一种调节韧性水凝胶刚度的方法与流程

本发明涉及水凝胶领域，尤其涉及一种调节韧性水凝胶刚度的方法。

背景技术：

动物身体可以迅速对应力做出反应，并通过神经系统和肌肉的协同作用而发生形态变化。为了模仿这些生物系统，人造形变系统，即由于特定的刺激而表现出形态变化的系统，正朝着智能纺织品、自主机器人、生物医学装置和组织工程等方向发展。

具有良好生物相容性的合成水凝胶是形变材料的候选之一，特别是在生物医学应用和组织工程方面。然而，传统的水凝胶通常较软弱易破。为了提高水凝胶的力学性能，过去几年来人们已经做了许多努力。例如通过三价铁离子处理，整体或局部增加韧性水凝胶的刚度和机械强度等。在此基础上，水凝胶仍有待改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种调节韧性水凝胶刚度的方法，旨在提高韧性水凝胶的刚度和机械强度基础上，使韧性水凝胶的网络结构连接重新放松，降低韧性水凝胶的刚度和机械强度，使已发生的形变复原或者产生新的形变。

本发明的技术方案如下：

一种调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，包括步骤：

提供韧性水凝胶；

采用浸泡或涂覆的方法将氧化态的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中，形成氧化态的金属阳离子交联水凝胶；

采用浸泡或涂覆的方法将还原剂引入到氧化态的金属阳离子交联水凝胶中，经还原形成还原态的金属阳离子交联水凝胶。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，所述韧性水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，所述氧化态的金属阳离子选自fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、ce⁴⁺和mn⁴⁺中的一种。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，所述氧化态的金属阳离子为fe³⁺。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，所述还原态的金属阳离子为fe²⁺。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，所述还原剂为维生素c。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，采用浸泡或涂覆的方法将氧化态的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中的方法为：将韧性水凝胶浸泡到氧化态的金属阳离子的水溶液中，并静置1~360min。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，所述氧化态的金属阳离子的水溶液中，所述氧化态的金属阳离子的浓度为0.01~1.5mol/l。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，采用浸泡或涂覆的方法将还原剂引入到氧化态的金属阳离子交联水凝胶中的方法为：将氧化态的金属阳离子交联水凝胶浸泡到还原剂的水溶液中，并静置1~120min。

所述的调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，所述还原剂的水溶液中，所述还原剂的浓度为0.01~1.5mol/l。

有益效果：本发明通过氧化态的金属阳离子处理，韧性水凝胶的网络结构连接变得更加紧密，其刚度和机械强度大大提高，并可通过预拉伸、整体或局部变硬等手段使之发生各种不同的形变。而在此基础上，由于氧化态的金属阳离子有氧化性，可通过还原剂处理，把韧性水凝胶网络中的氧化态的金属阳离子还原成还原态的金属阳离子，使网络结构连接重新放松，整体或局部降低韧性水凝胶的刚度和机械强度，从而可使已发生的形变复原或者产生新的形变。

附图说明

图1为本发明离子交换与还原原理图。

图2为fe³⁺处理后的韧性水凝胶浸泡不同浓度维生素c溶液20分钟后的弹性模量。

图3为fe³⁺处理后的韧性水凝胶浸泡0.3mol/l维生素c溶液不同时间后的弹性模量。

具体实施方式

本发明提供一种调节韧性水凝胶刚度的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种调节韧性水凝胶刚度的方法，其中，包括步骤：

s10、提供韧性水凝胶；

s20、采用浸泡或涂覆的方法将氧化态的金属阳离子引入到韧性水凝胶的网络结构中，形成氧化态的金属阳离子交联水凝胶；

s30、采用浸泡或涂覆的方法将还原剂引入到氧化态的金属阳离子交联水凝胶中，经还原形成还原态的金属阳离子交联水凝胶。

本发明通过氧化态的金属阳离子处理，韧性水凝胶的网络结构连接变得更加紧密，其刚度和机械强度大大提高，并可通过预拉伸、整体或局部变硬等手段使之发生各种不同的形变。而在此基础上，由于氧化态的金属阳离子有氧化性，可通过还原剂处理，把韧性水凝胶网络中的氧化态的金属阳离子还原成还原态的金属阳离子，使网络结构连接重新放松，整体或局部降低韧性水凝胶的刚度和机械强度，从而可使已发生的形变复原或者产生新的形变。

