本发明涉及水凝胶领域，尤其涉及一种保湿抗冻水凝胶及其制备方法。
背景技术：
水凝胶具有良好的拉伸性、柔韧性和可调节性，因此水凝胶在组织工程、药物传输等发面具有广泛作用。然而，水凝胶中包含90%的水，能够让水凝胶在空气中长期保存和在低温下具有抗冻性成为了难题。在很多文献中，通过在制备水凝胶的过程中单独加入抗冻剂或保湿剂来增加水凝胶的抗冻保湿特性。例如，通过在制备水凝胶的过程中添加抗冻二相溶剂—乙二醇/水溶液来使有机溶剂具有抗冻性；也有通过在制备水凝胶的过程中加入甘油使水凝胶在一定温度内具有保湿性。在上述方法中，都是通过改变凝胶的制作过程在改变凝胶的特性，但是该方法需要控制抗冻剂或保湿剂的用量，操作复杂，且仅能对单种凝胶进行操作。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种保湿抗冻水凝胶及其制备方法，旨在解决现有方法需要控制抗冻剂或保湿剂的用量，操作复杂，且仅能对单种凝胶进行操作的问题。
本发明的技术方案如下：
一种抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，包括：
步骤a、制备水凝胶；
步骤b、将制备得到的水凝胶浸泡在抗冻保湿溶剂中，使所述抗冻保湿溶剂与所述水凝胶中的水发生置换，得到抗冻保湿凝胶。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，所述水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶、琼脂-丙烯酰胺水凝胶、海藻酸钠-壳聚糖水凝胶或pva-peg水凝胶。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，所述抗冻保湿溶剂为甘油、乙醇、山梨醇、二甲基亚砜/水二元溶液、cacl2溶液或乙二醇。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，所述抗冻保湿溶剂为甘油。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，所述浸泡的时间为0.5-6h。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，所述水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，制备所述海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶的方法包括步骤：将海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入n,n-亚甲基双丙烯酰胺和n,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，再注入饱和的硫酸钙溶液；倒入模板中，紫外光下照射成型，得到海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，所述海藻酸钠与丙烯酰胺的质量比为:（1-3）：（5-10）。
所述的抗冻保湿凝胶的制备方法，其中，紫外光245nm下照射40-50min成型。
一种抗冻保湿凝胶，其中，采用本发明所述的抗冻保湿凝胶的制备方法制备而成。
有益效果：本发明通过溶剂置换法制备保湿抗冻凝胶，即制备水凝胶之后，将制备的水凝胶用抗冻保湿溶剂浸泡，通过溶剂和水凝胶中的水进行交换，使水凝胶变成抗冻保湿性的溶剂与水的混合体系的组成，这样制备的凝胶就具有优良的保湿性和抗冻性。本发明方法无需控制抗冻保湿溶剂的用量，操作简单，且能对多种凝胶进行操作。
附图说明
图1为甘油中浸泡不同时间的凝胶在空气中的质量比随时间变化的关系示意图。
具体实施方式
本发明提供一种保湿抗冻水凝胶及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种抗冻保湿水凝胶的制备方法，其中，包括：
步骤a、制备水凝胶；
步骤b、将制备得到的水凝胶浸泡在抗冻保湿溶剂中，使所述抗冻保湿溶剂与所述水凝胶中的水发生置换，得到抗冻保湿水凝胶。
现有技术中，通过在制备水凝胶的过程中单独加入抗冻剂或保湿剂来增加水凝胶的抗冻保湿特性。但是现有该方法需要严格控制抗冻剂或保湿剂的用量，操作复杂，且仅能对单种凝胶进行操作。本发明则是制备水凝胶后，用溶剂置换法使水凝胶中的水与浸泡的溶剂发生置换。即将水凝胶浸泡在抗冻保湿性的溶剂中，例如甘油、乙二醇等溶剂。通过溶剂和水凝胶中的水进行交换，使水凝胶变成抗冻保湿性的溶剂与水的混合体系的组成，这样制备的凝胶就具有优良的保湿性和抗冻性。与现有相比，本发明方法无需控制抗冻保湿溶剂的用量，操作简单，且能对多种凝胶进行操作。
具体地，所述水凝胶可以为海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶、琼脂-丙烯酰胺水凝胶、海藻酸钠-壳聚糖水凝胶或pva-peg水凝胶等不限于此。
具体地，所述抗冻保湿溶剂为甘油、乙醇、山梨醇、二甲基亚砜/水二元溶液、cacl2溶液或乙二醇等不限于此。本发明上述溶剂兼具抗冻和保湿性能，上述溶剂对水凝胶进行处理，均能得到抗冻保湿凝胶。
本发明通过控制浸泡时间来改变凝胶的抗冻和保湿性能。优选地，所述浸泡的时间为0.5-6h。在该浸泡时间范围内，凝胶具有较佳的抗冻和保湿性能，且浸泡溶剂的时间越长，抗冻和保湿性能越好。
下面以海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶为例，对本发明作进一步说明。
第一步：将质量比为:（1-3）：（5-10）的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入80-100uln,n-亚甲基双丙烯酰胺和8-12uln,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，再用针头缓慢注入4-6ml饱和的硫酸钙溶液。倒入模板中，紫外光245nm下照射40-50min成型，得到海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
