本发明涉及不饱和共聚物加氢领域，具体地，涉及螯合树脂的预处理方法，经预处理的螯合树脂，贵金属的脱除方法以及从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法。
背景技术：
不饱和共聚物例如丁二烯-丙烯腈共聚物因其分子链内含有碳碳双键(c＝c)，其耐热、耐老化、耐腐蚀等性能受到影响，并限制其应用领域。将碳碳双键进行催化加氢，不但保持丁腈橡胶原有的性能，并且耐热、耐酸性燃油、耐硫化氢、耐臭氧等综合性能得到提高。上述丁腈橡胶的加氢过程一般使用贵金属催化剂，贵金属催化剂主要是由贵金属与一个或一个以上的有机配体(如有机膦配体)构成，该类催化剂选择性地对碳碳双键加氢而不还原腈基(c≡n)。由于橡胶和贵金属催化剂处于同一相中，因此称为均相加氢工艺。
对于均相加氢工艺而言，其优点是用很少量的催化剂就可以使丁腈橡胶加氢。然而，这种工艺的弱点在于反应结束后，从体系中脱除贵金属催化剂较为困难。而贵金属催化剂残留在橡胶产品中，会严重影响氢化丁腈橡胶的老化性能，因此，必须将贵金属催化剂从橡胶产品中予以脱除。
us4,944,926中提到通过加入有机添加物使得氢化丁腈橡胶中的铑催化剂形成沉淀的方法而脱除氢化丁腈橡胶中的铑催化剂，该有机添加物选自硫脲、多糖和炭黑中的一种。然而这些有机添加物如果不能完全从氢化丁腈橡胶溶液中分离出来，则会对产品造成二次污染。
cn1313344a公开了一种采用络合剂和萃取剂依次对不饱和共聚物溶液进行处理的方法而将不饱和共聚物溶液中残留的贵金属催化剂转化为可溶于萃取剂水溶液的金属有机配合物，从而达到脱除贵金属的目的。然而，该方法并不能完全脱除贵金属催化剂，并且络合剂可能溶于不饱和共聚物溶液成为新的污染物。相比而言，采用功能化的螯合型离子交换树脂对贵金属催化剂进行脱除可以避免二次污染的问题，并且可以获得较高的脱除率。
cn101463097a公开了一种采用不同功能化的离子交换树脂与氢化丁腈橡胶溶液进行接触而去除氢化丁腈橡胶中催化剂残留物的方法，其中，铑催化剂的脱除率最高可达94％，但是，该方法的脱除时间较长(66小时)，不利于生产效率的提高。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有的从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法存在可能造成产品的二次污染和脱除贵金属催化剂所需时间较长的缺陷，而提供螯合树脂的预处理方法，经预处理的螯合树脂，贵金属的脱除方法以及从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供一种螯合树脂的预处理方法，其中，将螯合树脂与预处理液进行接触，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团和异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，所述预处理液中含有水、c1-c8的烷基醇和c3-c6的烷基酮中的一种或多种。
本发明的发明人经研究发现，将含有特定官能团的螯合树脂通过与预处理液进行接触(所述预处理液中含有水、c1-c8的烷基醇和c3-c6的烷基酮中的一种或多种)，可以提高螯合树脂的比表面积，同时增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液之间的浸润性和亲和性，从而提高不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的脱除率，同时降低脱除时间。
根据本发明的第二方面，本发明还提供了一种由上述方法得到的经预处理的螯合树脂。
根据本发明的第三方面，本发明还提供了一种贵金属的脱除方法，该方法包括将含有贵金属元素的溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第viii族贵金属中的一种或多种，所述螯合树脂为上述经预处理的螯合树脂。
根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法包括将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第viii族贵金属中的一种或多种，其中，所述螯合树脂为上述经预处理的螯合树脂。
根据本发明的第五方面，本发明还提供了一种从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法包括：在加氢反应的条件下，将不饱和共聚物与加氢用催化剂和配体在有机溶剂中进行接触，得到不饱和共聚物加氢溶液，其中，该方法还包括将所述不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触，其中，所述螯合树脂为上述经预处理的螯合树脂，
其中，所述加氢用催化剂具有以下通式：mpxmln和/或m1am2bxcld，
mpxmln中，m为第viii族贵金属中的一种，x为氯、溴和氢中的一种或多种，l为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤p≤6，1≤m≤7，3≤n≤21，
