本发明属于阻隔性复合材料合成技术领域，特别是涉及到一种聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料的制备方法。
背景技术：
近年来，随着社会经济的快速发展，各种消费品争相而出，能源消耗量巨大，致使人们面临着资源短缺的危机。另外，传统的不可再生石油基资源给环境造成的压力越来越重，这引起了世人的高度重视，众多科研者致力于研究开发可代替石油的可再生资源。使得开发和使用新型可持续发展材料变得迫在眉睫，可降解高分子材料是在这种危机情况下应运而生的新型材料，并且在很多领域已经得到了应用，如水域环境、包装材料、医用领域等。
聚乳酸是一种可生物降解高分子材料，它的原料乳酸是由可再生的植物资源如玉米淀粉发酵制成，是具有可持续发展的环境友好型材料，在医用材料、家用装饰材料、包装材料等领域具有替代传统石油基塑料的趋势。但是聚乳酸也存在脆性大、阻隔性能低、热稳定性较差、亲水性能差、降解速度不易控制等缺陷，大大地限制了其应用。
在聚乳酸基质中引入纳米颗粒制备复合材料是现阶段的研究热点。常见的纳米颗粒有蒙脱土、羟基磷灰石氧化硅倍半烷以及纳米纤维素等。
纤维素通过化学或者物理方法可制得纳米纤维素。纳米纤维素具有高比表面积、高结晶度、高纯度、高弹性模量、高强度等特性，同时也具有生物可降解性，对聚乳酸来说，可成为一种很好的增强材料。纳米纤维素是一种高性能、可再生的绿色纳米材料，具有低成本、无毒、生物相容、低密度、优异机械强度等性能，以其为基本单元可以构建出多种性能优异的结构材料和功能复合材料。由于纳米纤维素的纳米尺寸优势，以及优越的机械性能，在增强天然高分子和合成高分子方面得到了很好的应用，并且纳米纤维素的可降解性和生物相容性让它越来越受到重视。纳米纤维素作为增强填料已被用于包括聚乙烯、聚己内酯、聚乳酸、淀粉、苯乙烯和环氧树脂等许多聚合物体系中。
然而纳米纤维素表面裸露大量亲水性基团，易于形成水化层，表现出强的亲水性。因此在潮湿的环境下，水分子易于吸附在其表面上，破坏纳米纤维素间的氢键结合，使得纳米纤维素膜的机械性能与隔绝性能出现极大的下降。目前针对提高纳米纤维素疏水性，对纳米纤维素表面的羟基或羧基进行化学改性，在其表面引入疏水性基团；依靠静电作用，阳电性疏水分子吸附于氧化纤维表面；通过简单的共混交联，形成互穿疏水网络，皆能够显著提高纳米纤维素材料的疏水性。
如何提高纳米纤维素的疏水性是目前生物质材料和纤维素科学领域的研究热点。然而在纳米纤维素化学改性的过程中，大量的有机溶剂被使用。有机溶剂易挥发、易燃、有毒、对人的身体具有严重的危害，不符合当今“绿色”化学的理念。
聚乳酸具有良好的热塑性、机械性能和生物降解性，同时聚乳酸材料对人体无积聚、无伤害，但单一的聚乳酸强度不高，耐冲击性能、阻隔性、反应功能性等不够理想。将纤维素以纳米尺寸均匀的分散于聚乳酸基体中，可以改善材料的力学性能，在阻隔性、尺寸稳定性和降解周期上都有所改善。聚乳酸是一种具有优异生物相容性的新型包装材料，但单一线性热塑性聚乳酸材料软化温度低、强度不高、耐冲击性能等性能不够理想，当将纤维素以纳米级尺寸均匀地分散于聚乳酸基体时，不仅可以制备出一种完全可生物降解的复合材料，同时也是一种具有极高力学性能、阻隔性能，尺寸稳定，降解更理想的复合材料。
现今制备聚乳酸/纳米纤维素普遍采用的方法为传统的熔融共混，先制备具有高纤维素含量的聚乳酸母，再将与聚乳酸通过双螺杆共混。虽然这种方法制备的复合材料力学性能和耐热有所提高，但分散性的问题没有解决。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供解决上述问题而提供一种聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料的制备方法。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素的羧酸酯化法改性：配置一定质量浓度的纳米纤维素水悬浮液，向真空蒸馏反应体系中加入纳米纤维素水悬浮液，并加入hcl将ph调节至4.5。向反应体系中加入过量摩尔数的羧酸，保温120-150℃温度下反应18-25h，反应结束后，室温下加入乙醇进行均质分散-离心洗涤，制得经羧酸酯化改性的纳米纤维素，配置成改性纳米纤维素悬浮液，待用；最后，将溶解在洗涤乙醇中的羧酸被通过旋转蒸发器进行回收，以实现循环使用。
(2)皮克林乳液法制备聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料：