由于韧性水凝胶具有高度的柔韧性和可拉伸性，将韧性水凝胶在拉伸状态下用氧化态的金属阳离子的水溶液以浸泡或表面涂覆等方式处理后，韧性水凝胶发生特定的形变；然后再用还原剂的水溶液浸泡或表面涂覆等方式处理，被处理的部分重新恢复弹性，从而使已发生的形变复原或者再产生新的形变。

步骤s10中，优选的，所述韧性水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶，所述海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶的制备方法包括以下步骤：将质量比为1:(5~10)的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入20~80μl的过硫酸铵、40~200μl的n,n-亚甲基双丙烯酰胺、5~20μl的n,n,n',n'-四甲基乙二胺，然后与2~10ml的硫酸钙悬浊液混合均匀，最后倒入模板中，在紫外光和30~60℃温度下固化0.5~2h后即可成型得到所述海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶。

步骤s20具体包括：将拉伸成所需形状的韧性水凝胶浸泡到氧化态的金属阳离子的水溶液中，并静置1~360min。

优选的，所述氧化态的金属阳离子选自fe³⁺、co³⁺、ni³⁺、ce⁴⁺和mn⁴⁺中的一种。该过程中氧化态的金属阳离子进入韧性水凝胶的网络结构中，所述氧化态的金属阳离子将韧性水凝胶网络连接的更紧密，从而可增加其韧性水凝胶的刚度和机械强度。更优选的，所述氧化态的金属阳离子为fe³⁺，其对应的还原态的金属阳离子为fe²⁺，对应的fe³⁺的水溶液可以为fecl3水溶液、fe2(so4)3水溶液或fe(no3)3水溶液。进一步优选的，所述fe³⁺的水溶液为fecl3水溶液。

优选的，所述氧化态的金属阳离子的水溶液中，所述氧化态的金属阳离子的浓度为0.01~1.5mol/l。

步骤s30具体包括：将氧化态的金属阳离子交联水凝胶浸泡到还原剂的水溶液中，并静置1~120min。该过程中还原剂进入氧化态的金属阳离子交联水凝胶的网络结构中，通过所述还原剂处理，把韧性水凝胶网络中的氧化态的金属阳离子还原成还原态的金属阳离子，使网络结构连接重新放松，整体或局部降低韧性水凝胶的刚度和机械强度，从而可使已发生的形变复原或者产生新的形变。

优选的，所述还原剂为维生素c。

优选的，所述还原剂的水溶液中，所述还原剂的浓度为0.01~1.5mol/l。

下面以韧性水凝胶为海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶，氧化态的金属阳离子为fe³⁺，还原态的金属阳离子为fe²⁺，还原剂为维生素c为例，对本发明进行详细说明。本发明的一种调节韧性水凝胶刚度的方法，包括以下步骤：

s101、海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶的制备：将质量比为1:(5~10)的海藻酸钠与丙烯酰胺溶解在去离子水中，依次加入20~80μl的过硫酸铵、40~200μl的n,n-亚甲基双丙烯酰胺、5~20μl的n,n,n',n'-四甲基乙二胺，然后与2~10ml的硫酸钙悬浊液混合均匀，最后倒入模板中，在紫外光和30~60℃温度下固化0.5~2h后即可成型得到所述海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶；

s201、基于海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶媒介中的离子交换：将海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶浸泡到0.01~1.5mol/l的fecl3水溶液中，并静置1~360min，所述海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶将fe³⁺吸收，可形成更强的离子键，从而使海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶变强变硬，形成海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶；

s301、基于海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶媒介中的离子还原：将海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶浸泡到0.01~1.5mol/l的维生素c水溶液中，并静置1~120min，海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶将维生素c吸收后，维生素c把fe³⁺还原为fe²⁺，离子键减弱，从而使海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶重新变软并恢复拉伸性，形成海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe²⁺交联水凝胶（原理见图1，测试数据见图2和图3）。

