本发明涉及一种制备连续线状超吸收性聚合物并将单体混合物连续聚合成受控形状的方法，以及由连续线状超吸收性聚合物制成的颗粒状超吸收性聚合物。此外，本发明还涉及一种以允许得到具有受控形状的线材或离散颗粒的方式连续生产超吸收性聚合物的方法。本发明还涉及对制备超吸收性聚合物的方法的改进，该改进包括制备颗粒状超吸收性聚合物的方法的步骤的减少，和改进的超吸收性聚合物。
背景技术：
本发明涉及聚合物，制备聚合物的方法，超吸收性聚合物和制备超吸收性聚合物的方法。超吸收性聚合物通常是指水可溶胀的水不溶性聚合物或材料，它们能在含有0.9重量％氯化钠的水溶液中吸收其自身重量的至少约10倍重量和直至约30倍或更多倍的重量。超吸收聚合物的例子可以包括交联的部分中和的丙烯酸盐聚合物，以及由聚合形成超吸收聚合物水凝胶，和形成颗粒状超吸收性聚合物组合物，其根据超吸收聚合物的通用定义能在一定压力下保留含水液体。超吸收性聚合物颗粒或颗粒状超吸收性聚合物用于生产尿布、卫生棉条、卫生巾和其他卫生用品，以及还用作农业、电缆、密封、消防、包装、医疗和其他得益于吸水的应用中的保水剂。
超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物的制备在专论“现代超吸收性聚合物技术”，flbuchholz和atgraham，wiley-vch，1998，第71-103页中进行了描述。超吸收性聚合物通常由共混有中和剂的丙烯酸的单体混合物在引发剂存在下聚合形成聚丙烯酸钠盐(有时称为聚丙烯酸钠)而制备。超吸收性聚合物可以采用下列几种聚合方法之一制备：凝胶聚合、悬浮聚合、溶液聚合或喷雾聚合。这些方法的每一种都有各自的优点，但都能得到质量一致的产品。
在凝胶聚合中，将丙烯酸、中和剂、水、交联剂和uv引发剂化学品的单体混合物混合并放入“反应器”中，该反应器可以是连续带，托盘，捏合机等。例如，对于连续带，将单体混合物包含在位于长腔室内的连续带上，其中开始聚合。该方法在带上形成连续的超吸收性聚合物“平板”，通常称为聚合物水凝胶，其中平板的厚度一般为约25mm至约300mm，宽度为约800mm至约1500mm，这用于生产目的。用于实验目的的聚合物的聚合通常例如在塑料托盘或桶中进行，厚度为约50mm至约100mm。
所得的超吸收性聚合物水凝胶的连续平板可以用市售的挤出机切断并挤出，随后在强制通风烘箱中干燥，以使最终产品水分含量小于10重量％。然后，可以将经干燥的超吸收性聚合物在破碎机中粗磨，在三级辊磨机中研磨并筛分，移除大于850μm和小于150μm的颗粒，以形成通常被称为颗粒状超吸收性聚合物的产物。然后，可以用表面交联剂和其它表面处理剂对颗粒状超吸收性聚合物进行表面处理，并在表面交联后进行后处理，最后再次筛分以形成经表面处理的颗粒状超吸收性聚合物。
kr20110105610公开了一种通过提供含有水溶性烯属不饱和单体、光聚合引发剂和溶剂的单体组合物来制备超吸收性树脂的方法。将所述单体组合物滴入成形单元例如狭缝或孔以形成预定形式的超吸收性聚合物。下落的单体然后通过辐照聚合。位于成形单元的光辐照段下方的是破碎机，用于将超吸收性聚合物转变成尺寸为0.5至20mm的多孔颗粒。该方法存在不利之处，因为单体在下落时发生聚合从而不被限制。例如，如果是通过将单体推过孔来提供形状的话，随着超吸收性聚合物的出现，表面张力占据，形状可能丧失。例如，如果单体被推动通过星形喷嘴，它将在冒出之后变回到圆形。通常，必须通过加入化学增稠剂来增稠单体，以防止掉落太快，或者试图帮助其保持形状，这一点也是不利的。
us2004/0183235公开了一种制造容易生产而不使用增稠剂的超吸收性聚合物成形体的方法。将光照射到包含光聚合引发剂和水溶性烯属不饱和单体的水溶液上。当达到10mpa.s或更高的粘度时，暂时停止光照。然后，将因初始聚合而增稠的水溶液成形为所需形状，该形状没有特别限制，只要其具有一定形状即可。在成形后在单体不受限制时重新开始聚合。该方法所声称的优点是：不加入单独的增稠剂，而是单体通过部分聚合来增稠。然而，这存在同样的缺点，仍然需要增稠。在任何情况下，成形都是与聚合步骤分开的步骤，并且形状可能丧失或仅部分保留。
超吸收性聚合物可制成纤维形式，其中丙烯酸、丙烯酸甲酯和氢氧化钠的单体混合物在水中聚合形成聚合物溶液，该聚合物溶液由于缺乏交联，故不是sap。然后，将超吸收性聚合物挤出，以生产约2-20分特，或约2-18旦尼尔，或约0.001-0.008mm的精确定义的圆柱形纤维。为了被挤出，聚合物必须是低分子量且不交联的，并且溶液必须是较低固含量的，这两点都是显著的缺点。为了变成超吸收性聚合物，必须在挤出后将纤维进行单独的交联步骤。按照线性质量密度(即给定长度的纤维的重量)来测量纤维，即诸如尼龙、聚酯或超吸收性聚合物之类的材料的单丝。使用各种单位来指代纤维的量度，例如旦尼尔(克/9000米)和分特(克/10,000米)。然后将超吸收性聚合物纤维热处理，可能的话还以其它方式处理，但由于圆柱形纤维的尺寸而不能制成颗粒。由于低固体溶液被挤出，需要高能耗的干燥步骤。整个已知方法是复杂的，涉及分开的聚合和交联步骤，并且在连续式带式反应器或捏合机反应器中通常比凝胶聚合更昂贵。
通过喷雾聚合或将单体溶液的液滴聚合来生产颗粒状超吸收性聚合物例如描述于ep348180a1，wo96/40427a1，us专利5,269,980，de10314466a1，de10340253a1，de102004024437a1和de102005002412a1以及在先的德国申请102006001596.7中。喷雾聚合允许将聚合和干燥工艺步骤合并。另外，通过合适的工艺控制，粒度可以设定在一定范围内。
特别地，制备颗粒状超吸收性聚合物的方法可以包括9个步骤，包括以下步骤：1)制备单体混合物；2)使单体混合物聚合以形成含水量为40-80％的超吸收性聚合物水凝胶；3)切碎超吸收性聚合物水凝胶；4)干燥超吸收性聚合物水凝胶，以具有小于10％的含水量；5)研磨超吸收性聚合物水凝胶；6)将磨碎的超吸收性聚合物水凝胶筛分，得到粒度分布为150μm-850μm的颗粒状超吸收性聚合物；7)将颗粒状超吸收性聚合物表面交联；8)任选地，还包括将经表面交联的超吸收性颗粒聚合物表面处理；和9)颗粒状超吸收性聚合物的最终筛分。
商用颗粒状超吸收性聚合物广泛用于各种个人护理产品，如婴儿尿布、儿童训练裤、成人失禁产品、女性护理产品等。通常，这些颗粒状超吸收性聚合物组合物具有至少25克0.9重量％氯化钠水溶液/克聚合物的离心保留容量(crc)。
由于制备超吸收性聚合物的一般凝胶聚合方法包括制造块状超吸收性聚合物的各种方法，所以需要或希望有一种制造横截面直径为0.1-10毫米的连续线状超吸收性聚合物的方法和以简化方法由连续线状聚合物形成的颗粒状超吸收性聚合物，其中线状在聚合过程中形成而不是通过挤出形成，并且聚合和内交联可以在一个步骤中进行。
发明简述
本发明涉及一种制备连续线状超吸收性聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含水、可聚合不饱和含酸基单体、交联剂和引发剂的单体混合物；b)将步骤a)的单体混合物输送到限制装置中，其中单体混合物在所述限制装置中被限定横截面；c)在限制装置中引发单体混合物的聚合；和d)从限制装置中排出连续线状超吸收性聚合物，其中连续线状超吸收性聚合物具有限定的横截面轮廓，该横截面轮廓包括0.1-10mm的初始横截面直径。
另外，本发明还涉及一种制备连续线状聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供包含水、单体、交联剂和引发剂的单体混合物；b)将步骤a)的单体混合物输送到限制装置中，其中单体混合物在所述限制装置中被限定横截面；c)引发单体混合物的聚合以制备连续线状聚合物；和d)从限制装置中排出连续线状聚合物，其中在紧临离开所述限制装置之前连续线状聚合物具有限定的横截面轮廓，该横截面轮廓包括至少0.1mm的初始横截面直径。
考虑到前述内容，本发明的特征和优点是提供了制造连续线状聚合物的方法。在以下描述中将显现本发明的许多其他特征和优点。
定义
在本说明书的范围内，以下各术语或短语包括以下一种或多种含义。
应当指出，当用于本公开内容中时，术语“包含”和来自根术语“包含”的其它派生词意欲为开放性术语，其描述任何所述特征、元件、整数、步骤或组分的存在，且不意欲排除一个或多个其它特征、元件、整数、步骤、组分或其群组的存在或加入。
