本发明涉及光固化材料技术领域，尤其是涉及一种用于直写成型的uv光固化有机硅树脂的制备方法。
背景技术：
直写成型是将浆料按照预先设计的结构和成型路径挤出并逐层叠加，直至完成整个三维结构成型的增材制造方式。该技术具有制造效率高、成本低、材料适用范围广、后处理简单等多种优点。用于直写成型的浆料主要采用热固化或光固化的方式来实现快速成型，其中利用紫外光(uv)引发高分子材料发生聚合交联，能够瞬间形成固体材料，可以取代其耗能高、反应时间长的热固反应过程。
有机硅树脂是一类重要的有机聚合物材料，具有优异的耐候性、耐高低温性、耐腐蚀性和抗黄变性能，通过在有机硅树脂中引入光敏基团，能够大幅提高其固化效率。可快速uv光固化的有机硅树脂结合了光固化树脂和有机硅材料的优势，能够直接用于直写成型。然而，目前报道最多的有机硅树脂为丙烯酸酯基化聚硅氧烷预聚物，由于有机硅树脂与其他树脂的相容性较差，在引入丙烯酸酯基时容易分相，极大限制了反应端基的引入；此外，丙烯酸酯基有机硅树脂在紫外固化中容易受到氧阻影响，因而影响了有机硅树脂的固化反应速度、固化精度和树脂性能。
鉴于这种情况，本发明制备一种含低聚倍半硅氧烷(poss)的有机硅树脂，由于poss的三维尺寸一般在1～3nm，结构尺寸小，通过改性、接枝或物理共混方法，poss极易与其他有机、无机材料结合，从而从分子水平上对材料性能进行改善，获得各项性能明显提升的新材料。因此，通过将poss作为添加剂引入到有机硅树脂中，基于相似相容原理，能够得到极佳的分散性能，同时可通过化学反应键合，将poss均匀接入有机硅树脂中，从而增强硅树脂的力学性能和分子内链间结合力，能够实现快速uv光固化，为uv光固化有机硅树脂的改性提供了一种新的思路。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
本发明提出的一种用于直写成型的uv光固化有机硅树脂，是由羟基封端的硅氧烷、烷氧基硅烷丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、环氧改性的poss、羟基丙烯酸酯经水解反应获得的poss改性的有机硅树脂，其中，poss是由羟基丙烯酸酯水解改性获得。
使用前，将上述有机硅树脂与光引发剂均匀混合，即得到用于直写成型的快速uv光固化有机硅树脂。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种用于直写成型的uv光固化有机硅树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将羟基封端的硅氧烷、烷氧基硅烷丙烯酸酯溶于无水溶剂ⅰ中，搅拌至完全溶解，加入浓盐酸和去离子水，通入n2保护，在10℃～30℃下50～100rpm搅拌水解，反应8～16h，得到硅氧烷溶液；
步骤二、将环氧改性poss、羟基丙烯酸酯溶于无水溶剂ⅱ中，搅拌至完全溶解，加入催化剂和阻聚剂，通入n2保护，油浴加热90℃～110℃，50～100rpm搅拌，反应4～8h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体逐滴加入硅氧烷溶液中，在10℃～30℃下50～100rpm搅拌水解2～3h，然后升温至45℃-55℃，减压蒸馏1～2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡0.5-1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除溶剂，制得用于直写成型的uv光固化有机硅树脂。
优选的是，所述步骤一中，羟基封端的硅氧烷为[(ch3)0.96(or)0.04sio1.5]n，其中交联端基or为羟基-oh和烷氧基-oc2h5；烷氧基硅烷丙烯酸酯为甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷。
优选的是，所述无水溶剂ⅰ和无水溶剂ⅱ均为四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚中的一种或多种。
优选的是，所述步骤一中，羟基封端的硅氧烷、烷氧基硅烷丙烯酸酯的质量比为4:1，并采用无水溶剂ⅰ按照质量比配制成0.5～1g/ml的溶液，浓盐酸和去离子水的摩尔量分别为烷氧基硅烷丙烯酸酯的1～2％和100％。
优选的是，所述步骤二中，环氧改性poss为缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷；羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或多种；催化剂为n,n-二甲基苄胺、三苯基膦、四甲基溴化铵中的一种或多种；阻聚剂为对苯二酚、对苯二醌、对甲氧基苯酚中的一种或多种。
优选的是，所述步骤二中，环氧改性poss与羟基丙烯酸酯的质量比为1:1～2；加入的无水溶剂ⅱ使环氧改性poss的溶液浓度为0.05～0.1g/ml；催化剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的2％，阻聚剂的用量为羟基丙烯酸酯质量的0.1％。
优选的是，所述步骤三中，硅氧烷溶液中硅氧烷与丙烯酸酯改性的poss中间体的质量为50～100:1。