具体地，fe³⁺处理后变形与维生素c处理后复原：将海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶预拉伸成所需要的各种形状并固定，随后用0.01~1.5mol/l的fecl3水溶液以浸泡或表面涂覆等方式处理，可得到特定形状的海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶。再将此海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶用0.01~1.5mol/l的维生素c水溶液以浸泡的方式处理，可得到形状复原至预拉伸之前的海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe²⁺交联水凝胶。

具体地，fe³⁺处理后变形与维生素c处理后再变形：将海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶预拉伸成所需要的各种形状并固定，随后用0.01~1.5mol/l的fecl3水溶液以表面涂覆的方式处理，可得到特定形状的海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶。再将此海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺/fe³⁺交联水凝胶用0.01~1.5mol/l的维生素c水溶液以表面涂覆的方式处理，水凝胶可按照所需要的方式再次发生形变。

本发明上述调节韧性水凝胶刚度的方法，具有以下好处：

1.海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶合成后，通过三氯化铁溶液处理，fe³⁺进入水凝胶网络，使水凝胶网络交联更紧密，其弹性模量可增大至10~100倍；再通过维生素c溶液处理，维生素c把fe³⁺还原成fe²⁺，使水凝胶网络重新放松变软，其弹性模量可重新降低；

2.通过控制海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶的预拉伸状态，和对该水凝胶进行三价铁盐溶液的浸泡或图案化处理，水凝胶可变为特定的三维形状；在此基础上再通过对该水凝胶进行维生素c溶液的浸泡处理，其形状可复原至预拉伸之前的状态；

3.通过控制海藻酸钠-丙烯酰胺ca²⁺交联水凝胶的预拉伸状态，和对该水凝胶进行三价铁盐溶液的图案化处理，水凝胶变为特定的三维形状；在此基础上再通过对该水凝胶进行维生素c溶液的图案化处理，水凝胶的三维形状可按照需要再次发生变化。

下面通过实施例对本发明进一步说明。

实施例1

准备一块长条状凝胶，在预拉伸状态下将其一面用fe³⁺处理，放松后，凝胶呈现出环形，将其置于维生素c溶液中，被fe³⁺处理的那一面被维生素c还原，环形逐渐消失，恢复长条状。

实施例2

准备一块长条状凝胶，用fe³⁺处理，通过维生素c溶液将其局部还原，维生素c溶液处理过的凝胶局部呈现透明，未处理的部分呈现橙红色，将得到的凝胶进行拉伸，透明部分伸长，橙红色部分未伸长。

实施例3

准备一块长条状的凝胶，用fe³⁺处理，使其固定在拉伸状态，准备好一定浓度的维生素c溶液，用准备好的维生素c浸润棉签，在长条状凝胶的一面，用维生素c浸润棉签间隔涂于拉伸状态的凝胶（间隔涂3个点），被处理的凝胶缓慢运动，最后形成一个未封闭的方形的框架。

综上所述，本发明提供的一种调节韧性水凝胶刚度的方法，通过三价铁离子处理，韧性水凝胶的网络结构连接变得更加紧密，其刚度和机械强度大大提高，可通过预拉伸、整体或局部变硬等手段使之发生各种不同的形变。而在此基础上，由于三价铁离子有氧化性，可通过还原剂（如维生素c）处理，把韧性水凝胶网络中的三价铁离子还原成二价铁离子，使网络结构连接重新放松，整体或局部降低韧性水凝胶的刚度和机械强度，从而可使已发生的形变复原或者产生新的形变。由于韧性水凝胶具有高度的柔韧性和可拉伸性，将韧性水凝胶在拉伸状态下用三氯化铁溶液以浸泡或表面涂覆等方式处理后，韧性水凝胶发生特定的形变；然后再用维生素c溶液以浸泡或表面涂覆等方式处理，被处理的部分重新恢复弹性，从而使已发生的形变复原或者再产生新的形变。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。