m1am2bxcld中，m1和m2各自独立地为第viii族贵金属中的一种，且m1和m2不相同，x为氯、溴和氢中的一种或多种，l为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，1≤c≤7，3≤d≤21。
根据本发明的从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，简单易行，能够以较高的脱除率从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂，同时脱除时间较短，而且本发明的脱除方法不会对不饱和共聚物加氢产物产生二次污染的影响。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种螯合树脂的预处理方法，其中，将螯合树脂与预处理液进行接触，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，所述预处理液中含有水、c1-c8的烷基醇和c3-c6的烷基酮中的一种或多种。
根据本发明的方法，将所述螯合树脂与所述预处理液接触以增加螯合树脂的比表面积，同时增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液的浸润性和亲和性，由此提高不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的脱除率和降低脱除时间。一般情况下，所述预处理液与所述螯合树脂的体积比为1-20：1，优选为1-10：1，更优选为2-5：1。
在本发明中，所述螯合树脂的体积以将螯合树脂放入量筒中拍打至体积不变测量的值。
在本发明中，所述预处理液的作用是增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液的浸润性和亲和性。所述预处理液含有水、c1-c8的烷基醇和c3-c6的烷基酮中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述c1-c8的烷基醇包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、丙二醇、丁二醇和戊二醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述c3-c6的烷基酮包括但不限于：丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮和2,3-丁二酮中的一种或多种。
根据本发明的方法，为了获得更高的贵金属催化剂的脱除率和更少的脱除时间，优选情况下，所述烷基醇为c1-c4的烷基一元醇，进一步优选地，所述烷基醇为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇和异丁醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，为了获得更高的贵金属催化剂的脱除率和更少的脱除时间，优选情况下，所述烷基酮为c3-c6的烷基一元酮，进一步优选地，所述烷基酮为丙酮、2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮和2-己酮中的一种或多种。
根据本发明的方法，为了获得更高的贵金属催化剂的脱除率和更少的脱除时间，优选情况下，所述预处理液含有甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种，进一步优选为丙酮。
根据本发明的方法，将所述螯合树脂与所述预处理液接触以达到增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液的浸润性和亲和性从而提高贵金属催化剂的脱除率和减少脱除时间。所述接触的条件以实现本发明的目的为准，一般地，所述接触可以在20-30℃的温度下进行。所述接触的时间可以根据接触的温度进行合理的选择，一般地，所述接触的持续时间可以为1-4小时。
根据本发明的方法，所述螯合树脂和所述预处理液的接触方式以能够增加螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液的浸润性和亲和性从而提高不饱和共聚物加氢溶液中贵金属催化剂的脱除率和降低脱除时间为准。一般地，将所述螯合树脂浸泡在所述预处理液中进行接触。
根据本发明的方法，只要所述螯合树脂中含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种即可，对所述螯合树脂的基体没有特别的限定。一般地，所述螯合树脂的基体可以为苯乙烯型聚合物、丙烯酸酯型聚合物、甲基丙烯酸酯型聚合物和乙烯型聚合物中的一种或多种。为了获得更高的贵金属的脱除率，优选情况下，所述螯合树脂的基体为苯乙烯型聚合物。
根据本发明的方法，所述苯乙烯型聚合物可以为本领域中常规的苯乙烯型聚合物，一般地，所述苯乙烯型聚合物可以为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二乙烯基甲苯共聚物和苯乙烯-三乙烯基甲苯共聚物，为了获得更高的贵金属催化剂的脱除率和降低脱除时间，优选情况下，所述苯乙烯型共聚物为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。
