本发明本发明属于锂离子电池正极料的回收、再生技术领域，具体涉及一种废旧磷酸铁锂正极料制备锂的草酸盐的方法。
背景技术：
随着新能源产品的大力发展，锂离子电池被广泛应用在各行各业中，特别是电动汽车、混合动力汽车。而锂离子电池在经过3~5年的使用后，会有不同程度的报废。据悉，仅中国，到2020年报废量将超过24.8万吨，大约是2016年报废量的20倍。如此大规模的“报废潮”，面临的却是严峻的回收形势。如何安全回收、环保处理，加强废旧动力电池的规范化循环利用，避免此类新型固体废物引发“灾难性”的环境后果，成为当前迫切需要解决的问题。据不完全统计，自2014年以来，磷酸铁锂材料在中国的出货量达419,000吨；2015年废旧的磷酸亚铁锂电池达到2万吨以上，预计2020年废旧的磷酸铁锂电池将达到15万吨以上。同样，在锂离子电池材料及其电池制造过程中，也会由于技术不成熟、工艺不稳定等因素造成锂离子电池材料及极片的报废。这样一来，会产生大量的回收磷酸铁锂正极材料，若不及时处理，造成资源浪费，环境污染。
公开号为CN 103594754 B的中国发明专利申请公开的方法中使用草酸对废锂离子电池回收处理。通过对废旧锂离子电池进行放电、破碎、筛分，加入草酸进行反应，分离，获得含有草酸钴的固体沉淀和草酸锂的浸出液。该法适用于含钴的锂离子电极材料。
清华大学的Xianlai Zeng等人对废旧的3C数码产品中的钴酸锂电池进行放电、拆解获得废旧的钴酸锂正极料，然后加入草酸，通过反应、溶解、过滤，制备草酸锂和草酸钴来回收钴和锂元素。该工艺是针对钴酸锂电池进行中的锂元素进行回收。
因此，有必要提供一种废旧磷酸铁锂正极料制备锂的草酸盐的方法以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种废旧磷酸铁锂正极料制备锂的草酸盐的方法，以废旧的磷酸铁锂正极材料为锂源原料，以草酸为反应剂，不引入其他杂质离子，使用化学法制备锂的草酸盐，利用该法制备的锂的草酸盐粒度可控，纯度高、结晶度好，同时，滤液可以循环使用。
为解决上述技术问题，本发明提供一种废旧磷酸铁锂正极料制备锂的草酸盐的方法，包括如下步骤：
1）将废旧磷酸铁锂正极料A加入到草酸溶液B中进行反应，得到含锂的草酸盐的固液混合物C；
2）对所述固液混合物C进行液固分离，获得滤液D和滤饼E；
3）将所述滤液D进行冷却；
4）对冷却后的所述滤液D进行液固分离，获得锂的草酸盐滤饼F和滤液H；
5）对所述滤液H配制成新的草酸溶液B，并返回步骤1)中循环使用。
优选地，步骤1）中所述的废旧磷酸铁锂正极料来源于废旧的磷酸铁锂电池、废旧的磷酸铁锂极片、废旧的磷酸铁锂残次品中的一种或几种。
优选地，步骤1）中所述的草酸溶液B的浓度为0.05~10mol/L。
优选地，步骤1）中的反应过程中进行搅拌。
优选地，所述搅拌的方式为磁力搅拌、机械搅拌中的一种。
优选地，所述搅拌的速率为100~800r/min。
优选地，步骤1）中所述的反应温度为40~150℃，反应时间为2~24h。
优选地，步骤2）中的所述液固分离方式为过滤、离心中的一种。
优选地，步骤4）中的所述液固分离方式为过滤、离心中的一种。
优选地，步骤5中所述干燥的方法为加热烘干、微波干燥中一种。
与相关技术相比较，本发明提供一种废旧磷酸铁锂正极料制备锂的草酸盐的方法，通过使用草酸溶液浸出锂，再通过冷却析出锂的草酸盐，过滤得到锂的草酸盐滤饼F和滤液H，滤液H返回步骤1）循环使用，从而使得在制备的过程中不引入其他杂质离子，制备的锂的草酸盐纯度高、结晶度好以及粒度可控，实现了资源的循环利用，而且整个工艺流程实现闭路循环，净化工艺简单，成本低。
附图说明
图1为本发明一种废旧磷酸铁锂正极料制备锂的草酸盐的方法的流程图；描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
