/单壁碳纳米管导电网络骨架。
6)将石墨烯/单壁碳纳米管网络骨架浸入硅橡胶/正己烷溶液(70wt％)，在真空辅助下脱除气泡和溶剂使硅橡胶回填入石墨烯/单壁碳纳米管网络骨架。
7)将硅橡胶硫化，制得目标复合材料。硫化工艺条件为65℃/4h。图4是硅橡胶/石墨烯/单壁碳纳米管纳米复合材料的扫描电镜图片。从图中可以看出，三维石墨烯/单壁碳纳米管导电网络骨架在复合材料中被完整保留，硅橡胶均匀填充到导电网络的泡孔内。
硅橡胶/石墨烯/单壁碳纳米管纳米复合材料的电导率为310S/m，X波段的电磁屏蔽效能为33dB(图1)。与对比例1和对比例2相比，单壁碳纳米管能够显著提高硅橡胶纳米复合材料的电导率和电磁屏蔽效能，石墨烯和单壁碳纳米管的复配使用能够在低填料含量下赋予硅橡胶纳米复合材料较高的电导率和电磁屏蔽效能。
实施例2：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，单壁碳纳米管(成都有机所TNSAR)0.1质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中采用高速搅拌代替超声剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。高速搅拌条件为5000rpm/60min。
步骤2)中采用高速搅拌代替超声制备氧化石墨烯/单壁碳纳米管杂化粒子水分散液。高速搅拌条件为5000rpm/30min。
硅橡胶/石墨烯/单壁碳纳米管纳米复合材料的电导率为333S/m，X波段的电磁屏蔽效能为34dB(图1)。与实施例1相比，在组成相同的条件下，通过高速搅拌代替超声制备工艺，能够制得性能相近的复合材料。
实施例3：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是加成型液体硅橡胶(迈图RTV615，基体树脂：固化剂＝10：1)100质量份，石墨烯0.5质量份，多壁碳纳米管(成都有机所TNGM2)0.1质量份。该复合材料采用与实施例1相同的步骤制备。
硅橡胶/石墨烯/多壁碳纳米管纳米复合材料的电导率为287S/m，X波段的电磁屏蔽效能为30dB(图1)。与实施例1相比，在提高复合材料电导率和电磁屏蔽性能方面，多壁碳纳米管不如单壁碳纳米管有效。
实施例4：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯0.05质量份，单壁碳纳米管(成都有机所TNSAR)0.1质量份，多壁碳纳米管(成都有机所TNGM2)0.1质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中采用高速搅拌剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。氧化石墨的浓度为1mg/ml；高速搅拌条件为3000rpm/120min。
步骤2)中采用高速搅拌制备氧化石墨烯/单壁碳纳米管杂化粒子水分散液。氧化石墨烯的浓度为1mg/ml，单壁碳纳米管的浓度为2mg/ml，多壁碳纳米管的浓度为2mg/ml，高速搅拌条件为500rpm/60min。
步骤3)中化学还原剂采用水合肼【水合肼/氧化石墨烯＝1：1(质量比)】。加热反应条件为50℃/3h。
硅橡胶/石墨烯/单壁碳纳米管纳米复合材料的电导率为245S/m，X波段的电磁屏蔽效能为28dB(图1)。
实施例5：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯1质量份，多壁碳纳米管(成都有机所TNGM2)0.5质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中氧化石墨的浓度为15mg/ml，超声处理条件为500W/500kHz/60min。
步骤2)中氧化石墨烯的浓度为10mg/ml，多壁碳纳米管的浓度为5mg/ml，超声处理条件为500W/500kHz/60min。
步骤3)中化学还原剂采用硼氢化钠【硼氢化钠/氧化石墨烯＝5：1(质量比)】。加热反应条件为50℃/48h。
步骤4)中冷冻成型条件为–196℃(液氮)/0.5h，冷冻干燥条件为–40℃/1.3Pa/48h。
步骤5)中热处理条件为氮气气氛下，500℃热处理6h。
步骤6)中采用硅橡胶的四氢呋喃溶液，浓度为90wt％。
步骤7)中硅橡胶的硫化工艺条件为25℃/24h。
硅橡胶/石墨烯/多壁碳纳米管纳米复合材料的电导率为670S/m，X波段的电磁屏蔽效能为37dB(图1)。
实施例6：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是缩合型室温硫化硅橡胶(成都森发，单组份)100质量份，石墨烯0.25质量份，双壁碳纳米管(成都有机所TND)0.5质量份。该复合材料采用与实施例5相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中采用高速搅拌剥离氧化石墨制备氧化石墨烯水分散液。高速搅拌条件为12000rpm/30min。
步骤2)中采用高速搅拌制备氧化石墨烯/双壁碳纳米管杂化粒子水分散液。氧化石墨烯的浓度为5mg/ml，双壁碳纳米管的浓度为10mg/ml，高速搅拌条件为10000rpm/1min。
步骤3)中化学还原剂采用柠檬酸钠【柠檬酸钠/氧化石墨烯＝5：1(质量比)】。加热反应条件为95℃/1h。
硅橡胶/石墨烯/双壁碳纳米管纳米复合材料的电导率为346S/m，X波段的电磁屏蔽效能为35dB(图1)。
实施例7：
一种电磁屏蔽用硅橡胶/石墨烯/碳纳米管纳米复合材料，该复合材料的三维导电网络骨架是由石墨烯和碳纳米管相互交织而成的三维连续多孔材料，其组成是热硫化型硅橡胶(东爵110-6S，硫化剂为2wt％的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷)100质量份，石墨烯0.5质量份，单壁碳纳米管(成都有机所TNSAR)0.01质量份。该复合材料采用与实施例1相似的步骤制备，不同点是：
步骤1)中氧化石墨的浓度为5mg/ml，超声处理条件为40W/25kHz/20min。
步骤2)中单壁碳纳米管的浓度为0.1mg/ml，超声处理条件为40W/25kHz/1min。
步骤3)中采用化学还原剂苯胺和乙二胺【苯胺/乙二胺/氧化石墨烯＝25：25：1(质量比)】。加热反应条件为70℃/3h。
步骤4)中冷冻成型条件为–5℃/24h，冷冻干燥条件为–80℃/13Pa/12h。
步骤5)中热处理条件为氩气气氛下，1500℃热处理1h。
步骤6)中采用硅橡胶的氯仿溶液，浓度为5wt％。
步骤7)中硅橡胶的硫化工艺条件为200℃/10min。
硅橡胶/石墨烯/单壁碳纳米管纳米复合材料的电导率为83S/m，X波段的电磁屏蔽效能为25dB(图1)。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。