在本发明中，所述螯合树脂具有能与贵金属离子发生配位反应的官能团。所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团、异硫脲基团、氨基磷酸基团和氨基羧酸基团中的一种或多种，优选地，所述氨基羧酸基团为亚氨基二乙酸基团和/或氨基乙酸基团，所述氨基磷酸基团为氨甲基磷酸基团和/或亚氨基二甲基磷酸基团。为了更有效地去除贵金属催化剂，优选情况下，所述螯合树脂含有巯基、硫脲基团和异硫脲基团中的一种或多种。
根据本发明的方法，所述螯合树脂可以为本领域中常规类型，以能够实现从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂为准，一般地，所述螯合树脂可以为凝胶型螯合树脂和/或大孔型螯合树脂，优选情况下，所述螯合树脂为大孔型螯合树脂。
根据本发明的方法，所述螯合树脂的比表面积为10-1500m2/g，为了获得更高的贵金属催化剂的脱除率和降低脱除时间，所述螯合树脂的比表面积优选为50-1200m2/g，进一步优选为50-800m2/g，最优选为50-250m2/g。
根据本发明的方法，所述螯合树脂与预处理液进行接触以增加螯合树脂的比表面积，从而提高不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的脱除率。
根据本发明的方法，经预处理的螯合树脂的比表面积可以为20-1550m2/g，为了获得更高的贵金属催化剂的脱除率和降低脱除时间，所述螯合树脂的比表面积优选为100-1200m2/g，进一步优选为400-900m2/g，最优选为700-900m2/g。
根据本发明的方法，所述螯合树脂的孔结构尺寸以能够实现本发明的目的为准。一般地，所述螯合树脂的平均孔径可以为2-200nm，为了进一步提高不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的脱除率，优选情况下，所述螯合树脂的平均孔径为2-100nm，进一步优选为10-50nm。
根据本发明的方法，以所述螯合树脂的干基计，所述螯合树脂的粒径分布可以为0.1-2.5mm，优选为0.2-2.5mm。
根据本发明，优选情况下，所述预处理方法包括将螯合树脂与预处理液接触后过滤得到经预处理的螯合树脂。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种由上述方法得到的经预处理的螯合树脂。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种贵金属的脱除方法，该方法包括将含有贵金属元素的溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第viii族贵金属的一种或多种，其中，所述螯合树脂采用上述方法得到的经预处理的螯合树脂。
根据本发明的方法，所述贵金属为第viii族贵金属。优选情况下，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或多种，进一步优选地，所述贵金属为铑和/或钌。
根据本发明的方法，所述溶液中贵金属可以以单质的形式或以化合物的形式存在，以能够实现从含有贵金属的溶液中脱除贵金属的目的为准。
根据本发明的方法，所述溶液中的贵金属含量以能够实现从含有贵金属的溶液中以较高脱除率和较少的脱除时间脱除贵金属的目的为准。一般地，以元素计，所述溶液中的贵金属的质量含量可以为3-1000ppm，为了获得更高的脱除率和更少的脱除时间，优选情况下，以元素计，所述溶液中的贵金属的质量含量为5-500ppm。
根据本发明的方法，将含有贵金属元素的溶液与经预处理的螯合树脂进行接触从而脱除贵金属。所述接触的条件以实现本发明的目的即可，一般地，所述接触可以在40-120℃的温度下进行，为了获得更高的脱除率和更低的脱除时间，优选情况下，所述接触在60-120℃的温度下进行。
本发明的方法对含有贵金属元素的溶液与经预处理的螯合树脂进行接触的接触时间没有特别的限定，从脱除率的角度考虑，将含有贵金属元素的溶液与经预处理的螯合树脂接触时间越长越有利于提高脱除率，但从经济的角度考虑，将含有贵金属元素的溶液与经预处理的螯合树脂接触的时间越短越有利于节约成本。为了达到获得更高的脱除率和更少的脱除时间的目的，一般情况下，所述接触的持续时间可以为6-48小时，优选为10-24小时。
根据本发明的方法，所述含有贵金属元素的溶液与螯合树脂的体积比以能够实现以较高的脱除率和较少的脱除时间脱除所述溶液中的贵金属为准。一般地，所述溶液与螯合树脂的体积比可以为2-30：1，优选为5-10：1。
根据本发明的方法，所述含有贵金属元素的溶液和经预处理的螯合树脂的接触方式可以为本领域中的常规方式，以能够实现从含有贵金属元素的溶液中以较高的脱除率和较少的脱除时间脱除贵金属为准。优选情况下，可以通过将经过预处理的螯合树脂放置于填充塔内，将含有贵金属元素的溶液流过填充塔，使得螯合树脂与含有贵金属元素的溶液进行接触脱除贵金属。