优选的是，所述步骤四中，光引发剂为α-羟基环己基苯甲酮、安息香双甲醚、2-(4-甲巯基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷中的一种或多种；光引发剂的用量为poss改性的有机硅树脂的质量的3％。
优选的是，所述步骤四中，超声振荡的频率为30～45khz，超声波采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s；得到的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂的粘度为840～1080pas。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)与现有技术相比，本发明所提供的用于直写成型的快速uv光固化有机硅树脂是通过化学键合的方法将poss引入到有机硅聚丙烯酸预聚体中的，该树脂具有poss、丙烯酸酯基、有机硅三者的优点，从分子水平上改善了有机硅材料的力学性能，可在uv光下快速实现固化，改善了传统丙烯酸酯有机硅树脂化学相容性低、固化速度慢的缺陷；
(2)本发明所提供的用于直写成型的快速uv光固化有机硅树脂的制备方法具有工艺简单、环境友好和成型固化快等优点，可满足直写成型的需要，为uv光固化有机硅树脂的改性提供了一种新的思路。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为实施例1所得到有机硅树脂的黏度性能；
图2为实施例2所得到快速uv光固化有机硅树脂浆料用于直写成型得到的样品的显微镜照片；
图3为本发明步骤一反应的化学反应式；
图4为本发明步骤二反应的化学反应式；
图5为本发明步骤三反应的化学反应式；
图6为本发明用于直写成型的uv光固化有机硅树脂的uv固化反应的反应式。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
步骤一、将20g羟基封端的硅氧烷树脂、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(20.1mmol)，溶于25ml四氢呋喃(thf)中，50rpm搅拌至完全溶解，加入143μl浓盐酸(0.2mmol)、362μl去离子水(20.1mmol)，通入n2保护，在10℃下搅拌水解，反应16h，得到硅氧烷溶液；
步骤二、将1g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(poss)和1g季戊四醇三丙烯酸酯(peta)加入到20mlthf中，50rpm搅拌至完全溶解，再加入20mgn,n-二甲基苄胺，1mg对苯二酚，通入n2保护，油浴加热90℃，反应8h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将1ml步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体(0.1g)逐滴加入到5ml步骤一所得的硅氧烷溶液(含反应产物硅氧烷5g)中，在10℃下50rpm搅拌水解2h，然后升温至50℃，减压蒸馏2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂0.15gα-羟基环己基苯甲酮加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除thf溶剂，制得用于光固化直写的快速uv光固化有机硅树脂。
采用(旋转黏度计)测试本发明实施例1所制备的有机硅树脂，其黏度为1080pas@25℃；将本发明实施例所制备的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂转移至直写用针筒中，经高速离心机(8000rpm)离心，除去气泡，在洁净的玻璃基片上挤出该树脂，用紫外灯进行固化，波长365nm，功率200mw/cm2，曝光时间1s，得到固化后的有机硅树脂圆点。
实施例2：
步骤一、将20g羟基封端的硅氧烷树脂、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(20.1mmol)，溶于50ml1,4-二氧六环中，搅拌至完全溶解，加入286μl浓盐酸(0.4mmol)、362μl去离子水(20.1mmol)，通入n2保护，在20℃下搅拌水解，反应12h，得到硅氧烷溶液；
步骤二、将1g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(poss)和1g丙烯酸羟丙酯溶解于20ml1,4-二氧六环中，加入20mgn,n-二甲基苄胺，1mg对苯二酚，通入n2保护，油浴加热100℃，反应6h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将1ml步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体2(0.1g)逐滴加入到5ml步骤一所得的硅氧烷溶液(含反应产物硅氧烷5g)中，在10℃下搅拌水解2h，然后升温至45℃，减压蒸馏2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂0.15gα-羟基环己基苯甲酮加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除1,4-二氧六环溶剂，制得用于光固化直写的快速uv光固化有机硅树脂。
