本发明涉及属于涂料技术领域，具体涉及一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术：
聚碳酸酯型水性聚氨酯是指采用含有
水性聚碳酸酯聚氨酯，以聚碳酸酯二元醇为大分子多元醇与nco反应合成的聚氨酯，同时会在分子链上引入亲水基团(-cooh)，通过中和形成盐，达到分散在水中的目的，那么在水性聚氨酯乳液干燥成膜时，分子结构上的羧酸盐仍会存在，因此胶膜仍就存在亲水性，同时水分子也可渗透进入胶膜内部等缺点。虽然聚碳酸酯的特殊结构能够提升聚氨酯的耐水性，但无法克服羧酸盐带来的影响。所以提升水性聚氨酯的耐水性，迫在眉睫。
但单纯的聚碳酸酯型wpu，对比与油性pu而言，由于其成本高、耐水性不足等缺点，因而成为市场亟待解决的问题。章云冉等以聚碳酸酯二醇、异氟尔酮二异氰酸酯、为主要原材料，采用预聚体法合成了聚碳酸酯型水性聚氨酯(wpu)，其控制r值在1.1∽1.9之间，吸水率12％∽21％之间，根据制品的最终用途选择最佳的nco/oh值，当其值为1.3时可作为涂料，此时其材料的吸水率为19％，一般聚酯型wpu基本上在20％以上，相对普通的聚酯型wpu，其吸水率略低但效果不明显，此乃其缺点之一。
从合成材料的成本考虑，同样组成的成分中，聚碳酸酯二醇的价格为100元/kg，聚ipdi的价格为200元/kg，ipdi作为主要原材料，虽然在某些方面的性能较优良，但会造成涂料成本偏高。高成本是限制其在涂料行业广泛应用的重要原因之一，故高成本为其另外一个缺点。
技术实现要素：
本发明提供一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，在乳液干燥成膜时，进一步提升其交联度，使聚氨酯结构之间结合得更紧密。
本发明还提供一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，制备原料按重量百分比计包括如下组分：
优选的，所述稀释剂为hea、tmpde或petia中的一种或两种混合。可以有效提高产品固化膜硬度，耐刮耐抗，可进一步提高固化速度和脚链密度。
优选的，所述water为去离子水。
优选的，pcdl为聚碳酸酯二元醇。选用pcdl可以方便的调节水性聚氨酯软硬段的比例，增加分子链的支化程度，且聚碳酸酯二醇的分子链上含有脂肪族亚烷基和碳酸酯基重复单元，与传统型多元醇所制备的聚氨酯材料相比具有较好的优良耐水性、耐氧化性和力学性能。
一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)、将配方量的pcdl加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的干燥四口烧瓶中，升温60℃后，缓慢加入配方量tdi，持续搅拌升温至80℃反应2h，降温至60℃加入dmpa、tmp后，升温至75℃反应1h，降温至60℃加入chdm、4滴催化剂，以丙酮调节粘度，保温反应，待反应至nco含量达4.81％后，加入配方量的丙烯酸羟乙酯封端反应2h，降温至室温且加入丙酮降粘；
2)、将所得的预聚体转移至乳化桶中，在高速分散下，加tea中和5min，后快速加入water在2000rpm高速分散30min，将所得的乳液减压蒸馏，脱除溶剂，即可得到稳定可uv后固化水性聚碳酸酯聚氨酯乳液。
优选的，所述催化剂为辛酸亚锡。
优选的，标定nco含量是通过nco基团与过量的二正丁胺反应生成脲，再用hcl标准溶液滴定过量的二正丁胺计算得。通过检测nco基团含量，判定合成反应的重点，防止反应过度导致nco基团含量降低，影响成膜时的交联密度及其他性能。