如本文所用，修饰本发明组合物中的或本发明方法中所用的成分的量的术语“约”指可能发生的数量变化，例如通过在实践中用于制备浓缩物或使用溶液的典型测量和液体处理程序；通过这些程序中不注意的误差；通过用于制备组合物或进行该方法的成分的生产、来源或纯度的区别；等等。该术语“约”还包括由于由特定起始混合物产生的组合物的不同平衡条件而不同的量。术语“约”包括所述成分或性质的给定量。无论是否被术语“约”修饰，权利要求都包括数量的等同物。
如本文所用，术语“离心保留容量(crc)”指颗粒状超吸收性聚合物在饱和并在本文所公开的测试程序中经受离心以后将液体保留在其中的能力。所得保留容量描述为g保留液体/g试样重量(g/g)。
如本文所用的术语“经交联的”、“交联”、“交联剂”指将聚合物链连接在一起的任何手段。该交联手段可包括例如物理缠结、结晶畴、共价键、离子配合物和缔合、亲水缔合如氢键、疏水缔合或范德华力。当应用于水溶性聚合物时，交联通常使它们不溶于水而溶胀于水中。
“在限制装置中被限定横截面”是指当单体移动通过限制装置时能够在垂直于单体流动的至少一个轴线方向上限制单体的连续管道或长槽，从而导致单体聚合成横截面直径为0.1mm至10mm的连续线材。
如本文所用，术语“横截面轮廓”是指限制装置例如管道的内部的横截面轮廓，或者在通道或凹槽中存在的横截面轮廓，或者其可以是通过适当地沉积到例如在移动的表面上的长槽而限定的轮廓。
如本文所用，术语“横截面直径”是指垂直于线材的长轴测量的横截面轮廓的最长延伸。在非圆形横截面的情况下，横截面直径是包含线材的整个横截面形状的最小圆的直径。
术语“圆形横截面”是指垂直于的线材的长轴所取的线材的横截面，其中横截面形成圆。圆是一个简单的平面闭合形状，其外部边界位于距离给定点(即中心)的给定距离处，其中距离中心的距离变动不超过20％；等价地说，它是一个由一个点移动形成一个平面的曲线，其移动方式应使得它与给定点的距离变动不超过20％。
如本文所用，术语“内交联剂”或“单体交联剂”指在单体溶液中使用交联剂以形成聚合物凝胶结构。
如本文所用，术语“干超吸收性聚合物”通常指具有小于约20％水分的超吸收性聚合物或连续线状超吸收性聚合物。
当与术语“超吸收性聚合物”一起使用时，术语“颗粒”，“颗粒状”等是指离散单元形式。
术语“颗粒状超吸收性聚合物”和“颗粒状超吸收性聚合物组合物”指具有小于约20％水分的呈离散形式的超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物形式，其中“颗粒状超吸收性聚合物”和“颗粒状超吸收性聚合物组合物”可具有小于1000μm，或者约150μm至约850μm的粒度，或者具有超过85％的颗粒位于150μm-600μm的粒度。
本文使用的术语“基于聚丙烯酸(盐)的超吸收性聚合物”是指任意地可以含有接枝组分并且还含有作为主要组分的丙烯酸和/或其盐(以下称作“丙烯酸(盐)”)作为重复单元的交联超吸收性聚合物。具体而言，“聚丙烯酸(盐)基吸水性树脂”是指，除交联剂以外，优选含有30-100摩尔％的丙烯酸(盐)作为单体的聚合物。
术语“聚合物”包括但不限于均聚物、共聚物如嵌段、接枝、无规和交替共聚物、三元共聚物等，及其共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，术语“聚合物”应包括材料的所有可能构型异构体。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。
这里使用的首字母缩略词“psd”是粒度分布的缩写，指根据标准edana测试方法nwsp220.0.r2(15)通过筛分测量的指定筛上剩余颗粒的质量分布。
如本文所用，术语“超吸收性聚合物”指在最有利的条件下能够在含有0.9重量％氯化钠的水溶液中吸收至少约10倍其重量，或至少约15倍其重量，或至少约25倍其重量的水溶胀性的、水不溶性有机或无机材料，包括超吸收性聚合物和超吸收性聚合物组合物。
如本文所用，术语“表面交联”指在超吸收性聚合物颗粒表面附近官能交联的水平，其通常高于超吸收性聚合物颗粒内部官能交联的水平。如本文所用，“表面”描述颗粒的外面边界。
术语单体溶液的“固体重量％”是指除水之外的所有单体和其他组分的总和的重量，其表示为包含水的给定配方的总单体混合物的重量的百分比。同样，水凝胶的固体含量是水凝胶的非水内容物的百分比，以包含水含量的水凝胶的重量的百分比表示。
除非本文另有说明，本文所用描述干颗粒状超吸收性聚合物组合物的组分的术语“重量％”或“wt％”，要基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量进行解释。
本文所用的范围“x至y”表示“x或更多(更高)并且y或更少(更低)”。此外，“重量”与“质量”同义，“wt％”与“质量％”同义。并且“重量份”与“质量份”同义。另外，除非另有说明，“ppm”表示“重量ppm”或“质量ppm”。
发明详述
虽然已经为了说明在本文给出了实施方案的典型方面，但是该发明详述不应该被认为是对于本发明范围的限制。因此在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对本发明进行各种修饰、改编和替换。例如，假设本说明书公开1至5的范围，该范围应该被认为支持任何以下范围：1-5；1-4；1-3；1-2；2-5；2-4；2-3；3-5；3-4；和4-5。
根据本发明，可以通过本文描述的方法实现制备聚合物和超吸收性聚合物的工艺。本发明制备聚合物和超吸收性聚合物的方法消除了制备颗粒状超吸收性聚合物的工艺中的多个步骤，并且制备了更加均匀的产物。
本发明涉及制备连续线状超吸收性聚合物的方法，该方法包括以下步骤a)提供包含水、可聚合不饱和含酸基单体、交联剂和引发剂的单体混合物；b)将步骤a)的单体混合物输送到限制装置中，其中单体混合物在所述限制装置中被限定横截面；c)在限制装置中引发单体混合物的聚合；和d)从限制装置中排出连续线状超吸收性聚合物，其中在紧临离开限制装置之前连续线状超吸收性聚合物具有限定的横截面轮廓，该横截面轮廓包括至少0.1mm，或0.1mmto10mm的初始横截面直径。必要的是聚合物线材或颗粒的形状通过限制装置的形状确定，而不是通过后来的独立的挤出或成型步骤确定。
因此，在限制装置内进行聚合时给出线材的横截面形状。在最简单的实施方案中，限制装置的横截面形状理想地是圆形的。在这种情况下，线材在聚合时变成圆柱形。限制装置的直径与紧临离开限制装置之前的线材的横截面直径相同，并且在紧临离开限制装置时被保持。
合适的超吸收性聚合物可以选自合成的、天然的、生物可降解的、改性的天然的、或其任何组合的聚合物。
在通过本发明的制备方法得到的颗粒状吸水剂中作为主要组分使用的超吸收性聚合物通常是聚丙烯酸(盐)基超吸收性聚合物，是水溶胀性且水不溶性的交联聚合物。该水溶胀性且水不溶性的交联聚合物含有30摩尔％至100摩尔％，或者50摩尔％至100摩尔％，或者70摩尔％至100摩尔％，或者90摩尔％至100摩尔％，或者基本上100摩尔％的丙烯酸(盐)作为重复单元中的可聚合不饱和含酸基单体(后述的交联剂除外)。
通常在聚合之前或之后中和单体的一个或多个酸基，形成中和的盐。中和的盐可以是碱金属盐或铵盐，可能添加一些二价、三价或多价阳离子以赋予特定的性质，例如吸收速率。钠是最常见的中和阳离子，并且优选的中和度为20摩尔％至100摩尔％，或者50摩尔％至99摩尔％，或者60摩尔％至90摩尔％，或者50摩尔％至80摩尔％酸基被中和。中和可以在聚合之前进行，或者可以在聚合之后对水凝胶进行，或者两种中和都可以进行。通常，在聚合之前通过向单体混合物中添加中和剂来进行中和。
单体混合物
制备本发明的连续线状超吸收性聚合物的方法包括提供包含水、单体、交联剂和引发剂的单体混合物的初始步骤a)。对于如本发明实施方案所述的超吸收性聚合物，单体混合物将包含占单体混合物约20重量％至约99.9重量％的可聚合不饱和含酸基单体。合适的单体或单体组合可以包括烯属不饱和化合物，其中自由基引发和增长将产生适合作为超吸收性聚合物用于加工和应用的聚合物。具有阴离子官能团(例如羧酸基团或磺酸基团)的单体是合适的，并且那些单体还可以具有烷基，酰氨基或其它这样的侧基。也可以包括不含酸性官能团的单体，尽管希望聚合物骨架中50-75％的单体基团具有酸基官能度，并且特别希望那些酸基是羧基。
