本发明属于阻燃剂制备
技术领域：
，具体涉及一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法。
背景技术：
：互穿聚合物网络是20世纪70年代发展起来的一种新型高分子材料，是由两种或两种以上聚合物通过网络的互相贯穿缠结而形成的一类独特的聚合物共混物或聚合物合金，其示意图如附图1所示。ipn是由两种聚合物网络的单体或预聚体及催化剂和引发剂混合，通过各自聚合反应形成的网络链或线性大分子，具有明显的强迫相容性。现有技术中，制备具有阻燃效果的互穿聚合物网络的工艺不成熟，并且制得的成品其力学性能或者阻燃性能较差，无法达到使用的要求。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明提供一种阻燃性能和力学性能俱佳的阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现的。一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：(1)按重量份计，将100份质量分数为37％的甲醛溶液的ph调至7-9后，然后依次向其中加入65-75份的双氰胺和90-105份三聚氰胺，搅拌均匀后，将混合物的温度升至90-97℃，保温反应200-220min后，向其中加入130-160份有机硅试剂，继续保温反应60-70min后，制得有机硅改性共聚树脂si-dmf，此操作的化学反应原理如下所示，甲醛与双氰胺进行羟基化反应，形成羟甲基双氰胺：羟甲基双氰胺可进行水解反应及分子间脱水缩聚：而三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基三聚氰胺，产物可控制为二、三羟甲基三聚氰胺：当羟甲基双氰胺与二羟甲基三聚氰胺共聚时，产生共聚树脂dmf，反应原理为；采用有机硅对dmf力学性能进行增韧改性得si-dmf。通过有机硅的羟基与三聚氰胺上的胺基或羟基缩合进行反应生成嵌段结构，反应原理为：(2)按重量份计，将24-28份质量分数为85.3％磷酸和16-18份质量分数为85％的季戊四醇混合均匀后，加热至130-140℃后，反应4-5小时后，制得季戊四醇二磷酸酯pdp，此操作的化学反应原理如下所示，磷酸与季戊四醇在一定条件下进行酯化反应：(3)按重量份计，将55-60份聚醚多元醇和8-10份季戊四醇二磷酸酯混合均匀后，继续向其中加入50-60份的异氰酸酯和8-10份的有机硅改性共聚树脂，持续搅拌25-40秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品rpu-fripn。具体地，上述步骤(1)中，调节质量分数为37％的甲醛溶液ph的试剂为质量分数为99％的乙醇胺或者摩尔浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液中的任意一种。具体地，上述步骤(1)中的有机硅试剂为硅油、二乙基硅油、二甲基硅油的任意一种。具体地，上述步骤(3)中，持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。具体地，上述步骤(3)中，持续搅拌前，向发泡体系中加入聚醚多元醇质量2-4％的2，2-二吗啉基二乙基醚。由以上的技术方案可知，本发明的有益效果是：本发明提供的一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，操作简单，成本低廉，制得的阻燃聚氨酯互穿网络聚合物，具有极其优异的力学性能以及阻燃性能，推动了阻燃高分子材料的发展。其中，本发明采用有机硅对双氰胺与三聚氰胺共聚所得树脂进行改性，有效的克服了双氰胺与三聚氰胺共聚所得树脂存在的固化后树脂硬度较大、韧性较差的缺陷，同时分子中含有磷、氮、硅三种阻燃元素和双环结构，阻燃性也会提高；本申请中，si-dmf和pdp和硬质聚氨酯rpu形成的互穿聚合物网络，三者之间的相容性好，可以有效的提升rpu的力学性能，解决了现有技术中，阻燃剂的添加导致rpu力学性能严重下降的技术缺陷。附图说明：图1为互穿聚合物网络结构示意图。图2为样品的热释放速率。图3为样品的总热释放量。图4为样品的热重曲线具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。其中，实施例和对比例中所用原料为：甲醛，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；双氰胺，分析纯，宁夏嘉峰化工有限公司；三聚氰胺，分析纯，山东济宁鸿运发化工有限公司；二甲基硅油，分析纯，成都市联合化工试剂研究所；磷酸，分析纯，上海瀚思化工有限公司；季戊四醇，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；聚醚多元醇和异氰酸酯，cst-1076a/b，深圳科盛达贸易有限公司。