根据本发明的方法，通过将含有贵金属元素的溶液的流速控制在一定的范围内以获得更高的脱除率和更少的脱除时间。一般地，所述含有贵金属元素的溶液可以以1-20g/min的流速与螯合树脂进行接触，优选情况下，所述含有贵金属元素的溶液以2-10g/min的流速与螯合树脂进行接触。
优选情况，所述方法还包括将与含有贵金属元素的溶液接触后的螯合树脂再生的步骤，所述再生的方法可以参照本领域中常用的再生方法。
根据本发明的第四方面，本发明还提供了一种从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法包括将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触，所述贵金属为第viii族贵金属中的一种或多种，其中，所述螯合树脂为采用上述方法得到的经预处理的螯合树脂。
根据本发明的方法，所述不饱和共聚物加氢溶液中的不饱和加氢产物的含量以实现以较高脱除率和较少的脱除时间从不饱和共聚物加氢溶液中的不饱和加氢产物中脱除贵金属催化剂为准，一般地，以所述不饱和共聚物加氢溶液的总量为基准，不饱和共聚物加氢溶液中的加氢产物的含量可以为0.5-20重量％，优选为0.5-8重量％。
根据本发明的方法主要是从现有的不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂，因此对不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的含量没有特别的限定。一般地，以元素计，所述不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的质量含量可以为5-250ppm，为了获得更高的脱除率和更少的脱除时间，优选情况下，以元素计，所述不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂的质量含量为5-150ppm。
根据本发明的方法，将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与经预处理的螯合树脂进行接触从而以较高的脱除率和较少的脱除时间脱除贵金属催化剂。所述接触的条件以实现本发明的目的即可，一般地，所述接触可以在40-120℃的温度下进行，为了获得更高的脱除率和更少的脱除时间，优选情况下，所述接触在60-120℃的温度下进行。
本发明的方法对含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与经预处理的螯合树脂进行接触的接触时间没有特别的限定，从脱除率的角度考虑，将含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液与经预处理的螯合树脂接触的时间越长越有利于提高脱除率，但从经济的角度考虑，将含有贵金属元素的溶液与经预处理的螯合树脂接触的时间越短越有利于节约成本。为了达到获得更高的脱除率和更少的脱除时间的目的，一般情况下，所述接触的持续时间可以为6-48小时，优选为10-24小时。
根据本发明的方法，所述不饱和共聚物加氢溶液和经过预处理的螯合树脂的接触方式可以为本领域中的常规方式，以能够实现从不饱和共聚物加氢溶液中以较高的脱除率和较少的脱除时间脱除贵金属催化剂为准。优选情况下，可以通过将经过预处理的螯合树脂排列于填充塔内，将不饱和共聚物加氢溶液流过填充塔，使得螯合树脂与不饱和共聚物加氢溶液进行接触脱除贵金属催化剂。
根据本发明的方法，通过将不饱和共聚物加氢溶液的流速控制在一定的范围内以获得更高的脱除率和更少的脱除时间。一般地，所述不饱和共聚物加氢溶液可以以1-20g/min的流速与螯合树脂进行接触，优选情况下，所述不饱和共聚物加氢溶液以2-10g/min的流速与螯合树脂进行接触。
根据本发明，所述不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂的体积比以能够实现以较高的脱除率和较低的脱除时间脱除所述不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂为准。一般地，所述不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂的体积比可以为2-30：1，优选为5-10：1。
根据本发明的方法，所述贵金属为第viii族贵金属。优选情况下，所述贵金属为钌、铑和钯中的一种或多种，进一步优选地，所述贵金属为铑和/或钌。
根据本发明的方法，所述不饱和共聚物可以本领域常含有碳碳双键(c＝c)的各种不饱和共聚物，优选情况下，所述不饱和共聚物为二元共聚物和/或三元共聚物；进一步优选地，二元共聚物为选自丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物、2-甲基-1,3-丁二烯-丙烯腈共聚物、2-甲基-1,3-丁二烯-甲基丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的一种或多种；三元共聚物为选自丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈-丙烯酸共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物和丁二烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物中的一种或多种；更一步优选地，所述不饱和共聚物为丁二烯-丙烯腈共聚物和/或丁二烯-甲基丙烯腈共聚物。