合适的可聚合不饱和含酸基单体包括任何含酸基的那些，如丙烯酸或甲基丙烯酸；或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；或其混合物。希望至少约50重量％，更希望至少约75重量％的酸基为羧基。合适的可聚合单体包括任何那些含羧基单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸，或其混合物。希望至少约50重量％，更希望至少约75重量％的酸基为羧基。
所述单体混合物还可以包含中和剂，以将可聚合不饱和含酸基单体的酸基中和至20摩尔％至100摩尔％，或50摩尔％至99摩尔％，或60摩尔％至90摩尔％或50摩尔％至80摩尔％的酸基被中和的程度。中和剂可以包括含有钠盐，钾盐或铵盐的碱性碱材料，从而使酸基团以相应的盐的形式存在。碱性碱可以是钠、钾或氨的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。注意到中和可以通过将碱性碱加入到单体溶液中或将单体如丙烯酸加入到碱性碱中来实现。
根据一种方法，可聚合酸性单体通过向单体中加入中和剂如氢氧化钠，或者通过将可聚合酸性单体加入到中和剂中而被部分中和。然后，部分中和的单体如丙烯酸通过在交联剂和任何其它组分的存在下聚合而转化为凝胶，并且通过包括切割和干燥的附加工艺步骤使凝胶形成颗粒状超吸收性聚合物。
基于所述可聚合不饱和含酸基单体的总量，本发明的单体混合物还包含约0.001重量％至约5重量％或约0.2重量％至约3重量％的至少一种内交联剂。内交联剂通常具有至少两个烯属不饱和双键或一个烯属不饱和双键和一个对可聚合不饱和含酸基单体的酸基有反应性的官能团，或者对酸基有反应性的若干个官能团可以用作内交联组分，其在可聚合不饱和含酸基单体的聚合过程中存在。
超吸收性聚合物中使用的内交联剂的实例包括脂族不饱和酰胺，如亚甲基双丙烯酰胺或亚甲基双甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺，此外还有多元醇或烷氧基化多元醇与烯属不饱和酸的脂族酯，如丁二醇或乙二醇、聚二醇或三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯或三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷的二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，其优选被1至30mol氧化烯烷氧基化，优选乙氧基化，甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，用优选1至30mol氧化乙烯烷氧基化的甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及烯丙基化合物，例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、与优选1至30mol氧化乙烯反应的烷氧基化(甲基)丙烯酸烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙基酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、包含至少两个乙烯基的聚硅氧烷、四烯丙氧基乙烷、四烯丙氧基乙烷、三烯丙基胺、四烯丙基亚乙基二胺、二醇、多元醇、羟基烯丙基或丙烯酸酯化合物和磷酸或亚磷酸的烯丙基酯，以及其它能够交联的单体，如不饱和酰胺的n-羟甲基化合物，如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的n-羟甲基化合物，和从其衍生的醚。也可以使用离子交联剂如铝金属盐。所提及的交联剂的混合物也可以使用。
在另一个实施方案中，基于可聚合不饱和含酸基单体的总量，超吸收性聚合物可以包含约0.001重量％至约0.1重量％的第二内交联剂，其可以包含含有至少两个烯属不饱和双键的组合物，例如亚甲基双丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或亚乙基双丙烯酰胺；另外，多元醇的不饱和单羧酸或多羧酸的酯，例如二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，例如丁二醇或乙二醇的二丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以及它们的烷氧基化衍生物；另外，烯丙基化合物，如(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、马来酸二烯丙酯、多烯丙基酯、四烯丙氧基乙烷、二-和三-烯丙基胺、四烯丙基亚乙基二胺、磷酸或亚磷酸的烯丙基酯。此外，还可以使用具有至少一个对酸基有反应性的官能团的化合物。其实例包括酰胺的n-羟甲基化合物，如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的n-羟甲基化合物，和从其衍生的醚，以及二缩水甘油基或多缩水甘油基化合物。
单体混合物还包含引发剂。常用引发剂例如偶氮或过氧化合物、热引发剂体系或uv引发剂、(敏化剂)、和/或辐射、以及本领域众所周知的其它引发剂用于引发自由基聚合。电离辐射的使用也是可行的。
单体混合物可以包括根据聚合形式适当选择的聚合引发剂，并且不限于特定的一种。聚合引发剂的实例包括光解聚合引发剂，热解聚合引发剂和氧化还原聚合引发剂。聚合引发剂的使用量相对于全部单体的摩尔数，为0.0001摩尔％至1摩尔％，0.001摩尔％至0.5摩尔％。
光解聚合引发剂的实例包括苯偶姻衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、偶氮化合物等。
热解聚合引发剂的实例包括过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵；过氧化物如过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲基乙基酮；偶氮化合物如偶氮腈化合物、偶氮脒化合物、环状偶氮脒化合物、偶氮酰胺化合物、烷基偶氮化合物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、和2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐；等等。
或者，光解聚合引发剂可以与通过其它机理分解的聚合引发剂组合使用。
在一些方面，单体混合物可以进一步包含可以与烯属不饱和单体共聚的合适的第二可聚合不饱和含酸基单体，其可以包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基烷基酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵。这样的单体可以以共聚单体的0重量％至约40重量％的范围存在。
根据本发明，如果需要，单体混合物可以进一步包含优选5重量％或更少，更优选1重量％或更少的发泡剂、表面活性剂、起泡剂、增塑剂、除臭剂、抗菌剂、增塑剂、香料、颜料、染料、亲水性短纤维、无机粉末如二氧化硅或氧化钛、热塑性树脂如聚乙烯或聚丙烯、链转移剂如次磷酸(盐)，等等。此外，单体混合物可以包含至多约20重量％的粒度为约150μm或更小的超吸收性聚合物细粒。
在制备之后，可将单体混合物冷却至约0℃至20℃、或3℃至10℃的温度。氮气可以鼓泡通过单体混合物约5分钟。单体混合物也可以在环境温度或升高的温度下进行处理而不用氮气鼓泡。
单体可以用几个参数如固体和粘度来表征。单体混合物可具有约25％至约50％，或约30％至约40％固体的固体含量。单体混合物可具有约5厘泊至约200,000厘泊，或7厘泊至约50,000厘泊，或约10厘泊至约10,000厘泊或小于10厘泊的粘度。根据istmd2196-05方法a，使用brookfielddial-readinglv型模拟粘度计，在60rpm下测量所有粘度值，对于1至100cp的粘度范围使用1号转轴，对于50至500cp使用2号转轴，对于400至2,000cp使用3号转轴，或对于1,000至10,000cp使用4号转轴，经过选择以使表盘读数在20至80之间。然后将单体混合物输送至该方法的下一步骤，即步骤b)，进入限制装置，在其中单体混合物被限定横截面。
输送单体混合物
