本发明属于复合材料与精细化工技术领域，涉及一种共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳基复合吸波材料及制备方法。
背景技术：
现代科学技术的迅猛发展，使得各种电子、电气设备为社会生产和人们的日常生活带来极大便利。反过来，电子设备产生的电磁辐射与干扰问题又严重影响着我们的生活，且无处不在，导致人类生存空间的电磁环境日益恶化成为了继水源、大气和噪声之后的具有较大危害性且不易防护的新污染源。如何减少电磁波的污染，是当前丞待解决的问题。近年来，电磁波吸收材料的制备成为研究热点。理想的吸波剂应具有“厚度薄、吸收频带宽、质量轻、吸收能力强”的综合特点。
碳纤维、石墨微片、活性炭等具有密度小，非氧化环境下耐超高温，耐疲劳性好，比热及导电性介于非金属和金属之间，热膨胀系数小且具有各向异性，耐腐蚀性好。具有良好的导电导热性能、电磁屏蔽性好等优点。但是作为吸波材料来说，由于其具较大的电导率，会造成趋肤效应，因此限制了其在微波吸收方面的应用。到目前为止，如何降低这类碳材料的电导率且保持原有特性对科研工作者们来说仍然是极大的挑战。
聚苯胺，经掺杂后是一种导电高分子材料，原料廉价易得，合成简单，具有良好的环境稳定性，优良的电化学性能和化学稳定性。作为吸波材料其具有优良的介电损耗性能。因此，目前国内外研究人员对其进行了大量的报道。然而，如何简易、可控的制备具有一定形貌的聚苯胺复合材料仍然是科研难题。
到目前为止，未见文献报道：一、采用共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维，制备复合材料；二、采用共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性石墨微片，制备复合材料；三、上述两种复合材料进行电、磁性能研究。因此，对于上述材料的开发具有很大科研和实际生产意义。
技术实现要素：
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳基复合吸波材料及制备方法，并对其吸波性能进行研究。结果表明，共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳基复合吸波材料是一种理想的吸波剂。
技术方案
一种共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳基复合吸波材料，其特征在于：内层为碳材料其质量分数为50-70％，外层为聚苯胺纳米棒阵列其质量分数为30-50％，两种材料组份之和为100％。
所述碳材料为碳纤维、石墨微片或活性炭。
一种制备所述共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳基复合吸波材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：对碳材料进行预处理；
步骤2：将预处理的碳材料和对苯二胺超声分散在去离子水中，然后向混合溶液中加入微量浓硫酸使得混合液中硫酸的量为0.016mol/l和等摩尔亚硝酸钠，之后在50-80℃下搅拌反应2-6小时，过滤，用纯乙醇洗涤3次，得到氨基化的碳材料；所述碳材料与对苯二胺的质量比约为2：3；所述对苯二胺和亚硝酸钠的摩尔比为1：1；
将氨基化的碳材料分散在去离子水中，得到氨基化的碳材料的水溶液；
步骤3：向氨基化的碳材料的水溶液中加入高氯酸，使得体系的高氯酸浓度为1m，然后冷却该体系至0-10℃，再加入苯胺单体搅拌30-60min，此时，苯胺单体浓度为0.01-0.015mol/l，之后加入过硫酸铵控制体系温度在3-5℃反应18-24小时；停止搅拌，过滤，用去离子水洗涤3次，然后用无水乙醇洗涤2次，干燥后即可得到共价键接枝聚苯胺纳米阵列改性碳基复合材料；所述苯胺单体与过硫酸铵的摩尔比为5：3。
所述预处理为采用碱性溶液、酸性溶液或有机溶剂浸泡。
所述预处理为采用灼烧处理。
有益效果
本发明提出的一种共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳基复合吸波材料及制备方法，通过两步反应制备一种共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳基复合吸波材料，其中：碳材料与对苯二胺、亚硝酸钠在适当的ph值和温度下，通过重氮反应得到氨基化的碳材料，然后，氨基化的碳材料与苯胺单体通过原位聚合反应得到均匀的共价键接枝聚苯胺纳米阵列改性碳基复合材料。
本发明首先对碳材料进行表面处理(除去了表面的油脂及其他杂质)，同时在其表面修饰一些羟基，然后在对苯二胺、亚硝酸钠以及适当的ph值和温度下，通过重氮反应对碳材料表面进行氨基化反应，使其表面均匀共价键接枝一些氨基基团。最后，在苯胺单体和过硫酸铵引发剂的存在下，使用原位聚合反应，在碳材料表面由氨基基团开始氧化聚合制备聚苯胺纳米棒，进而得到共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性的碳基复合材料。
当入射电磁波辐射到二聚苯胺纳米棒阵列改性的碳基复合材料表面时，首先，垂直生长在碳材料表面的聚苯胺纳米棒不但能够充分体现其在微波吸收中的特性，而且会使得电磁波发生多次折射反射促进电磁波的吸收。其次，由于聚苯胺纳米棒均匀、紧密的分散在碳材料表面使得两个碳材料彼此之间不能接触，因此不会形成导电网络。碳材料的载流子可以看作被限制在一个较小的区域，因此抑制了趋肤效应，利用碳材料的高电损耗特性进一步提高了材料的微波吸收性能。最后，本发明提供了一种制备同时具有密度小、耐高温、高电阻损耗(碳纤维)、高介电损耗(聚苯胺)性能优良的吸波材料。因此，此发明具有重大的科学意义，在微波吸收复合材料生产方面存在着巨大的实际应用价值。
附图说明
图1：本发明所制备各材料微观形貌
(a)碳纤维，(b)、(c)和(d)聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维