优选情况，所述方法还包括将与含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液接触接触后的螯合树脂再生的步骤，所述再生的方法可以参照现有技术进行。
根据本发明的第五方面，本发明提供一种从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，该方法包括：在加氢反应的条件下，将不饱和共聚物与加氢用催化剂和配体在有机溶剂中进行接触，得到不饱和共聚物加氢溶液，其中，该方法还包括将所述不饱和共聚物加氢溶液与螯合树脂进行接触，其中，所述螯合树脂为采用上述方法得到的经预处理的螯合树脂，
其中，所述加氢用催化剂具有以下通式：mpxmln和/或m1am2bxcld，
mpxmln中，m为第viii族贵金属中的一种，x为氯、溴和氢中的一种或多种，l为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤p≤6，1≤m≤7，3≤n≤21，
m1am2bxcld中，m1和m2各自独立地为第viii族贵金属中的一种，且m1和m2不相同，x为氯、溴和氢中的至少一种，l为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种，1≤a≤6，1≤b≤3，1≤c≤7，3≤d≤21。
根据本发明的方法，所述不饱和共聚物溶液中的贵金属催化剂的质量含量的选择、所述不饱和共聚物加氢溶液中的加氢产物的含量与上文描述一致，在此不在赘述。
根据本发明的方法，所述不饱和共聚物的种类的选择与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明的方法，将所述不饱和共聚物加氢溶液与经预处理的螯合树脂接触以脱除不饱和共聚物加氢溶液中的贵金属催化剂。所述接触的条件、方式和接触时的流速与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明的方法，所述不饱和共聚物加氢溶液与经预处理的螯合树脂的体积比的选择与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明的方法，为了提高加氢用催化剂的加氢反应活性，优选情况下，加氢用催化剂中，m为铑、钌或钯，进一步优选地，m为铑；m1为铑，m2为钌；x为氯；l为有机膦，进一步优选为三苯基膦。
根据本发明的方法，加氢用催化剂中，优选情况下，1≤p≤4。
根据本发明的方法，加氢用催化剂中，优选情况下，a：b：c：d为1-3：1：3-5：6-12，进一步优选情况下，a：b：c：d为2：1：4：9。
根据本发明的方法，加氢用催化剂maxmln可以通过本领域中常规的方法进行制备，例如通过以下方法来制备，该方法包括：在配位反应条件下，将l和m的金属卤化物在有机溶剂中进行接触，l和m的选择与上文描述一致，在此不再赘述。
根据本发明的方法，加氢用催化剂m1am2bxcld可以通过本领域中常规方法进行制备，例如通过以下方法来制备，该方法包括：在配位反应条件下，将l与m1的金属卤化物和m2的金属卤化物在有机溶剂中进行接触，l、m1和m2的选择与上文描述一致，在此不再赘述。
所述配位反应的条件可以为本领域中制备贵金属催化剂的反应条件，优选地，所述配位反应的条件包括：在惰性气体下进行，反应温度为60-80℃，反应时间为2-3小时。
与所述金属卤化物接触的有机溶剂可以为本领域中能够溶解l和金属卤化物使其发生配位反应的有机溶剂，例如可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
所述l和所述金属卤化物的用量以使l和所述金属卤化物发生配位反应生成贵金属催化剂为准，一般地，所述l和所述金属卤化物的重量比为6-8：1。其中，所述金属卤化物可以为含有结晶水的金属卤化物和/或不含结晶水的金属卤化物。
所述l和所述金属卤化物的接触方式优选将l溶于60-80℃的溶剂中，得到含有l的混合溶液；将所述金属卤化物溶于溶剂中加热回流，得到含有所述金属卤化物的混合溶液；然后将含有所述金属卤化物的混合溶液滴加至含有l的混合溶液中进行接触，其中，所述溶剂可以为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇和叔丁醇中的一种或多种。
根据本发明的方法，对于加氢反应中使用有机溶剂的种类没有特别的限定，可以为本领域中能够溶解不饱和共聚物、加氢用催化剂和配体的各种有机溶剂，优选情况下，所述有机溶剂为芳烃、芳烃被烷基或卤素取代的衍生物、卤代烷烃和酰胺中的一种或多种；进一步优选地，所述有机溶剂为苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯和n,n-二甲基甲酰胺中的一种或多种。所述有机溶剂的用量根据现有技术选择，在此不再赘述。