制备本发明的连续线状超吸收性聚合物的方法包括将步骤a)的单体混合物输送到限制装置中另一个步骤b)，其中单体混合物在所述限制装置中被限定横截面。可以使用泵(例如cole-parmermasterflex泵，该泵包括从该泵延伸的泵头和泵高压制管)将单体混合物溶液泵送到限制装置(如聚硅氧烷弹性体制管)中。一种连接器，如带有倒钩的连接器，可以用于将泵高压制管的出口连接至限制装置的入口。单体混合物可以以至少0.1加仑/分钟，或者至少1加仑/分钟，或者0.1加仑/分钟至100加仑/分钟，或者1加仑/分钟至10加仑/分钟的速率被泵送到限制装置中。泵与各线材的比例可以从每个泵一股线材到每个泵多股线材，包括每个泵1至10,000股线材，或者每个泵1至1000股线材，或者每个泵1至100股线材，或者每个泵1至50股线材或每个泵1到30股线材。
限制装置可以包括具有特定直径和长度的管道或制管，并且是透明的以允许辐射穿过管道或制管到达单体混合物。管道或制管可以包括聚合物材料，如弹性体材料。使用弹性材料是优选的，因为在聚合过程中混合物可能膨胀。管道或制管可以包括聚硅氧烷、或弹性体聚硅氧烷材料。限制装置的横截面直径可以是从0.1mm到10mm，或者从0.1mm到5mm，或者从0.1mm到1mm。因此，限制装置的横截面直径非常接近超吸收性颗粒的后期粒度。因此，与常规生产相比，研磨过程并不是那么广泛。当限制装置是管道时，管道可以具有大于1cm，或者2cm到100cm，或者5cm到25cm，或者5cm到15cm的长度。限制装置在与轴线垂直的一个方向上的延伸与限制装置在与轴线垂直的另一个方向上的延伸的比例可不大于10:1。可能的是，所述比例可以是5:1。在圆形的限制装置的情况下，比例理想情况下是1:1，但是可与理想值相差最多20％。
在一个优选实施方案中，限制装置具有圆形横截面。具有圆形横截面的限制装置的内径范围为0.1至10mm，优选为0.1mm至1mm。由于这种细限制装置的单个生产能力相当低，所以工业生产规模是通过“数量叠加”完成的，即提供许多各自具有小横截面的限制装置。
限制装置可以是非弹性的或弹性的。弹性材料是优选的。另外，限制装置可以是对波长在300nm和500nm之间辐射为透明的。如在一个实施方案中所述，所述单体混合物可以用cole-parmermasterflex泵以1g/min的速度泵送通过泵“高压”制管进入10cm长的内径为1.56mm的聚硅氧烷弹性体制管。
在另一个实施方案中，可以将单体混合物溶液输送到限制装置(如织构化带或移动织构化带)中。带可以被织构化使得在连续凹槽中产生线材，或者带可以具有脊或突起以产生交织或连接的线材网络。单体混合物溶液可以通过将单体混合物直接放入带的长槽或凹槽中而被输送到带的长槽或凹槽中。单体混合物可以以至少0.1加仑/分钟，或者至少1加仑/分钟，或者0.1加仑/分钟至100加仑/分钟，或者1加仑/分钟至10加仑/分钟的速率被输送到移动带中的长槽或凹槽中。该带可以包括每根带1至100000线材，或者每根带1至1000根线材，或每根带1至500线材或每根带1至50线材。这个线材数是为了实现工业规模的生产。
长的窄通道、突起之间的间隙或带中的凹陷可具有一定的横截面直径，且优选允许辐照单体混合物。长槽、突起之间的间隙或凹槽的横截面直径可为0.1-10mm或0.1-5mm或0.1-1mm。
聚合
制备本发明连续线状超吸收性聚合物的方法包括另一步骤c)：在限制装置中引发单体混合物的聚合以引发单体混合物的聚合。应指出的是，在处于限制装置中的同时使单体混合物聚合，以使得所限定的形状通过聚合成三维交联聚合物网络而永久固定，而不是通过模塑或挤出工艺成型已交联的聚合物。特别地，优选在步骤c)之前单体尚未在限制装置中聚合；也就是说，单体混合物在步骤c)之前尚未暴露于辐照以引发聚合。
当所述混合物在限制装置中聚合时，其可能会稍微溶胀。因此，优选使用由弹性材料制成的限制装置。溶胀通常在线材离开管道之前消退。这是与使用刚性挤出孔来成型已聚合材料的常规挤出工艺的另一个重要区别。
所述限制装置例如制管可定位成使得带倒钩的连接器非常接近配备有波长管的光反应器，其中所述波长管在300-500nm的波长下具有最大光强度。光反应器可为rayonetrpr-200。波长管可为获自greenenergylightingcorporation的16blb长波长管，其在约370nm处具有最大光强度。
在一个实施方案中，聚合在聚硅氧烷管道中开始以达由管道出现所限定形状的连续线材的程度。然后当由限制装置连续出现线材时，重力将线材向下拉至收集装置中。
用于本发明的聚合引发剂可根据聚合模式适当选择，所述聚合模式可为光聚合或uv聚合，或氧化还原或热引发的聚合。直至排出连续线材之前单体混合物在管道中的停留时间可为约1分钟。由于性能和聚合控制的容易性，聚合方法优选通过在单体混合物处于限制装置中时激活聚合来进行。
此外，在连续聚合中，作为优选实例可例举在高温下开始聚合(单体处于30℃或更高，35℃或更高，或40℃或更高，或50℃或更高：上限为沸点)或者在高单体浓度(30重量％或更高，35重量％或更高，40重量％或更高，45重量％或更高：上限为饱和浓度)下开始聚合。
用于本发明的聚合引发剂可根据聚合模式适当选择。聚合引发剂的实例可包括自由基聚合引发剂，例如光分解型聚合引发剂、光敏剂型引发剂、热分解型聚合引发剂和氧化还原型聚合引发剂。聚合引发剂相对于单体的量可为0.0001-1摩尔％或0.001-0.5摩尔％。
光分解型聚合引发剂的实例可包括苯偶姻衍生物、苄基衍生物、苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物和偶氮化合物。苯乙酮类、二苯甲酮类和蒽醌类也可起光敏剂的作用，其连续引发自由基的产生而不分解。热分解型聚合引发剂的实例可包括过硫酸盐(过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵)、过氧化物(过氧化氢、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮)、偶氮化合物(2,2'-偶氮双(2-氨基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐等)。
此外，作为优选的实施方案，还可例举组合使用光分解型引发剂和热分解型聚合引发剂。
聚合物的排出
制备本发明的连续线状超吸收性聚合物的方法包括另一步骤d)：从限制装置中排出连续线状超吸收性聚合物，其中连续线状超吸收性聚合物具有限定的横截面轮廓，其横截面直径为0.1-100mm。超吸收性聚合物的连续线材从弹性管道或长的窄通道或带的凹陷中排出，其中连续线状聚合物在紧临离开限制装置之前具有与限制装置的横截面直径相同的初始横截面直径，即0.1-100mm。
限制装置的实例可包括管道、织构化的带或运动的织构化带。如上所述，带可以以在单体被限制在连续凹槽中的同时产生线材的方式织构化。所述带可包括1-1,000,000线材/带，或1-1000线材/带，或1-500线材/带或1-50线材/带。
通常，从单体混合物进入限制装置到排出连续线状超吸收性聚合物的时间可少于10分钟，或0.1-10分钟，或0.1-5分钟或0.5-2分钟。连续线状超吸收性聚合物的后辐照可通过使用uv或热辐射进行，从而进一步聚合、减少残留单体、改变性能等。
切割
通过聚合获得的连续线状超吸收性聚合物水凝胶(下文有时称为“水凝胶”)可保持为连续线材，或者需要的话，可在连续线状超吸收性聚合物水凝胶排出之后用切割器(刀、旋转切割器等)将其切成碎片(例如平均颗粒长度为0.1-100mm或0.5-3mm)。可将连续线状超吸收性聚合物切割以形成在干燥至小于20重量％水含量后具有约150-约850μm或约300-600μm尺寸的超吸收性聚合物颗粒。在另一实施方案中，可将连续线状超吸收性聚合物切割成其量为不小于颗粒状超吸收性聚合物组合物的约85重量％的具有小于600μm且大于150μm的干粒径的psd，如标准edana筛分分级方法nwsp230.0.r2(15)所述。考虑到在水凝胶聚合物干燥期间发生的任何收缩，优选线材的直径在至少一个轴上保留在颗粒的直径中，或者更优选在至少两个轴上保留在颗粒的直径中。
从物理性能方面来看，就切割线材时的水凝胶温度而言，优选将水凝胶保持或加热至40-95℃或50-80℃的范围内。水凝胶的树脂固含量没有特别的限制；然而从物理性能方面来看，其为10-70重量％，或15-65重量％，或30-55重量％。
干燥