实施例1一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：(1)按重量份计，将100份质量分数为37％的甲醛溶液的ph调至7后，然后依次向其中加入65份的双氰胺和90份三聚氰胺，搅拌均匀后，将混合物的温度升至90℃，保温反应200min后，向其中加入130份有机硅试剂，继续保温反应60min后，制得有机硅改性共聚树脂si-dmf；(2)按重量份计，将24份质量分数为85.3％磷酸和16份质量分数为85％的季戊四醇混合均匀后，加热至130℃后，反应4小时后，制得季戊四醇二磷酸酯pdp；具体地，上述步骤(1)中，调节质量分数为37％的甲醛溶液ph的试剂为质量分数为99％的乙醇胺。具体地，上述步骤(1)中的有机硅试剂为硅油。具体地，上述步骤(3)中，持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。实施例2一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：(1)按重量份计，将100份质量分数为37％的甲醛溶液的ph调至8后，然后依次向其中加入70份的双氰胺和95份三聚氰胺，搅拌均匀后，将混合物的温度升至95℃，保温反应210min后，向其中加入140份有机硅试剂，继续保温反应65min后，制得有机硅改性共聚树脂si-dmf；(2)按重量份计，将26份质量分数为85.3％磷酸和17份质量分数为85％的季戊四醇混合均匀后，加热至135℃后，反应4.5小时后，制得季戊四醇二磷酸酯pdp；具体地，上述步骤(1)中，调节质量分数为37％的甲醛溶液ph的试剂为质量分数为99％的乙醇胺。具体地，上述步骤(1)中的有机硅试剂为二乙基硅油。实施例3一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：(1)按重量份计，将100份质量分数为37％的甲醛溶液的ph调至9后，然后依次向其中加入75份的双氰胺和105份三聚氰胺，搅拌均匀后，将混合物的温度升至97℃，保温反应220min后，向其中加入160份有机硅试剂，继续保温反应70min后，制得有机硅改性共聚树脂si-dmf；(2)按重量份计，将28份质量分数为85.3％磷酸和18份质量分数为85％的季戊四醇混合均匀后，加热至140℃后，反应5小时后，制得季戊四醇二磷酸酯pdp；(3)按重量份计，将60份聚醚多元醇和10份季戊四醇二磷酸酯混合均匀后，继续向其中加入60份的异氰酸酯和10份的有机硅改性共聚树脂，持续搅拌40秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品。具体地，上述步骤(1)中，调节质量分数为37％的甲醛溶液ph的试剂为摩尔浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液。具体地，上述步骤(1)中的有机硅试剂为二甲基硅油。实施例4一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：将55份聚醚多元醇和2份季戊四醇二磷酸酯pdp混合均匀后，继续向其中加入55份的异氰酸酯和2份的有机硅改性共聚树脂si-dmf，持续搅拌30秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品rpu-fripn。具体地，上述持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。具体地，持续搅拌前，向发泡体系中加入聚醚多元醇质量2-4％的2，2-二吗啉基二乙基醚。实施例5一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：将55份聚醚多元醇和4份季戊四醇二磷酸酯pdp混合均匀后，继续向其中加入55份的异氰酸酯和4份的有机硅改性共聚树脂si-dmf，持续搅拌30秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品rpu-fripn。具体地，上述持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。具体地，持续搅拌前，向发泡体系中加入聚醚多元醇质量2％的2，2-二吗啉基二乙基醚。实施例6一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：将55份聚醚多元醇和6份季戊四醇二磷酸酯pdp混合均匀后，继续向其中加入55份的异氰酸酯和6份的有机硅改性共聚树脂si-dmf，持续搅拌30秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品rpu-fripn。具体地，上述持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。具体地，持续搅拌前，向发泡体系中加入聚醚多元醇质量2％的2，2-二吗啉基二乙基醚。