根据本发明的方法，为了提高加氢用催化剂的加氢反应活性，优选情况下，加氢用催化剂的加入量为不饱和共聚物质量的0.01-5％，进一步优选为0.05-1％，更优选为0.05-0.1％。
根据本发明的方法，为了增大加氢反应活性，优选情况下，所述配体与所述加氢用催化剂的重量比为1-20：1，进一步优选为4-15：1。
根据本发明的方法，优选情况下，所述配体为有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物中的一种或多种；进一步优选地，所述配体为有机膦；更一步优选地，所述配体为三苯基膦。
对于加氢用催化剂和配体中的有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物没有特别的限定，可以为本领域常用的各种有机膦、有机双膦、有机铈和含氮、硫或氧的有机化合物。
根据本发明的方法，所述加氢反应的条件可以本领域中常规的加氢反应条件，优选情况下，所述加氢反应的条件包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：温度为0-30℃，优选为15-25℃；氢气压力为0.05-15mpa，优选为1-5mpa。低温加氢反应的反应时间过长，会造成不饱和共聚物橡胶中的其他基团例如氰基被还原，从而导致产品结构和性能发生变化，因此，优选情况下，反应时间为1-120分钟，进一步优选为20-60分钟。第二阶段的反应条件包括：温度为50-180℃，优选为100-150℃；氢气压力为0.1-15mpa，优选为4-7mpa。第二阶段的反应时间可以根据反应温度进行合理选择，一般地，反应时间可以为1-20小时，优选为6-12小时。
优选情况，所述方法还包括将与含有贵金属催化剂的不饱和共聚物加氢溶液接触接触后的螯合树脂再生的步骤，所述再生的方法可以参照现有技术进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
(1)以下大孔型螯合树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物b1、b3购自科海思(北京)科技有限公司；以下大孔型螯合树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物b2、b5、b6购自西安电力树脂有限公司；以下大孔型螯合树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物b4、b7购自天津南开和成科技有限公司；
螯合树脂的比表面积、平均孔径和粒径分布采用氮气吸附(bet)方法测定。
(2)以下实施例和对比例中，贵金属元素的含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定，贵金属元素的含量以氢化丁腈橡胶的干胶为基准计。
(3)以下实施例和对比例中，采用积分球式分光光度计测定经过脱除处理的氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液的颜色性质，指标为黄度指数(yi)。yi数值越大表明溶液颜色越深。
(4)以下实施例和对比例中，加氢度的测定方法为溴碘法。
凝胶含量的测定方法：称取w1克干胶，加入氯苯，配成1g/100ml的溶液，溶解24小时后，将溶液倒入已恒重(w2克)的360目滤网过滤，再将盛有不溶物的360目滤网干燥恒重，重量记为w3克，则凝胶含量为：(w3-w2)/w1*106ppm。
氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液的浓度以投料量计算。
(5)1,4-丁二烯-丙烯腈橡胶购自兰化公司，牌号为n21l，氰基含量为41重量％。rhcl3·h2o、rucl3·h2o均购自昆明铂锐金属材料有限公司。
制备例1-1至1-2用于说明加氢用催化剂的制备。
制备例1-1
本制备例用于说明加氢用催化剂mpxmln(p1)的制备方法，其中，m为铑，x为氯，l为三苯基膦，p为1，m为1，n为3。
将4.5克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.75克rhcl3·h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3·h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的加氢用催化剂。
制备例1-2
本制备例用于说明加氢用催化剂m1am2bxcld(p2)的制备方法，其中，m1为铑，m2为钌，x为氯，l为三苯基膦，a:b:c:d＝2:1:4:9。
将4.5克pph3在氩气保护下溶于70℃热乙醇溶液中，并将溶解后的溶液加入到反应瓶中；称取0.5克rhcl3·h2o和0.23克rucl3·h2o在氩气保护下溶于乙醇溶液中，78℃下加热回流，将rhcl3·h2o和rucl3·h2o的乙醇溶液滴加入反应瓶中反应2.5小时，降温至25℃，抽滤，用乙醚洗涤，得到粉末状的rh：ru＝2:1的加氢用催化剂。
实施例1-15中采用的螯合树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的各项物理参数见表1。