连续线状超吸收性聚合物或连续线状超吸收性聚合物的颗粒的干燥步骤在聚合之后进行。线材切割步骤后的干燥开始时间越短越好。即，在从聚合装置中排出之后，交联聚合物水凝胶在1小时内或0.5小时内或0.1小时内开始干燥(装入干燥器)。为了将时间设定在所述范围内，优选直接进行干燥而不进行聚合物水凝胶的储存步骤。此外，为了减少残留单体和实现低着色，从聚合完成至干燥开始将水凝胶温度控制在40-95℃或50-80℃的温度下。为了便于在干燥步骤中处理连续线状超吸收性聚合物，可在单体混合物中添加增塑剂。
干燥步骤提供了具有其量优选控制为80重量％或更高，或高于85重量％至99重量％或90-98重量％或92-97重量％的树脂固含量的干产物，由聚合物的干燥损失(将1g粉末或颗粒在180℃下干燥3小时)计算。干燥温度没有特别的限制；然而其为约100-约300℃或约150-约250℃。为了同时满足高物理性能和白度，干燥温度可为约150-约235℃或约165-约230℃。此外，干燥时间通常小于60分钟。如果温度或时间超出上述范围，可能导致保留(crc)降低、可溶物(可提取物)增加，并且产品白度降低。
可使用各种干燥方法，例如加热干燥、热空气干燥、真空干燥、红外干燥、微波干燥、借助鼓式干燥机进行干燥、使用疏水性有机溶剂进行共沸脱水、使用高温蒸汽进行高湿度干燥。优选用露点为40-100℃或50-90℃的气体进行热空气干燥。
聚合形成了超吸收性聚合物凝胶，可将其切割或造粒成水凝胶片，最终形成超吸收性聚合物颗粒或颗粒状超吸收性聚合物。聚合形成通常具有约40-70重量％含水量的超吸收性聚合物水凝胶。可将超吸收性聚合物水凝胶切割或造粒，然后干燥；或者干燥，然后切割或造粒成超吸收性聚合物颗粒或颗粒状超吸收性聚合物。
颗粒状超吸收性聚合物通常具有约150-约850μm的粒度。本发明可包括至少约40重量％的具有约300-约600μm粒度的颗粒，或至少约50重量％的具有约300-600μm粒度的颗粒，或至少约60重量％的具有约300-约600μm粒度的颗粒，经由筛分通过美国标准30目筛且保留在美国标准50目筛上而测定。此外，本发明超吸收性聚合物颗粒的尺寸分布可包括小于约30重量％的尺寸大于约600μm的颗粒和小于约30重量％的尺寸小于约300μm的颗粒，根据标准edana测试方法nwsp220.0.r2(15)测量。
干燥后的横截面直径
当将连续线状超吸收性聚合物或由连续线状超吸收性聚合物制得的颗粒状超吸收性聚合物干燥时，横截面直径减小至多60％，或5-50％，或10-45％或20-45％，基于连续线状超吸收性聚合物的初始横截面尺寸。
表面交联和处理
颗粒状超吸收性聚合物可用本文所述的其他化学品和处理进行表面处理。特别地，颗粒状超吸收性聚合物的表面可通过添加表面交联剂和热处理而额外交联(通常称为表面交联)。表面交联通常为一种相对于颗粒内部的交联密度提高颗粒状超吸收性聚合物表面附近的聚合物基体交联密度的方法。表面交联剂可以以干颗粒状超吸收性聚合物的约0.01-约5重量％，或者例如约0.1-约3重量％，或者例如约0.1-约1重量％的量存在，基于干超吸收性聚合物的重量。
理想的表面交联剂包括具有一个或多个对聚合物链的侧基(通常为酸基)呈反应性的官能团的化学品。表面交联剂包含在缩合反应(缩合交联剂)、加成反应或开环反应中与聚合物结构的官能团反应的官能团。
这些化合物可包括例如多元醇(包括二或更多官能醇)、碳酸酯、胺和多官能胺、β-羟基烷基酰胺、多官能酰氨基胺、
在颗粒状超吸收性聚合物已与表面交联剂接触或与包含表面交联剂的流体接触之后，将经处理的颗粒状超吸收性聚合物热处理至约50-约300℃，或约75-约275℃，或约150-约250℃的温度达约5-约90分钟的时间(取决于温度)，以使得与内部区域相比，颗粒状超吸收性聚合物的外部区域交联更强烈(即表面交联)。热处理的持续时间受限于聚合物结构的所需性能谱由于热效应而破坏的风险。
在表面交联的一个特定方面中，用碳酸亚乙酯对颗粒状超吸收性聚合物进行表面处理，随后加热以影响超吸收性聚合物颗粒的表面交联，这提高了颗粒状超吸收性聚合物的表面交联密度和凝胶强度特性。更具体地，通过将颗粒状超吸收性聚合物与碳酸亚乙酯表面交联剂的醇-水溶液混合而将表面交联剂涂覆至所述颗粒状超吸收性聚合物上。醇-水溶液中的醇量可由碳酸亚烷基酯的溶解度确定，并且出于各种原因(例如防止爆炸)而保持尽可能低。合适的醇为甲醇、异丙醇、乙醇、丁醇或丁基乙二醇，以及这些醇的混合物。在一些方面中，所述溶剂理想地为水，其通常以基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物的重量为约0.3-约5.0重量％的量使用。在其他方面中，碳酸亚乙酯表面交联剂可由粉末混合物施加，例如与无机载体材料如二氧化硅(sio2)一起施加，或者通过升华碳酸亚乙酯而以蒸气状态施加。
为了获得所需的表面交联性能，表面交联剂如碳酸亚乙酯应均匀分布在颗粒状超吸收性聚合物上。为此，在本领域已知的合适混合器中进行混合，例如流化床混合器、桨式混合器、旋转鼓式混合器或双螺旋混合器。颗粒状超吸收性聚合物的涂覆还可在该颗粒状超吸收性聚合物制备期间的一个工艺步骤中进行。颗粒状超吸收性聚合物的涂覆处理之后的热处理可如下进行。热处理通常在约100-约300℃的温度下进行。如果使用高反应性环氧化物交联剂，则更低的温度是可行的。然而，如果使用碳酸亚乙酯，则热处理适当地在约150-约250℃的温度下进行。在该特定方面中，处理温度取决于停留时间和碳酸亚乙酯的种类。例如，在约150℃的温度下，实施1小时或更长的热处理。相反地，在约250℃的温度下，数分钟(例如约0.5-约5分钟)就足以获得所需的表面交联性能。热处理可在本领域已知的常规干燥器或烘箱中进行。如果希望的话，表面交联也可在未切割的线材上进行。
除表面交联之外，还可与表面交联步骤一起或在此之后用其它化学组合物对超吸收性聚合物进一步表面处理。本发明的线材或颗粒状超吸收性聚合物可用约0.001-约10重量％，或约0.01-约7.5重量％，或约0.1-约5重量％的一种或多种盐处理，在每种情况下基于超吸收剂的重量，其中所述盐包含金属的二价或更高价阳离子和至少一种有机碱作为阴离子。
金属的二价或更高价阳离子可选自mg2+、ca2+、ba2+、al3+、fe2+、fe3+、ga3+、ti4+、zr4+、cu2+和zn2+。有机碱可为至少部分脱质子化的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸或脱质子化的一元羧酸。还可包括羟基羧酸，例如至少部分脱质子化的一元羧酸、二元羧酸或羟基三元羧酸和单羟基羧酸。
阴离子可包括下列酸的相应碱：大茴香酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醛酸、乙醇酸、甘油磷酸、戊二酸、氯乙酸、氯丙酸、肉桂酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、丙酮酸、富马酸、丙酸、3-羟基丙酸、丙二酸、马来酸、丁酸、异丁酸、亚氨基乙酸(imidinoaceticacid)、苹果酸、异硫羰酸(isothionicacid)、甲基马来酸、己二酸、衣康酸、巴豆酸、草酸、水杨酸、葡糖酸、没食子酸、山梨酸、葡糖酸、脂肪酸如硬脂酸和己二酸，对羟基苯甲酸，包括酒石酸盐和乳酸盐。
在本发明方法的另一个实施方案中，所使用的盐可以是包含乳酸铝的盐。该盐的至少约50重量％，或至少约75重量％，或100重量％基于乳酸铝。除了乳酸铝之外，还可以存在一种或两种或更多种的其它阳离子。这样的阳离子可以选自由mg2+，ca2+，ba2+，al3+，fe2+，fe3+，ga3+，ti4+，zr4+，cu2+和zn2+组成的组中依次选择的金属的一价，二价或更高价阳离子。而且，除了乳酸铝以外，在盐中还可能存在其它的阴离子。此外，除了乳酸铝以外，还可能存在其它金属的氧化物或混合氧化物，例如在本节中提到的金属离子的氧化物。例如，关于含有盐的溶液，溶液可以主要含有第二盐碱金属或碱土金属盐，或者上述阴离子之一的碱金属盐，或者在溶液中主要存在的主盐的阴离子。这些包括乳酸锂和乳酸钠。第二盐的量可以为0.001重量％至约25重量％，或者0.01重量％至约17重量％，或者约0.1重量％至约12重量％，在每种情况下基于主盐。
在本发明的另一个实施方案中，可以使用不同于有机碱的阴离子。阴离子可以是无机碱。该无机碱可以是脱质子化的无机酸。这种酸能够释放两个或更多个质子。它们包括含硫、氮或磷的酸，如含硫或磷的酸。含硫的酸，特别是硫酸和作为其盐的相应硫酸盐可以用于碱。根据本发明方法的另一个实施方案，在方法步骤ii)中，可以使用包含硫酸铝的盐作为另外的盐。该盐的至少约50重量％，或至少约75重量％，或100重量％可以基于硫酸铝。两种不同的阴离子可以以约1:100至约100:1的比例，或约1:10至约10:1，或约1:5至约5:1的比例使用。