第二步：将制备得到的海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶放置一晚均匀后，然后将均匀的凝胶倒入60-100ml甘油溶液中，使海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶中水分子和甘油充分发生置换。在水凝胶中，甘油分子进入凝胶，从而改变了水凝胶的性质，使其具有抗冻性和保湿性。浸泡时间为0.5-6h。
第三步：甘油中浸泡后将凝胶置于低温反应器中进行抗冻测试，经测试凝胶在低温下仍能弯曲。
本发明通过溶剂置换法制备保湿抗冻水凝胶，即制备海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶之后，将制备的水凝胶用抗冻保湿溶剂甘油浸泡，通过控制浸泡时间来改变凝胶的抗冻和保湿性能。最终发现，在甘油中浸泡的水凝胶长时间暴露在空气中仍能不失水，且在-50℃仍具有弯曲特性。其它条件不变，上述甘油替换为乙二醇时，最终发现，在乙二醇中浸泡的水凝胶长时间暴露在空气中仍能不失水，且在-70℃仍具有弯曲特性。
本发明还通过一种抗冻保湿凝胶，其中，采用本发明所述的抗冻保湿凝胶的制备方法制备而成。
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
第一步：将质量比为1：3的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入80uln,n-亚甲基双丙烯酰胺和8uln,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，再用针头缓慢注入5ml饱和的硫酸钙溶液。倒入模板中，紫外光245nm下照射45min成型，得到海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
第二步：将制备得到的海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶放置一晚均匀后，然后将均匀的凝胶倒入100ml甘油中，浸泡0min。使水分子和甘油充分发生置换。
第三步：拿出浸泡后的凝胶进行保湿性和抗冻性测试。
实施例2
第一步：将质量比为1：3的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入80uln,n-亚甲基双丙烯酰胺和8uln,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，再用针头缓慢注入5ml饱和的硫酸钙溶液。倒入模板中，紫外光245nm下照射45min成型，得到海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
第二步：将制备得到的海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶放置一晚均匀后，然后将均匀的凝胶倒入100ml甘油中，浸泡10min。使水分子和甘油充分发生置换。
第三步：拿出浸泡后的凝胶进行保湿性和抗冻性测试。
实施例3
第一步：将质量比为1：3的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入80uln,n-亚甲基双丙烯酰胺和8uln,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，再用针头缓慢注入5ml饱和的硫酸钙溶液。倒入模板中，紫外光245nm下照射45min成型，得到海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
第二步：将制备得到的海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶放置一晚均匀后，然后将均匀的凝胶倒入100ml甘油中，浸泡20min。使水分子和甘油充分发生置换。
第三步：拿出浸泡后的凝胶进行保湿性和抗冻性测试。
实施例4
第一步：将质量比为1：3的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入80uln,n-亚甲基双丙烯酰胺和8uln,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，再用针头缓慢注入5ml饱和的硫酸钙溶液。倒入模板中，紫外光245nm下照射45min成型，得到海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
第二步：将制备得到的海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶放置一晚均匀后，然后将均匀的凝胶倒入100ml甘油中，浸泡40min。使水分子和甘油充分发生置换。
第三步：拿出浸泡后的凝胶进行保湿性和抗冻性测试。
实施例5
第一步：将质量比为1：3的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入80uln,n-亚甲基双丙烯酰胺和8uln,n,n',n'-四甲基乙二胺，搅拌均匀，再用针头缓慢注入5ml饱和的硫酸钙溶液。倒入模板中，紫外光245nm下照射45min成型，得到海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶。
第二步：将制备得到的海藻酸钠-丙烯酰胺水凝胶放置一晚均匀后，然后将均匀的凝胶倒入100ml甘油中，浸泡60min。使水分子和甘油充分发生置换。
第三步：拿出浸泡后的凝胶进行保湿性和抗冻性测试。
测试结果如下：
1、图1为实施例1-5甘油中浸泡后在空气中暴露凝胶的重量变化曲线（质量比为暴露后与暴露前凝胶重量之比），从图中可看到通过溶剂置换的方法确实可以让水凝胶保持水分，且浸泡溶剂的时间越长，保湿性越好。
2、实施例1-5甘油中浸泡后将凝胶置于低温反应器中进行抗冻测试，经测试发现实施例2-5的凝胶在-50℃仍具有弯曲特性，实施例1的凝胶在-50℃则会发生结冰，变硬，致使凝胶不能发生弯曲。
综上所述，本发明提供的一种抗冻保湿凝胶及其制备方法，本发明通过溶剂置换法制备抗冻保湿凝胶，即制备水凝胶之后，将制备的水凝胶用抗冻保湿溶剂浸泡，通过溶剂和水凝胶中的水进行交换，使水凝胶变成抗冻保湿性的溶剂与水的混合体系的组成，这样制备的凝胶就具有优良的保湿性和抗冻性。本发明方法无需控制抗冻保湿溶剂的用量，操作简单，且能对多种凝胶进行操作。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。