图2：本发明所制备pani-nh-gnps复合材料的微波吸收性能
图3：pani-nh-gnps复合材料的热稳定性能
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
制备方法简述：以共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合吸波材料为例
1.碳纤维的预处理
将10g短切碳纤维用丙酮洗涤3次，干燥后加入氢氧化钠(1m)水溶液，搅拌30-60min，然后用去离子水洗涤到中性为止，最后在浓硝酸中浸泡2小时，然后用去离子水洗涤为中性在100℃烘箱中烘3小时。
2.碳纤维氨基化
将0.1-0.5g经预处理的短切碳纤维与0.2-0.3g对苯二胺超声分散在130-200ml去离子水中，然后向混合溶液中加入微量浓硫酸和0.2-0.4g亚硝酸钠，然后在50-80℃下搅拌反应2-6小时，过滤，用纯乙醇洗涤3次，得到氨基化的碳纤维，分散在去离子水中备用。
3.聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合材料的制备
向上述制备的氨基化的碳纤维的水溶液中加入40-42ml浓高氯酸，稀释至500ml，该体系在冰水浴中冷却至10℃以下，加入500-600μl苯胺单体，剧烈搅拌一段时间，快速加入0.5-1.5g过硫酸铵，搅拌下反应24小时。停止搅拌，过滤，用去离子水洗涤2次，然后用无水乙醇洗涤2次，干燥后即可得到共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合材料。
4.将得到的共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合材料和石蜡混合均匀，加压制备环形样品(φ外径:7.0mm，φ内径:3.04mm)进行微波吸收性能测试。
实施例1：
共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合材料的制备
1.碳纤维的预处理
将5g短切碳纤维用30ml丙酮洗涤3次，干燥后加入100ml氢氧化钠(1m)搅拌30min，然后用去离子水洗涤到中性为止，最后在20ml浓硝酸中浸泡2小时，然后用去离子水洗涤为中性在100℃烘箱中烘3小时。
2.碳纤维氨基化
将0.5g经预处理的短切碳纤维与0.25g对苯二胺超声分散在200ml去离子水中，然后向混合溶液中加入200μl浓硫酸和0.23g亚硝酸钠，然后在60℃下搅拌反应4小时，过滤，用纯乙醇洗涤3次，得到氨基化的碳纤维，分散在200ml去离子水中备用。
3.聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合材料的制备
向上述制备的氨基化的碳纤维的水溶液中加入41ml浓高氯酸，稀释至500ml，该体系在冰水浴中冷却至10℃以下，加入500μl苯胺单体，剧烈搅拌一段时间，快速加入0.9g过硫酸铵，控制体系温度在5℃左右，搅拌下反应24小时。停止搅拌，过滤，用去离子水洗涤2次，然后用无水乙醇洗涤2次，干燥后即可得到共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合材料
实施例2：
共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性石墨微片复合材料的制备
1.石墨微片的预处理
将0.5g石墨在850-900℃的炉子中热冲击20秒，然后降温将其浸泡在50ml乙醇中超声剥离，直到石墨全部浸在乙醇中，保存待用。
2.碳纤维氨基化
将上述制备的石墨微片溶液与0.5g对苯二胺混合，然后加水至混合液约200ml。然后向混合溶液中加入250μl浓硫酸和0.4g亚硝酸钠，然后在60℃下搅拌反应6小时，过滤，用纯乙醇洗涤3次，得到氨基化的石墨微片，分散在去离子水中备用。
3.聚苯胺纳米棒阵列改性碳纤维复合材料的制备
向上述制备的氨基化的石墨微片混合液中加入41ml浓高氯酸，稀释至500ml，该体系在冰水浴中冷却至10℃以下，加入600μl苯胺单体，剧烈搅拌一段时间，快速加入0.9g过硫酸铵，控制体系温度在5℃左右，搅拌下反应10小时，再次加入0.5g过硫酸铵，控制体系温度在5℃左右，搅拌下反应14小时。停止搅拌，过滤，用去离子水洗涤2次，然后用无水乙醇洗涤2次，干燥后即可得到共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性石墨微片复合材料。
实施例3：
共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性活性炭复合材料的制备
1.活性炭的预处理
将1g活性炭用30ml丙酮洗涤3次，干燥后加入20ml浓硝酸中浸泡2小时，然后用去离子水洗涤为中性在100℃烘箱中烘3小时
2.活性炭氨基化
将0.3g经预处理的活性炭与0.5g对苯二胺超声分散在150ml去离子水中，然后向混合溶液中加入180μl浓硫酸和0.4g亚硝酸钠，然后在70℃下搅拌反应5小时，过滤，用纯乙醇洗涤3次，得到氨基化的活性炭，分散在去离子水中备用。
3.聚苯胺纳米棒阵列改性活性炭复合材料的制备
向上述制备的氨基化的活性炭的水溶液中加入42ml浓高氯酸，稀释至500ml，该体系在冰水浴中冷却至10℃以下，加入300μl苯胺单体，剧烈搅拌一段时间，快速加入0.9g过硫酸铵，控制体系温度在5℃左右，搅拌下反应10小时，再次加入300μl苯胺单体，搅拌一小时后，加入0.5g过硫酸铵，控制体系温度在5℃左右，搅拌下反应14小时。停止搅拌，过滤，用去离子水洗涤2次，然后用无水乙醇洗涤2次，干燥后即可得到共价键接枝聚苯胺纳米棒阵列改性活性炭复合材料。
实施例4：
将上述制备的复合材料和石蜡按照质量比为1:2混合均匀，在环形标准模具中压制成厚度大约为2mm的环形的标准件(φ外径:7.0mm，φ内径:3.04mm)使用矢量分析仪(agilentpnan5224a)进行0.5-18ghz频率范围内的电磁参数测试，然后按照公式计算出材料对电磁波的反射损耗性能。测试结果见图2。