可以通过将两种组分混合在一起使盐与未处理的超吸收性聚合物接触，为此，适合的混合设备为例如pattersonkelley混合器，drais湍流混合器，
此外，盐可以以包含溶剂和溶解或分散在该溶剂中的盐的流体形式或以盐粉末的干燥形式与未处理超吸收性聚合物接触。除了水之外，合适的溶剂可以是水混溶性有机溶剂，例如甲醇，乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1-丁醇，2-丁醇，叔丁醇，异丁醇，或有机溶剂的混合物，或水与一种或多种这些有机溶剂的混合物，例如水作为溶剂。如果使未处理的超吸收性聚合物与包含溶剂和盐的流体接触，使得流体f1可以含有约0.1重量％至约50重量％，或约1重量％至约40重量％，或约5重量％至约25重量％的盐，在每种情况下基于流体的总重量。
超吸收性聚合物组合物可包含基于干超吸收性聚合物组合物重量为约0重量％至约5重量％，或约0.001重量％至约3重量％，或约0.01重量％至约2重量％的水不溶性无机粉末。不溶性无机粉末的实例包括二氧化硅，硅石，二氧化钛，氧化铝，氧化镁，氧化锌，滑石，磷酸钙，粘土，硅藻土，沸石，膨润土，高岭土，水滑石，活性粘土等。不溶性无机粉末添加剂可以是选自上述所列的单一化合物或化合物的混合物。硅石的实例包括热解法二氧化硅，沉淀二氧化硅，二氧化硅，硅酸和硅酸盐。在一些特定方面，微观非晶态二氧化硅是期望的。产品包括得自evonikcorporation，parsippany，newjersey的sipernat22s特种二氧化硅和aerosil200热解法二氧化硅。在一些方面，无机粉末的粒径可以是1,000μm或更小，例如100μm或更小。
超吸收性聚合物还可包含基于干颗粒状超吸收聚合物组合物重量为0重量％至约30重量％，或约0.001重量％至约25重量％，或约0.01重量％至约20重量％的水溶性聚合物，例如部分或完全水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙烯吡咯烷酮，淀粉或淀粉衍生物，聚乙二醇或聚丙烯酸，优选呈聚合结合形式。这些聚合物的分子量并不重要，只要它们是水溶性的。优选的水溶性聚合物是淀粉和聚乙烯醇。基于干超吸收性聚合物组合物的总量，根据本发明超吸收性聚合物中的所述水溶性聚合物的含量可以为0重量％至30重量％，或0重量％至5重量％。水溶性聚合物或合成聚合物如聚乙烯醇也可用作要聚合的单体的接枝基础。
超吸收性聚合物还可包含基于干超吸收性聚合物组合物重量为0重量％至约5重量％，或约0.001重量％至约3重量％，或约0.01重量％至约2重量％的除尘剂如亲水性和疏水性除尘剂，例如美国专利6,090,875和5,994,440中所述的那些。
在一些方面，可以任选将额外的表面添加剂用于超吸收性聚合物组合物，例如气味结合物质，例如环糊精，沸石，无机或有机盐，和类似材料；防结块添加剂，流动改性剂，表面活性剂，粘度调节剂，尿稳定促进剂等。
在其它实施方案中，超吸收性聚合物可包含0.0001重量％至5重量％的增强聚合物白度或长期颜色稳定性(例如防变黑，泛黄或褐变)的添加剂。这样的添加剂在本领域是公知的，并且包括抗氧化剂，含硫和磷化合物，螯合剂，荧光增白剂等。用于颜色稳定性的优选添加剂是2-羟基-2-磺基乙酸，亚硫酸氢盐，磷酸盐，乙二胺四乙酸，乙二胺-n,n'-二琥珀酸，二亚乙基二胺五乙酸，它们的盐和衍生物以及它们的混合物。
本发明的超吸收性聚合物可以在热处理步骤后用水溶液如脱质子化有机酸盐，铝盐或水溶性聚合物如聚乙二醇的水溶液处理。
本发明的超吸收性聚合物显示出通过crc测量的某些特征或性质。
本文所述的crc的所有值应被理解为由在本文提供的crc测试来确定。
通过本发明的方法制备的颗粒状超吸收性聚合物组合物可具有约25g/g至约50g/g，或约27g/g至约45g/g的离心保留容量。
当聚合物的状态是颗粒状超吸收性聚合物时，颗粒状超吸收性聚合物通常至少约40重量％的颗粒具有约300μm至约600μm的粒度，或至少约50重量％的颗粒具有约300μm至约600μm的粒度，或者至少约60重量％的颗粒具有约300μm至约600μm的粒度，所述粒度经由筛选通过美国标准30目筛并保留在美国标准50目筛上来测量。
通过本发明方法制备的颗粒状超吸收性聚合物组合物可具有约5g/g至约30g/g，或约10g/g至约25g/g，或约10g/g-22g/g的0.9psi载荷下的吸收性(aul(0.9))。
根据本发明的颗粒状超吸收性聚合物组合物可用于包括卫生巾、尿布或伤口覆盖物的许多吸收性物品中，并且它们具有快速吸收大量经血、尿液或其它体液的性质。由于根据本发明的试剂即使在压力下也保持被吸收的液体，并且还能够在溶胀状态下在该构造内分配其他液体，所以相对于亲水性纤维材料如绒毛，与传统的现有超吸收性组合物相比，它们更希望以更高的浓度使用。它们也适合用作尿布结构内不含绒毛内容物的均匀超吸收层，因此特别薄的制品是可能的。此外，聚合物适合用于成人的卫生用品(例如失禁用品)。
根据本发明的聚合物也用于适合于其它用途的吸收制品中。具体地说，本发明的聚合物可用于吸水组合物中，用于吸收水或含水液体，优选用于吸收体液的结构，发泡和非发泡片状结构，包装材料，植物生长的结构，作为土壤改良剂或作为活性化合物载体。为此，通过与纸或绒毛或合成纤维混合或通过将超吸收性聚合物分布在纸、绒毛或无纺织物的基材之间或通过加工成载体材料而将它们加工成网。
测试程序
离心保留容量测试(crc)
crc测试测量颗粒状超吸收性聚合物组合物在饱和并在受控条件下离心后在其中保持液体的能力。所得保留容量以每克样品重量保留的液体克数(g/g)表示。对于颗粒状超吸收性聚合物，待测试的样品是由预先筛选通过美国标准30目筛并保留在美国标准50目筛上的颗粒制备的。结果，颗粒状超吸收性聚合物组合物样品包含粒度在约300至约600微米范围内的颗粒。颗粒可以手工或自动预先筛选。
保留容量如下测定：通过将约0.20克预先筛选的颗粒状超吸收性聚合物组合物样品放入将装有样品的透水袋中，同时使测试溶液(在蒸馏水中0.9重量％的氯化钠)由样品自由吸收。可热封的茶袋材料，例如可从dextercorporation(在美国康涅狄格州的温莎洛克斯有商业点)获得的可热封的茶袋材料作为型号1234t可热封过滤纸，对于大多数应用来说工作良好。袋子是通过将5英寸×3英寸的袋子材料样品对折并且热封两个开口边缘以形成2.5英寸×3英寸的矩形袋而形成的。材料边缘内部的热封大约为0.25英寸。将样品放入袋中后，袋的剩余开口边也被热封。空袋也作为对照。对于每种要测试的颗粒状超吸收性聚合物组合物，制备三个样品。
将密封的袋子浸入装有约23℃的测试溶液的盘子中，确保袋子被压下直到完全浸湿。在浸湿之后，颗粒状超吸收性聚合物组合物样品在溶液中保持约30分钟，此时将其从溶液中移出并暂时放置在非吸收性的平坦表面上。
然后将湿袋放入篮中，其中湿袋相互分开并放置在篮的外周缘处，其中篮是合适的离心机，其能够使样品经受约350的g力。一种合适的离心机是clayadamsdynacii，型号#0103，其具有集水篮、数字rpm表以及适于容纳和排出扁袋样品的机加工排水篮。在多个样品进行离心的情况下，将样品放置在离心机内的相对位置以在旋转时平衡篮子。将袋子(包括湿的空袋子)在约1,600rpm下离心(例如，为了达到约350g力的目标g力，变化量为约240至约360g力)3分钟。g力被定义为受到快速加速或重力的物体上的惯性力的单位，在海平面上等于32ft/sec2。将袋子取出并称重，首先称重空袋子(对照)，随后称重含有颗粒状超吸收性聚合物组合物样品的袋子。考虑到袋自身保留的溶液，由颗粒状超吸收性聚合物组合物样品保留的溶液的量为超吸收性聚合物的离心保留容量(crc)，表示为每克超吸收性聚合物的流体克数。更具体地说，保留容量由以下等式确定：
crc＝[离心后样品袋-离心后空袋-干样品重量]/干样品重量
测试三个样品，并将结果取平均以确定颗粒状超吸收性聚合物组合物的crc。
载荷下吸收性测试(aul(0.9psi))
载荷下吸收性(aul)测试测量当材料处于0.9psi载荷下时，颗粒状sap在室温下吸收0.9重量％氯化钠蒸馏水溶液(测试溶液)的能力。用于测试aul的设备包括：