为解决上述技术问题，本发明提供一种废旧磷酸铁锂正极料制备锂的草酸盐的方法，包括如下步骤：
1）将废旧的磷酸铁锂电池进行拆解，获得废旧磷酸铁锂正极料A；将所述废旧磷酸铁锂正极料A加入到浓度为0.05 mol/L的草酸溶液B中，磁力搅拌，搅拌速率为800 r/min，在40℃下反应24h，获得含锂的草酸盐的固液混合物C；
2）对所述固液混合物C进行过滤，分别获得滤液D和滤饼E；
3）将所述滤液D进行冷却，析出锂的草酸盐颗粒；
4）对冷却的所述滤液D进行离心获得滤液H和滤饼F；
5）对所述滤饼F加热烘干，即是锂的草酸盐，用所述滤液H配制成新的草酸溶液B，并返回步骤1)中循环使用。
配制所述新的草酸溶液B的方法为：根据所述滤液H的量和成分向所述滤液H中添加二水合草酸和/或水，某些特殊的情况下不添加二水合草酸和水，直接使用所述滤液H作为所述新的草酸溶液B。
当然，步骤2）和步骤4）中的过滤可以用其它液固分离方式代替，比如静置和离心。
实施例2
1）将废旧的磷酸铁锂极片粉碎，分离，获得废旧磷酸铁锂正极料A；将所述废旧磷酸铁锂正极料A加入到浓度为10mol/L的草酸溶液B中，机械搅拌，搅拌速率为100r/min，在150℃下反应4h获得含锂的草酸盐的固液混合物C；
2）对所述固液混合物C进行离心，分别获得滤液D和滤饼E；
3）将所述滤液D进行冷却，析出锂的草酸盐颗粒；
4）对冷却的所述滤液D进行离心获得滤液H和滤饼F；
5）对所述滤饼F微波烘干，即是锂的草酸盐，用所述滤液H配制成新的草酸溶液B，并返回步骤1)中循环使用。
实施例3
1）将磷酸铁锂残次品A加入到浓度为3mol/L的搅拌的草酸溶液B中，机械搅拌，搅拌速率为500r/min，在150℃下反应2h获得含锂的草酸盐的固液混合物C；
2）对所述固液混合物C进行离心，分别获得滤液D和滤饼E；
3）将所述滤液D进行冷却，析出锂的草酸盐颗粒；
4）对冷却的所述滤液D进行过滤获得滤液H和滤饼F；
5）对所述滤饼F加热烘干，即是锂的草酸盐，用所述滤液H配制成新的草酸溶液B，并返回步骤1)中循环使用。
实施例4
1）将报废的磷酸铁锂电池进行拆解，获得废旧磷酸铁锂正极料A；将所述废旧磷酸铁锂正极料A加入到浓度为5mol/L的草酸溶液B中，磁力搅拌，搅拌速率为400r/min在90℃下反应15h获得含锂的草酸盐的固液混合物C；
2）对所述固液混合物C进行过滤，分别获得滤液D和滤饼E；
3）将所述滤液D进行冷却，析出锂的草酸盐颗粒；
4）对冷却的所述滤液D进行过滤获得滤液H和滤饼F；
5）对所述滤饼F加热烘干，即是锂的草酸盐，用所述滤液H配制成新的草酸溶液B，并返回步骤1)中循环使用。
实施例5
1）将废旧的的磷酸铁锂极片粉碎，分离，获得废旧磷酸铁锂正极料A；将所述废旧磷酸铁锂正极料A加入到浓度为0.5mol/L的草酸溶液B中，机械搅拌，搅拌速率为300r/min，在105℃下反应15h获得含锂的草酸盐的固液混合物C；
2）对所述固液混合物C进行过滤，分别获得滤液D和滤饼E；
3）将所述滤液D进行冷却，析出锂的草酸盐颗粒；
4）对冷却的所述滤液D进行过滤获得滤液H和滤饼F；
5）对所述滤饼F微波烘干，即是锂的草酸盐，用所述滤液H配制成新的草酸溶液B，并返回步骤1)中循环使用。
实施例6
1）将报废的磷酸铁锂电池进行拆解，获得废旧磷酸铁锂正极料A；将所述废旧磷酸铁锂正极料A加入到浓度为2.5mol/L的搅拌的草酸溶液B中，磁力搅拌，搅拌速率为700r/min，在130℃下反应13h，获得含锂的草酸盐的固液混合物C；
2）对所述固液混合物C进行过滤，分别获得滤液D和滤饼E；
3）将所述滤液D进行冷却，析出锂的草酸盐颗粒；
4）对冷却的所述滤液D进行过滤获得滤液H和滤饼F；
5）对所述滤饼F微波烘干，即是锂的草酸盐，用所述滤液H配制成新的草酸溶液B，并返回步骤1)中循环使用。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。