本发明涉及一种薄膜材料制备领域，尤其是涉及一种具有仿生结构的石墨烯-纤维素纳米晶复合导热薄膜及其制备方法。
背景技术：
现代航空航天和电子计算机等产业的飞速发展，对集成芯片的性能提出了越来越严苛的要求。芯片的散热性能已成为制约电子器件工作效率的重要因素，因此，高导热材料已成为目前电子工业研究的热点。相比现今常用的金属等散热材料，碳材料具有导热系数高(例如石墨2000w/mk，金刚石2300w/mk，碳纳米管3500w/mk)，密度轻、热膨胀系数低等诸多优点，可替代传统散热材料，满足电子器件集功能化、微型化和轻薄化与一体的要求。
在诸多碳材料中，石墨烯因其特殊的结构和出色的性能受到广泛关注。石墨烯是一种sp2杂化碳原子形成的单层二维平面碳材料，具有超高载流子迁移率、高强度、高比表面积等诸多优良性能。实验测得的单层石墨烯导热系数可达5300w/mk，远高于其他常用导热材料。以石墨烯为原料制备导热薄膜，有望大幅度提升电子器件的散热性能。
目前已有多项专利报道了石墨烯膜在导热领域的应用，如中国专利cn104229783b，cn105523547b，cn105731435b等。但目前报道的纯石墨烯薄膜仍存在面间导热低、力学性能差等诸多缺点。因此，有必要引入新的碳纳米增强相对石墨烯薄膜导热、导电和力学性能实现进一步提升。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有仿生结构的石墨烯-纤维素纳米晶复合导热导电薄膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的目的之一在于提出一种具有仿生结构的石墨烯-纤维素纳米晶导热薄膜，该薄膜通过石墨烯片层和cnc构筑了类似贝壳的“砖块-泥浆”结构。石墨烯片层充当结构中的基体“砖块”，cnc均匀分散在堆叠的石墨烯片层之间，充当结构中的连接剂“泥浆”。
本发明的目的之二在于提出一种具有仿生结构的石墨烯-纤维素纳米晶导热薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)：将go溶液和cnc溶液混合，搅拌，蒸发制膜，烘干；
(2)：将步骤(1)得到的薄膜在高温下退火还原，即可得到目的产物石墨烯-纤维素纳米晶复合导热薄膜。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液(具体工艺见文献advancedmaterials,2013.25(26):3583-3587.)。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：利用酸水解的方法从植物原料中提取cnc溶液。更优选的，酸水解方法中所用的酸为硫酸，其步骤具体为：
取植物原料加入质量比1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，在65℃下水解1.5h，再加去离子水稀释，静置，离心，透析，超声，即得到cnc溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：所述的植物原料为棉或麻。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：go水分散液与cnc溶液的混合比例满足：go与cnc的溶质质量比为0.01～100:1。
作为上述技术方案的优选，步骤(1)中：蒸发制膜的工艺条件为：在60℃温度下，恒温远红外烘箱中蒸发12h以上。
作为上述技术方案的优选，步骤(2)中：高温退火的工艺为氮气条件下，600～3000℃退火0.5～2h。
本发明对各组分的添加比例、加工温度等工艺参数等进行了限定。如cnc添加比例过低，无法发挥cnc对石墨烯膜导热性能提升的效果；如cnc添加比例过高，cnc易团聚，导致导热性能下降。如加工温度过低，无法实现石墨烯的充分还原和cnc的充分碳化，不利于发挥石墨烯膜的导热性能；如加工温度过高，所需能耗和成本增加。
与现有技术相比，本发明启迪于贝壳的天然分层的“砖块-泥浆”纳米结构，利用自组装的方法将cnc嵌入石墨烯层间，构筑了石墨烯层状仿贝壳结构。石墨烯片层充当结构中的基体“砖块”，提供基础导热性能。cnc均匀分散在石墨烯片层之间，充当结构中的连接剂“泥浆”，可以有效连接石墨烯片层，进一步增加石墨烯片层间的热传导通道。该结构有助于石墨烯薄膜面内方向和面间方向导热性能的提升。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原前平面的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原前截面的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原后截面的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原后的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
以下各实施例中，蒸发制膜的工艺条件为：在60℃恒温远红外烘箱中蒸发12h以上。
以下各实施例中，所用的改良hummers法参见具体工艺见文献advancedmaterials,2013.25(26):3583-3587。且其他各试剂或方法工艺等如无特别说明，即表示无要求或采用本领域常规试剂或常规方法即可。
实施例1
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。
图1为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原前平面的扫描电镜照片；从图中可以看出，cnc均匀分散在go表面，说明go与cnc间形成了良好的自组装效果。
图2为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原前截面的扫描电镜照片；从图中可以看出，cnc均匀分散在go层间，说明go与cnc间形成了良好的自组装效果。
图3为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原后截面的扫描电镜照片；从图中可以看出，碳化的cnc仍保持棒状结构，均匀分散在石墨烯层间，有利于形成层间导热通路，从而促进导热性能的提升。
图4为本发明实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶复合膜高温还原后的透射电镜照片。从图中可以看出，碳化的cnc仍保持棒状结构，均匀分散在石墨烯层间，有利于形成层间导热通路，从而促进导热性能的提升。
对比例1
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液。将制得的go水分散液稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。
实施例2
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以1:4的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。
实施例3
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以4:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1500℃高温下退火还原2h。
实施例4
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在800℃高温下退火还原2h。
实施例5
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1000℃高温下退火还原2h。
实施例6
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以1:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在1200℃高温下退火还原2h。
按照标准astme1461-13利用激光-闪射法测定薄膜的导热性能。
按照标准astmf84利用四探针电阻仪来测试薄膜的导电性能。
测试结果如表1所示。
表1
表1中记载了实施例1-6以及对比例1的性能数据。与对比例1纯石墨烯膜导热性能相比，实施例1中的石墨烯-纤维素纳米晶薄膜展现了更高的面内、面间导热系数和导电系数；与实施例2、3相比，实施例1中纤维素纳米晶含量这一参数最为优化，对性能的提升最为明显；与实施例4-6相比，实施例1中加工温度这一参数最为优化，对性能的提升最为明显。
实施例7
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以1:100的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在600℃高温下退火还原0.5h。
实施例8
以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备go水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到cnc溶液。取制得的cnc溶液和go水分散液以100:1的溶质质量比混合，稀释，搅拌，涂膜，烘干。将得到的薄膜在3000℃高温下退火还原1h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。