将干燥后的聚乳酸加入到二氯甲烷溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解，并超声分散30min，将上述配置的改性纳米纤维素悬浮液与聚乳酸的二氯甲烷溶液进行混合，用高速混合均质机对混合液进行分散得到稳定的皮克林乳液。于真空干燥箱中进行溶剂挥发和干燥，干燥后的粉末经平板硫化机180℃热压和室温冷压5min，制得聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中纳米纤维素的制备采用酸水解法，具体步骤为：配置一定质量分数的微晶纤维素水溶液加入到反应瓶中，在冰水浴中，边磁力搅拌边向上述水溶液中滴加浓硫酸至一定浓度，停止滴加；设定温度，继续搅拌反应一定时间，将所得悬浮液进行离心，并加入去离子水进行透析直至ph值至中性，并使用均化器将样品进行均质，最后，样品在冰水浴中进行超声分散，制得纳米纤维素。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中纳米纤维素的制备采用酸水解法，优选步骤为：配置10％微晶纤维素水溶液加入到反应瓶中，在冰水浴中，边磁力搅拌边向上述水溶液中滴加浓硫酸至浓度65％，停止滴加；设定温度45℃，继续搅拌反应60min，将所得悬浮液进行离心，并加入去离子水进行透析直至ph值至中性，并使用均化器将样品进行均质，最后，样品在冰水浴中进行超声分散，制得纳米纤维素。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中配置纳米纤维素水悬浮液的质量浓度为8-12wt％，优选10wt％的纳米纤维素水悬浮液。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中羧酸为苯甲酸、苯乙酸、苯丙酸中的一种；所述羧酸与纳米纤维素的摩尔比为8:1-12:1。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(1)中优选保温135℃，反应20h。
作为本发明的一种优选技术方案，所述步骤(2)中改性纳米纤维素的用量为聚乳酸用量的15-30％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)现有纳米纤维素的在化学改性的过程中，需要使用大量的有机溶剂，而有机溶剂易挥发、易燃、有毒、对人的身体具有严重的危害，不符合当今“绿色”化学的理念。本发明采用羧酸类物质对纳米纤维素表面进行化学改性。羧酸类物质不仅可做反应物，同时起到溶剂媒介的作用。此方法避免了有机溶剂的大量使用，同时羧酸类物质可通过回收纯化、循环使用，做到真正的环境友好、可持续性发展。
(2)现有技术制备聚乳酸/纳米纤维素普遍采用的方法为传统的熔融共混，过程复杂，材料均质差。本发明采用皮克林乳液法制备复合材料，在乳液形成的过程中已经达到了两种材料的均一分散，并且无需后续高压均质过程。
(3)本发明采用聚乳酸、纳米纤维素为主料制备高阻隔性复合材料，原料可再生，资源丰富，价格便宜，且制备方法简单，易于大规模生产。本发明的高阻隔性复合材料具有良好的阻隔性能和力学性能，是一种较为理想的复合材料。
附图说明
图1是本发明复合材料中纳米纤维素羧酸法改性机理图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。
实施例1
一种聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素的羧酸酯化法改性：配置8wt％纳米纤维素水悬浮液，向真空蒸馏反应体系中加入纳米纤维素水悬浮液，并加入hcl将ph调节至4.5。向反应体系中加入苯甲酸，苯甲酸与纳米纤维素的摩尔比为8:1。保温120℃温度下反应20h，反应结束后，室温下加入乙醇进行均质分散-离心洗涤，制得经羧酸酯化改性的纳米纤维素，配置成改性纳米纤维素悬浮液，待用；最后，将溶解在洗涤乙醇中的羧酸被通过旋转蒸发器进行回收，以实现循环使用。
(2)采用皮克林乳液法制备聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料：将干燥后的聚乳酸加入到二氯甲烷溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解，并超声分散30min，将上述配置的改性纳米纤维素悬浮液与聚乳酸的二氯甲烷溶液进行混合，用高速混合均质机对混合液进行分散得到稳定的皮克林乳液，调控改性纳米纤维素的用量为聚乳酸用量的15-30％。真空干燥箱中进行溶剂挥发和干燥，干燥后的粉末经平板硫化机180℃热压和室温冷压5min，制得聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料。
纳米纤维素的制备采用酸水解法，具体步骤为：配置10％微晶纤维素水溶液加入到反应瓶中，在冰水浴中，边磁力搅拌边向上述水溶液中滴加浓硫酸至浓度65％，停止滴加；设定温度45℃，继续搅拌反应60min，将所得悬浮液进行离心，并加入去离子水进行透析直至ph值至中性，并使用均化器将样品进行均质，最后，样品在冰水浴中进行超声分散，制得纳米纤维素。