采用(旋转黏度计)测试本发明实施例所制备的有机硅树脂，其黏度为960pas@25℃；将本发明实施例所制备的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂转移至直写用针筒中，经高速离心机(8000rpm)离心，除去气泡，在洁净的玻璃基片上挤出该树脂，用紫外灯进行固化，波长365nm，功率200mw/cm2，曝光时间1s，得到固化后的有机硅树脂。
实施例3：
步骤一、将20g烷氧基封端的硅氧烷树脂、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(20.1mmol)，溶于25ml1,4-二氧六环中，70rpm搅拌至完全溶解，加入286μl浓盐酸(0.2mmol)、362μl去离子水(20.1mmol)。通入n2保护，在20℃下搅拌水解，反应12h，得到硅氧烷溶液；
步骤二、将1g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(poss)和1g甲基丙烯酸羟乙酯加入到20ml1,4-二氧六环中，90rpm搅拌至完全溶解，再加入20mg三苯基膦，1mg对苯二醌，通入n2保护，油浴加热100℃，反应6h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将1ml步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体(0.1g)逐滴加入到10ml步骤一所得的硅氧烷溶液(含反应产物硅氧烷10g)中，在10℃下70rpm搅拌水解2h，然后升温至50℃，减压蒸馏2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂0.3g安息香双甲醚加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除1,4-二氧六环溶剂，制得用于光固化直写的快速uv光固化有机硅树脂。
采用(旋转黏度计)测试本发明实施例所制备的有机硅树脂，其黏度为870pas@25℃；将本发明实施例所制备的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂转移至直写用针筒中，经高速离心机(8000rpm)离心，除去气泡，在洁净的玻璃基片上挤出该树脂，用紫外灯进行固化，波长365nm，功率200mw/cm2，曝光时间1s，得到固化后的有机硅树脂圆点。
实施例4：
步骤一、将20g羟基封端的硅氧烷树脂、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(20.1mmol)，溶于50ml乙二醇二甲醚中，70rpm搅拌至完全溶解，加入286μl浓盐酸(0.4mmol)、362μl去离子水(20.1mmol)，通入n2保护，在10℃下搅拌水解，反应16h，得到硅氧烷溶液；
步骤二、将0.5g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(poss)和1g季戊四醇三丙烯酸酯加入到5ml乙二醇二甲醚中，60rpm搅拌至完全溶解，再加入20mg四甲基溴化铵，1mg对甲氧基苯酚，通入n2保护，油浴加热100℃，反应6h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将1ml步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体(0.3g)逐滴加入到30ml步骤一所得的硅氧烷溶液(含反应产物硅氧烷10g)中，在10℃下80rpm搅拌水解2h，然后升温至55℃，减压蒸馏2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂0.3g2-(4-甲巯基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除1,4-二氧六环溶剂，制得用于光固化直写的快速uv光固化有机硅树脂。
采用(旋转黏度计)测试本发明实施例所制备的有机硅树脂，其黏度为1020pas@25℃；将本发明实施例所制备的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂转移至直写用针筒中，经高速离心机(8000rpm)离心，除去气泡，在洁净的玻璃基片上挤出该数树脂，用紫外灯进行固化，波长365nm，功率200mw/cm2，曝光时间1s，得到固化后的有机硅树脂圆点。
实施例5：
步骤一、将20g羟基封端的硅氧烷树脂、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(20.1mmol)，溶于50ml四氢呋喃(thf)中，100rpm搅拌至完全溶解，加入143μl浓盐酸(0.4mmol)、362μl去离子水(20.1mmol)，通入n2保护，在30℃下搅拌水解，反应16h，得到硅氧烷溶液1；