表1
氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液按照以下方法进行制备。
(1)将不饱和共聚物溶于有机溶剂中，得到胶液，然后将所得胶液加入到加氢反应器中，充排脱气；
(2)向加氢反应器中加入加氢用催化剂和配体；
(3)充入氢气，搅拌，进行反应，反应的条件包括：反应温度为b℃，氢气压力为ampa，反应时间为c分钟；
(4)升温至e℃、保持氢气压力为dmpa，反应f小时，得到氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液a，取少量氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液a测定铑元素和/或钌元素的含量，测定结果见表4。
制备例中的不饱和共聚物均为1,4-丁二烯-丙烯腈橡胶，采用的不饱和共聚物为500g，采用的有机溶剂的用量为4500g，催化剂/不饱和共聚物(即加氢用催化剂与不饱和共聚物的质量比)、配体/催化剂(即配体与加氢用催化剂的质量比)、a-f的数值和得到的加氢产物的加氢度、凝胶含量的测定结果见表2。
表2
实施例1-15用于说明本发明提供的从氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除贵金属催化剂的方法，其中，采用的氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液a为400g。
实施例
(1)将螯合树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物在a’℃下浸泡在预处理液中，浸泡时间持续b’小时，然后过滤得到经预处理的螯合树脂，其中，预处理液与螯合树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的体积比为c’，测定预处理后的螯合树脂的比表面积，结果见表4；
(2)在催化剂脱除单元中，将经预处理的螯合树脂b排列于填充塔内，在e’℃下，将上述制备的氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液a以f’g/min的流速通过填充塔以脱除贵金属催化剂，其中，氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液与螯合树脂的体积比为g’，h’小时后，取少量经过脱除处理的氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液，测定其中铑元素和/或钌元素的含量，同时测定其黄度指数，测定结果见表4。
实施例1-15中a’-h’的具体数值参见表3。
表3
对比例1
按照实施例1的方法进行从氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除贵金属，不同的是，不进行步骤(1)，即不采用甲醇对螯合树脂进行预处理，结果如表4所示。
对比例2
按照实施例2的方法进行从氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除贵金属，不同的是，不进行步骤(1)，即不采用丙酮对螯合树脂进行预处理，结果如表4所示。
对比例3
按照实施例2的方法进行从氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除贵金属，不同的是，步骤(1)中，采用乙醚代替丙酮对螯合树脂进行预处理，结果如表4所示。
对比例4
按照实施例2的方法进行从氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除贵金属，不同的是，步骤(1)中，采用三氯甲烷代替丙酮对螯合树脂进行预处理，结果如表4所示。
对比例5
按照实施例2的方法进行从氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除贵金属，不同的是，步骤(1)中，采用四氢呋喃代替丙酮对螯合树脂进行预处理，结果如表4所示。
对比例6
按照实施例2的方法进行从氢化丁二烯-丙烯腈共聚物溶液中脱除贵金属，不同的是，步骤(1)中，采用甲苯代替丙酮对螯合树脂进行预处理，结果如表4所示。
表4
通过表4的数据可以看出，经过预处理的螯合树脂，比表面积增加。将实施例1和对比例1以及实施例2和对比例2分别相比，本发明通过采用特定的预处理步骤能够以更高的脱除率从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂。
将实施例2与对比例3-6相比，本发明通过特定的预处理液能够以更高的脱除率从不饱和加氢溶液中脱除贵金属催化剂。
通过实施例1-15，可以看出，根据本发明的从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂的方法，能够以较高的脱除率从不饱和共聚物加氢溶液中脱除贵金属催化剂，同时减少了脱除时间。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。