实施例2
一种聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素的羧酸酯化法改性：配置12wt％纳米纤维素水悬浮液，向真空蒸馏反应体系中加入纳米纤维素水悬浮液，并加入hcl将ph调节至4.5。向反应体系中加入苯丙酸，苯丙酸与纳米纤维素的摩尔比为12:1。保温150℃温度下反应25h，反应结束后，室温下加入乙醇进行均质分散-离心洗涤，制得经羧酸酯化改性的纳米纤维素，配置成改性纳米纤维素悬浮液，待用；最后，将溶解在洗涤乙醇中的羧酸被通过旋转蒸发器进行回收，以实现循环使用。
(2)采用皮克林乳液法制备聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料：将干燥后的聚乳酸加入到二氯甲烷溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解，并超声分散30min，将上述配置的改性纳米纤维素悬浮液与聚乳酸的二氯甲烷溶液进行混合，用高速混合均质机对混合液进行分散得到稳定的皮克林乳液，调控改性纳米纤维素的用量为聚乳酸用量的30％。真空干燥箱中进行溶剂挥发和干燥，干燥后的粉末经平板硫化机180℃热压和室温冷压5min，制得聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料。
纳米纤维素的制备采用酸水解法，具体步骤为：配置10％微晶纤维素水溶液加入到反应瓶中，在冰水浴中，边磁力搅拌边向上述水溶液中滴加浓硫酸至浓度65％，停止滴加；设定温度45℃，继续搅拌反应60min，将所得悬浮液进行离心，并加入去离子水进行透析直至ph值至中性，并使用均化器将样品进行均质，最后，样品在冰水浴中进行超声分散，制得纳米纤维素。
实施例3
一种聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)纳米纤维素的羧酸酯化法改性：配置10％纳米纤维素水悬浮液，向真空蒸馏反应体系中加入纳米纤维素水悬浮液，并加入hcl将ph调节至4.5。向反应体系中加入苯乙酸，其中，苯乙酸与纳米纤维素的摩尔比为10:1。保温135℃温度下反应22h，反应结束后，室温下加入乙醇进行均质分散-离心洗涤，制得经羧酸酯化改性的纳米纤维素，配置成改性纳米纤维素悬浮液，待用；最后，将溶解在洗涤乙醇中的羧酸被通过旋转蒸发器进行回收，以实现循环使用。
(2)采用皮克林乳液法制备聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料：将干燥后的聚乳酸加入到二氯甲烷溶剂中，室温下磁力搅拌至完全溶解，并超声分散30min，将上述配置的改性纳米纤维素悬浮液与聚乳酸的二氯甲烷溶液进行混合，用高速混合均质机对混合液进行分散得到稳定的皮克林乳液，调控改性纳米纤维素的用量为聚乳酸用量的25％。真空干燥箱中进行溶剂挥发和干燥，干燥后的粉末经平板硫化机180℃热压和室温冷压5min，制得聚乳酸/改性纳米纤维素复合材料。
纳米纤维素的制备采用酸水解法，具体步骤为：配置10％微晶纤维素水溶液加入到反应瓶中，在冰水浴中，边磁力搅拌边向上述水溶液中滴加浓硫酸至浓度65％，停止滴加；设定温度45℃，继续搅拌反应60min，将所得悬浮液进行离心，并加入去离子水进行透析直至ph值至中性，并使用均化器将样品进行均质，最后，样品在冰水浴中进行超声分散，制得纳米纤维素。
(1)气体阻隔性能测试：
将实施例1-3合成的聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料进行气体阻隔性能测试对比，测试结果如表1所述。
由表1可知，本发明实施例制备的聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料具有较好的氧气和水蒸气阻隔性能。
表1高阻隔性复合材料气体阻隔性能测试
其中，氧气透过率测试在25℃的温度及相对湿度0％下进行测定；
水蒸气透过率测试在25℃的温度及相对湿度60％下进行测定。
(2)力学性能测试：
将实施例1-3合成的聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料进行力学性能测试，测试结果如表2所示。由表2可知，本发明实施例制备的聚乳酸/改性纳米纤维素可降解复合阻隔材料具有较好的力学性能。
表2高阻隔性复合材料力学性能测试
其中，a:通过差示扫描量热仪测试(升降温速率10℃/min，扫描温度-50～300℃)；b:通过微机控制电子万能试验机测试(astmd标准)。