●aul组合件，包括圆筒，4.4克活塞和标准317克砝码。下面将更详细地描述该组合件的组件。
●平底方形塑料托盘，其宽度足以让玻璃料放置在底部而不与托盘壁接触。本测试方法通常使用9”×9”(22.9cm×22.9cm)，深度为0.5-1”(1.3cm-2.5cm)的塑料托盘。
●具有’c’孔隙率(25-50微米)的9cm直径烧结玻璃料。通过在盐水(在蒸馏水中0.9％氯化钠，以重量计)中平衡预先制备这种玻璃料。除了用至少两部分的新鲜盐水洗涤之外，玻璃料必须在aul测量之前浸入盐水中至少12小时。
●whatman等级直径1.9cm的滤纸圈。
●提供生理盐水(在蒸馏水中0.9％氯化钠，以重量计)。
用于容纳颗粒状超吸收性聚合物组合物410的aul组合件400的圆筒412由稍微机械加工以确保同心度的内径为1英寸(2.54cm)的热塑性塑料管制成。机械加工后，通过将网状不锈钢丝布在火焰中加热至红热，然后将圆筒固定在钢丝布上直至冷却，将网状不锈钢丝布固定在圆筒的底部。如果不成功或破裂，可用焊铁补焊密封。必须小心保持平坦光滑的底部，不要扭曲圆筒内部。
4.4g活塞由1英寸直径的固体材料(例如聚甲基丙烯酸甲酯)制成，并且被机加工成紧密贴合而不会粘在圆筒中。
使用标准的317克砝码来提供62,053dyne/cm2(约0.9psi)的约束载荷。砝码为1英寸(2.5cm)直径的圆柱形不锈钢砝码，其机加工成紧密贴合而不会粘在圆筒上。
除非另外指出，否则对应于至少约300gsm(0.16g)sap颗粒的层的样品用于测试aul。样品取自预筛通过美国标准#30目筛并保留在美国标准#50目筛上的sap颗粒。sap颗粒可以用例如可从俄亥俄州mentor的w.s.tyler,inc.获得的
在将sap颗粒放入圆筒之前，用防静电布擦拭圆筒内部。
在称重纸上称量所需量的筛分的颗粒状sap样品(约0.16g)，并均匀分布在圆筒底部的丝布上。圆筒底部的颗粒状sap的重量记录为‘sa’，用于下面描述的aul计算。注意确保没有颗粒状sap粘附在圆筒的壁上。在将4.4g活塞和317g砝码小心放置在圆筒中的sap颗粒上之后，称重包括圆筒、活塞、砝码和sap颗粒的aul组合件400，并将重量记录为重量‘a’。
将烧结的玻璃料(如上所述)置于塑料托盘中，加入盐水至与玻璃料上表面相同的水平。将一圈滤纸轻轻地放置在玻璃料上，然后将具有颗粒状sap的aul组合件400放置在滤纸的上面。然后使aul组合件留在滤纸上面一小时的测试时间，注意保持托盘中的盐水水平不变。在1小时测试期结束时，称重aul设备，将该值记录为重量‘b’。
aul(0.9psi)计算如下：
aul(0.9psi)＝(b-a)/sa
其中，
a＝具有干sap的aul单元的重量
b＝60分钟吸收后具有sap的aul单元的重量
sa＝实际的sap重量
最少进行两次测试，并将结果平均以确定0.9psi载荷下的aul值。在约23℃和约50％相对湿度下测试颗粒状sap样品。
残留的单烯属不饱和单体试验
残留的单烯属不饱和单体分析使用由聚合物溶液或超吸收性组合物获得的固体膜进行。作为试验描述的例子，单烯属不饱和单体是丙烯酸。用具有spd-10avpshimadzuuv检测器(得自shimadzuscientificinstruments，在美国马里兰州columbia有商业营业地点)的高效液相色谱(hplc)测定残留的丙烯酸单体含量。为了确定残留的丙烯酸单体，使用ultr-turraxt25均化器分散工具在约9500rpm的速率下，将约2.0000+/-0.0010克干超吸收性聚合物在88.0ml0.9％nacl溶液和10ml20％硫酸铝的混合物中搅拌10分钟。用0.45微米滤纸过滤该混合物，然后将滤液通过nucleosilc8120a反相柱(可得自columnengineeringincorporated，一家在美国加利福尼亚州ontario具有办公室的企业)以分离丙烯酸单体。丙烯酸单体在约10ppm的检测极限下洗脱一定时间。然后使用由色谱图计算得到的洗脱物的峰面积来计算聚合物中残留的丙烯酸单体的量。最初，通过将纯丙烯酸洗脱物的响应面积相对其已知量(ppm)作图，产生校准曲线。得到相关系数大于0.996的线性曲线。
聚合物的水百分比通过标准edana测试方法nwsp230.0.r2(15)测量。
实施例
提供以下对比例1-3和实施例1-18以说明如权利要求中所述的制备超吸收性聚合物的方法的发明，且不限制权利要求的范围。除非另有说明，否则所有的份数和百分比均基于干颗粒状超吸收性聚合物组合物。
对比例1
以下面的方式制备超吸收性聚合物。向装有搅拌器和冷却盘管的聚乙烯容器中加入2.0kg50％naoh和3.32kg蒸馏水，并冷却至20℃。然后将0.8kg冰丙烯酸加入到苛性碱溶液(causticsolution)中并将溶液再次冷却到20℃。将4.8g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(pegmae-丙烯酸酯)，4.8g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
颗粒状超吸收性聚合物可以如下制备。将所得水凝胶切碎并用hobart4m6商业挤出机挤出，然后在procter&schwartzmodel062强制通风烘箱中在20英寸×40英寸的穿孔金属托盘上于175℃下干燥，其中空气向上流动12分钟，向下流动6分钟，至最终产品湿度水平小于5重量％。将干燥的材料在prodeva315-s型破碎机中粗磨，在mpi666-f三级辊磨机中研磨，用minoxmts600ds3v筛分以除去大于850μm且小于150μm的颗粒。
实施例1
连续线状超吸收性聚合物按以下方式制备。如下制备单体混合物。向装有搅拌器的聚乙烯容器中加入145g50％naoh和268g冰。然后将120g冰丙烯酸加入到苛性碱溶液中并搅拌溶液。将100mg聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯，100mg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
使用具有部件号06404-13泵头和masterflex77200-60“高压”制管的coleparmerxx泵将单体混合物溶液泵入尺寸为内径2.6mm和长度10cm的聚硅氧烷弹性体管道中。使用coleparmer部件号为30703-40的带倒钩连接器将该制管的出口端连接到内径为2.6毫米的10厘米长度的聚硅氧烷弹性体管道。将管道定位成使得带倒钩连接器正好在rayonetrpr-200光反应器的顶部，其中光反应器配备有16个blb长波长管道(greenenergylightingcorporation目录号30374，具有在约370nm处的最大光强度)。
单体混合物在管道中直至连续线材排出的停留时间为1分钟。超吸收性聚合物的连续线材从弹性管道排出，其中连续线状超吸收性聚合物具有2.6mm的初始横截面直径。
实施例2至6
以下列方式制备连续线状超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物。如下制备单体混合物。向装有磁力搅拌棒的聚乙烯容器中加入536克冰；用冰将296克50重量％的naoh倒入烧杯中。将烧杯放在磁力搅拌板上，搅拌冰和苛性碱溶液。加入300克冰丙烯酸。将液体搅拌并充分混合。在溶液均匀后，加入200mg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
使用具有部件号06404-13泵头和masterflex77200-60“高压”制管的cole-parmermasterflex泵将单体溶液以1g/min进行泵送。使用coleparmer部件号为30703-40的带倒钩连接器将制管的出口端连接至内径为1.6mm的10cm长度的聚硅氧烷弹性体管道。将管道定位成使得带倒钩连接器正好在rayonetrpr-200光反应器的顶部，其中该光反应器配备有16个blb长波长管道(greenenergylightingcorporation目录号30374，具有在约370nm处的最大光强度)。