实施例7一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：将55份聚醚多元醇和8份季戊四醇二磷酸酯pdp混合均匀后，继续向其中加入55份的异氰酸酯和8份的有机硅改性共聚树脂si-dmf，持续搅拌30秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品rpu-fripn。具体地，上述持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。具体地，持续搅拌前，向发泡体系中加入聚醚多元醇质量2％的2，2-二吗啉基二乙基醚。实施例8一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：将55份聚醚多元醇和10份季戊四醇二磷酸酯pdp混合均匀后，继续向其中加入55份的异氰酸酯和10份的有机硅改性共聚树脂si-dmf，持续搅拌30秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品rpu-fripn。具体地，上述持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。具体地，持续搅拌前，向发泡体系中加入聚醚多元醇质量2％的2，2-二吗啉基二乙基醚。对比例1一种阻燃聚氨酯互穿网络聚合物的制备方法，包括以下操作步骤：将55份聚醚多元醇和0份季戊四醇二磷酸酯pdp混合均匀后，继续向其中加入55份的异氰酸酯和0份的有机硅改性共聚树脂si-dmf，持续搅拌30秒后，停止搅拌，进行发泡处理后，制得成品rpu。具体地，上述持续搅拌时，搅拌轴持续按照一个方向运动。具体地，持续搅拌前，向发泡体系中加入聚醚多元醇质量2％的2，2-二吗啉基二乙基醚。采用氧指数仪(jf-3，南京江宁仪器分析厂)测试实施例4-8制得的rpu-fripn和对比例1制得的rpu的极限氧指数loi，测试结果如表1所示：表1样品的极限氧指数可以看出，当si-dmf和pdp的添加量为8份时，制得的成品rpu-fripn的loi为27.1％，达到了难燃的级别。采用万能试验机(cmt4204，美特斯工业系统有限公司)测试实施例4-8制得的rpu-fripn和对比例1制得的rpu的力学性能，测试结果如表2所示：表2样品的力学性能测试样品拉伸强度σm/kpa断裂拉伸应变εb/％对比例165(±0.22)60(±0.23)实施例463(±0.23)59(±0.22)实施例563(±0.20)57(±0.18)实施例662(±0.19)56(±0.24)实施例761(±0.22)56(±0.21)实施例860(±0.20)55(±0.22)从表2中可以看出纯rpu样品的拉伸强度和断裂拉伸应变分别为65kpa和60％，经过阻燃处理的rpu样品的拉伸强度和断裂拉伸应变随着阻燃剂添加量的增加虽有不同程度的降低，但是降低幅度非常小，当si-dmf和pdp的添加量为16份时，其拉伸强度和断裂拉伸应变分别降低了7.69％和6.67％，这是由于阻燃剂分子链与rpu分子链互穿提高其相容性，减小了阻燃剂的加入对rpu力学性能的影响。采用微机差热天平(hct-2，北京恒久科学仪器厂)和锥形量热仪(px-07-007，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司锥形量热分析)对实施例7和对比例1制得rpu-fripn和rpu进行锥形量热分析，从附图2可以看出，rpu在308s时达到了热释放速率峰值为252kw/m2，而rpu-fripn在713s时达到了热释放速率峰值为66kw/m2，这是由于si-dmf和pdp的加入，使rpu-fripn样品在燃烧的过程中充分膨胀，生成了具有隔热隔氧的膨胀炭层，从而起到了保护了内部基材不被点燃，组织热量的传递，从附图3可以看出，纯rpu总热释放量很高为95387kw/m2，而且燃烧速率很快，完全燃烧仅用了540s，而样品rpu-fripn的总热释放量为50180kw/m2，比纯rpu降低了47.39％，且其燃烧速率很慢。采用微机差热天平(hct-2，北京恒久科学仪器厂)和锥形量热仪(px-07-007，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司锥形量热分析)对实施例7和对比例1制得rpu-fripn和rpu进行锥形量热分析，从附图4可以看出，纯rpu的初始分解温度为322.7℃，样品rpu-fripn的初始分解温度为266.7℃，比纯rpu的初始分解温度有所降低，这是由于fripn中的磷元素和硅元素促使rpu提前分解产生致密的膨胀炭层，保护内部基材进一步降解；在900℃时，rpu-fripn的剩炭量为20.8％，而纯rpu的剩炭量仅为4.1％，fripn的加入提高了rpu的热稳定性。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12