步骤二、将1g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(poss)和1g季戊四醇三丙烯酸酯(peta)加入到10mlthf中，80rpm搅拌至完全溶解，再加入20mgn,n-二甲基苄胺，1mg对苯二酚，通入n2保护，油浴加热90℃，反应4h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将0.5ml步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体(0.1g)逐滴加入到10ml步骤一所得的硅氧烷溶液(含反应产物硅氧烷5g)中，在30℃下60rpm搅拌水解2h，然后升温至45℃，减压蒸馏2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂0.15g2-(4-甲巯基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除thf溶剂，制得用于光固化直写的快速uv光固化有机硅树脂。
采用(旋转黏度计)测试本发明实施例所制备的有机硅树脂，其黏度为910pas@25℃；将本发明实施例所制备的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂转移至直写用针筒中，经高速离心机(8000rpm)离心，除去气泡，在洁净的玻璃基片上挤出该树脂，用紫外灯进行固化，波长365nm，功率200mw/cm2，曝光时间1s，得到固化后的有机硅树脂圆点。
实施例6：
步骤一、将20g羟基封端的硅氧烷树脂、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(20.1mmol)，溶于50ml四氢呋喃中，80rpm搅拌至完全溶解，加入143μl浓盐酸(0.4mmol)、362μl去离子水(20.1mmol)，通入n2保护，在30℃下搅拌水解，反应16h，得到硅氧烷溶液；
步骤二、将1g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(poss)和1g季戊四醇三丙烯酸酯加入到20ml四氢呋喃中，100rpm搅拌至完全溶解，再加入20mg三苯基膦，1mg对苯二酚，通入n2保护，油浴加热90℃，反应6h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将1ml步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体2(0.1g)逐滴加入到20ml步骤一所得的硅氧烷溶液(含反应产物硅氧烷10g)中，在30℃下100rpm搅拌水解2h，然后升温至50℃，减压蒸馏2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂0.3gα-羟基环己基苯甲酮加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除四氢呋喃溶剂，制得用于光固化直写的快速uv光固化有机硅树脂。
采用(旋转黏度计)测试本发明实施例所制备的有机硅树脂，其黏度为840pas@25℃；将本发明实施例所制备的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂转移至直写用针筒中，经高速离心机(8000rpm)离心，除去气泡，在洁净的玻璃基片上挤出该树脂，用紫外灯进行固化，波长365nm，功率200mw/cm2，曝光时间1s，得到固化后的有机硅树脂圆点。
实施例7：
步骤一、将20g烷氧基封端的硅氧烷树脂、5g甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷(20.1mmol)，溶于50ml乙二醇二甲醚中，50rpm搅拌至完全溶解，加入143μl浓盐酸(0.4mmol)、362μl去离子水(20.1mmol)，通入n2保护，在30℃下搅拌水解，反应16h，得到硅氧烷溶液；
步骤二、将1g缩水甘油醚基甲基倍半硅氧烷(poss)和1g甲基丙烯酸羟乙酯加入到20ml乙二醇二甲醚中，50rpm搅拌至完全溶解，再加入20mg四甲基溴化铵，1mg对甲氧基苯酚，通入n2保护，油浴加热90℃，反应6h，得到丙烯酸酯改性的poss中间体；
步骤三、将1ml步骤二中所制得的丙烯酸酯改性的poss中间体(0.1g)逐滴加入到20ml步骤一所得的硅氧烷溶液(含反应产物硅氧烷10g)中，在30℃下50rpm搅拌水解2h，然后升温至55℃，减压蒸馏2h，得到poss改性的有机硅树脂；
步骤四、将光引发剂0.3g安息香双甲醚加入步骤三中所制得的poss改性的有机硅树脂中，超声振荡1h，待光引发剂完全溶解并分散至整个体系后，减压移除乙二醇二甲醚溶剂，制得用于光固化直写的快速uv光固化有机硅树脂。
采用(旋转黏度计)测试本发明实施例所制备的有机硅树脂，其黏度为860pas@25℃；将本发明实施例所制备的用于直写成型的uv光固化有机硅树脂转移至直写用针筒中，经高速离心机(8000rpm)离心，除去气泡，在洁净的玻璃基片上挤出该树脂，用紫外灯进行固化，波长365nm，功率200mw/cm2，曝光时间1s，得到固化后的有机硅树脂圆点。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。