在聚硅氧烷管道中开始聚合至由管道出现形状限定的线材的程度。在线材连续出现时，然后重力把线材拉到收集盘上。一旦连续的线状超吸收性聚合物以稳定的方式流动，聚合就不间断地进行30小时。然后在175℃的对流烘箱中将该连续的线状超吸收性聚合物干燥40分钟并切成颗粒。然后通过以下程序使此刻的颗粒状超吸收性聚合物(psx)表面交联：在35℃下将15克psx颗粒状超吸收性聚合物用1重量％的碳酸亚乙酯和4重量％的水均匀地涂覆，其中用微型喷枪用压缩空气将20重量％碳酸亚乙酯溶液雾化。然后将涂覆的颗粒状超吸收性聚合物置于27mm直径×65mm高的不锈钢杯中，并经30分钟以5℃/分钟的均匀速率加热至185℃，同时用金属桨搅拌器在10rpm下连续搅拌。产物达到185℃后，在185℃下保持表1所示各种时间以完成表面交联反应。
表1
psx＝在表面交联前(涂覆和加热之前)
实施例7至11：
以下列方式制备连续线状超吸收性聚合物和颗粒状超吸收性聚合物。通过以下步骤制备单体混合物溶液：将268克冰称入塑料烧杯中，并加入磁力搅拌棒。将145克50重量％的naoh倒入具有冰的烧杯中。将烧杯放在磁力搅拌板上，搅拌冰和苛性碱溶液。加入120克冰丙烯酸。将液体搅拌并充分混合。在溶液均匀后，加入100mg15eotmpta和在60克冰丙烯酸中的100mg聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯(pegmae-丙烯酸酯)交联剂的溶液。将100mg过硫酸钠(naps)溶于5ml去离子水中并加入到单体溶液中。加入2克0.5重量％的蒽醌-2-磺酸钠水溶液。
将单体混合物溶液用输送系统和紫外线装置以0.7g/min泵送，其中紫外线装置具有带有部件号06404-13泵头和masterflex77200-60“高压”制管的cole-parmermasterflex泵。使用coleparmer部件号为30703-40的带倒钩连接器将该制管的出口端连接至内径为1.56mm的10cm长度的聚硅氧烷弹性体管道。将管道定位成使得带倒钩连接器正好在rayonetrpr-200光反应器的顶部，其中光反应器配备有16个blb长波长管道(greenenergylightingcorporation目录号30374，具有在约370nm处的最大光强度)。
在聚硅氧烷管道中开始聚合至由管道出现形状限定的线材的程度。在线材连续出现时，然后重力把线材拉到收集盘上。然后在175℃的对流烘箱中将该连续的线状超吸收性聚合物干燥40分钟并切成颗粒。然后根据实施例2-6中所述的程序将颗粒状超吸收性聚合物(psx)表面交联。将涂覆的颗粒状超吸收性聚合物经30分钟又从35℃加热至185℃，然后在185℃保持不同时间(表2)以完成表面交联反应。颗粒状超吸收性聚合物的性能见下表2。
表2
实施例12至15：残留单体
还用蒽醌磺酸钠uv引发剂在各种条件下进行连续线状超吸收性聚合物的测试，以检查紫外线曝光、过硫酸钠和流速对残留单体的影响。使用上述实施例7-11中所述的具有蒽醌硫酸钠的单体混合物，但是在前三种条件下不存在过硫酸钠(naps)，这如表3中所示。实施例14中的uv后处理使用phoseonfirefly紫外线50毫米x20毫米8瓦/cm2led阵列进行，以用于后室led曝光。在连续线状超吸收性聚合物从rayonet光反应器的底部出来时，来自firefly的紫外线(365nm)被导向至连续线状超吸收性聚合物。其他方面，程序类似于实施例7至11中的程序，不同的是样品没有表面交联以及将样品在psx阶段干燥之后测试残留单体。
在实施例13中，管道中的流速增加了43％，减少了uv曝光时间，这增加了残留单体。因此，增加的初始紫外线曝光有利于较低的残留单体。
在实施例14中，在较高流速下添加了单独的紫外后处理，这减少了残留单体。
在实施例15中，naps(过硫酸钠)包括在单体中，并且残留单体显著减少。
表3
实施例16-20：制备来自不同线材直径的聚合物系列。
连续线状超吸收性聚合物按以下方式制备。通过以下步骤制备单体混合物溶液：将268克冰称入塑料烧杯中，并加入磁力搅拌棒。将145克50重量％的naoh倒入具有冰的烧杯中。将烧杯放在磁力搅拌板上，搅拌冰和苛性碱溶液。加入180克冰丙烯酸。将液体搅拌并充分混合。加入100mg乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
将单体混合物用具有部件号06404-13的泵头和masterflex77200-60“高压”制管的cole-parmermasterflex泵以1g/min进行泵送。使用coleparmer部件号为30703-40的带倒钩连接器将制管的出口端连接到具有如下表4中所述的内径的10cm长度的聚硅氧烷弹性体管道。将管道定位成使得带倒钩连接器正好位于rayonetrpr-200光反应器的顶部，其中该光反应器配有16个blb长波长管道(greenenergylightingcorporation目录号30374，具有约370nm的最大光强度)。
在聚硅氧烷管道中开始聚合至由管道中出现形状限定的线材的程度。发现3.2mm和6.4mm内径的管道需要不同于1.6mm管道的线材技术。直径越大，聚合物线材的重量就明显越重。因此，当线材开始建立时，重量会间歇地从管道中拉出建立的聚合物。虽然这些可以通过直接沉积到表面来制备，但是对于小样品来说方便的方法是将管道出口向上，使得线材垂直出现。
一旦线材以稳定的方式流动，聚合就不间断地运行30小时。然后将线状聚合物在对流烘箱中在175℃下干燥40分钟并切成颗粒。性能见表4。
表4
实施例19：直径0.8mm的线材
连续线状超吸收性聚合物按以下方式制备。如下制备单体混合物。向装有搅拌器的聚乙烯容器中加入172.6g50％naoh和154g冰。然后将166.1g冰丙烯酸加入到苛性碱溶液中，并搅拌溶液。将1.1g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、1.2g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
使用具有部件号为06404-13的泵头和masterflex77200-60“高压”制管的coleparmermasterflexl/s泵，将单体混合物溶液泵入尺寸为内径2.6mm和长度10cm的聚硅氧烷弹性体管道。使用coleparmer部件编号为30703-40的带倒钩连接器将制管的出口端连接到内径为0.8mm(1/32“)的10cm长度的聚硅氧烷弹性体管道(部件号2lrg7，来自grainger(www.grainger.com))。将管道定位成使得带倒钩连接器正好在rayonetrpr-200光反应器的顶部，该光反应器配备有16个blb长波长管道(greenenergylightingcorporation目录号30374，具有在约370nm处的最大光强度)。在0.81g/min的流速下，线材是稳定的，其紧邻离开管道前的平均直径为800微米，干燥后的平均直径为300微米。
实施例20：直径为0.5mm的线材
连续线状超吸收性聚合物按以下方式制备。首先，如下制备单体混合物。向装有搅拌器的聚乙烯容器中加入206.4g50％naoh和154g冰。然后将209.2g冰丙烯酸加入到苛性碱溶液中，并搅拌溶液。将1.2g聚乙二醇单烯丙基醚丙烯酸酯、1.2g乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
使用具有部件号为06404-13的泵头和masterflex77200-60“高压”制管的coleparmermasterflexl/s泵，将单体混合物溶液泵入尺寸为内径2.6mm和长度10cm的聚硅氧烷弹性体管道。使用coleparmer部件编号为30703-40的带倒钩连接器将制管的出口端连接到来自reigheltchemietechnikgmbh的部件号为14170的10cm长度的内径为0.5mm的聚硅氧烷弹性体管道。将管道定位成使得带倒钩连接器正好在rayonetrpr-200光反应器的顶部，该光反应器配备有16个blb长波长管道(greenenergylightingcorporation目录号30374，具有在约370nm处的最大光强度)。在0.78g/min的流速下，线材是稳定的，其紧邻离开管道前的平均直径为500微米，干燥后的平均直径为304微米。
尽管描述本发明宽范围的数量范围和参数为近似值，具体实施例中所述的数值尽可能精确地报告。除操作实施例中外或者另外说明，说明书和权利要求书中所用表示成分的量、反应条件等的所有数应当理解在所有情况下由“约”修饰。然而，任何数值固有地包含由其各自的试验测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。