一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，配伍反应过程如下：
辐射交联改性又称光固化改性，是指在合成水性聚氨酯的主链上引入含有双键的不饱和树脂，通过与光引发剂、表面活性剂、分散稳定剂等混合后，得到的光固化水性聚氨酯涂料，而该类水性聚氨酯在受到电子束辐射或紫外线辐射后，引发水性聚氨酯体系中的双键产生交联固化。
辐射交联改性水性聚碳酸酯聚氨酯，其目的就是在合成水性聚碳酸酯聚氨酯时，在主链上引入含有双键的树脂，通过紫外光辐射引发活性低聚物产生交联固化。而近些年，通过对水性聚氨酯的改性研究，有很多种方法可提升其耐水性，其中uv辐射交联改性水性聚氨酯，其原理是在分子链上引入双键，制备及运输储存过程中，其并不会影响水性聚氨酯乳液的稳定性，待乳液施工使用之时，通过uv辐射的方法，使得聚氨酯中的双键进一步交联固化，提升聚氨酯的交联度，而交联度越高的聚氨酯胶膜耐水性越好，故在不影响乳液稳定的前提下，有效的提高了聚氨酯的交联度，且对其耐水性能、机械性能等有了更好的提升。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明的一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，以tdi与pcdl反应合成聚碳酸酯聚氨酯预聚体，以丙烯酸羟乙酯封端后，乳化在水里，制备得可uv后固化的水性聚碳酸酯聚氨酯乳液，通过后固化，在乳液干燥成膜时，进一步提升其交联度，这样可以不影响乳液的稳定性的前提下，使其得到更高的交联，交联度越高，聚氨酯结构之间结合得更紧密，从而水分子难以渗透进入涂膜内部，降低涂膜吸水率，达到提升耐水性的目的，且tdi价格为50元/kg，而ipdi的价格为200元/kg，tdi的价格远远低于ipdi，作为聚氨酯合成的主要材料，能有效的降低生产成本，从而可以使其在涂料行业广泛应用。
【具体实施方式】
结合实施例1～5对本发明做进一步说明：
一种uv后固化改性水性聚碳酸酯聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
1)、将配方量的pcdl加入带有搅拌器、冷凝器和温度计的干燥四口烧瓶中，升温60℃后，缓慢加入配方量tdi，持续搅拌升温至80℃反应2h，降温至60℃加入dmpa、tmp后，升温至75℃反应1h，降温至60℃加入chdm、4滴辛酸亚锡催化剂，以丙酮调节粘度，保温反应，待反应至nco含量达4.81％后，加入配方量的丙烯酸羟乙酯封端反应2h，降温至室温且加入丙酮降粘；
2)、将所得的预聚体转移至乳化桶中，在高速分散下，加tea中和5min，后快速加入water以3000rpm高速分散30min，将所得的乳液减压蒸馏，脱除溶剂，即可得到稳定可uv后固化水性聚碳酸酯聚氨酯乳液。
表1：实施例1～5的各原料组分配比
上述步骤中nco含量的测定方法：根据hg/t3409-92来测定聚碳酸酯聚氨酯预聚物中nco的含量，以确定反应时间。
a.原理：nco基团与过量的二正丁胺反应生成脲，再用hcl标准溶液滴定过量的二正丁胺，反应式如下
nco含量测定反应式：
b.试剂：0.1mol/l二正丁胺-甲苯溶液：用甲苯溶液稀释12.9g二正丁胺至1000ml；0.1mol/lhcl标准溶液；1g/l溴酚蓝指示剂。
c.步骤：用250ml锥形瓶准确称取约1g聚氨酯试样(精确到0.0001g)，加入15ml无水甲苯溶液，加盖振荡使试样完全溶解。加入25ml二正丁胺-甲苯溶液并振荡15min。再加入100ml异丙醇以及数滴溴酚蓝，用hcl溶液滴定至终点(蓝色变为黄色)消耗盐酸体积v1ml。按照上述发方法不加试样做空白试验消耗hcl体积为v0ml。
nco含量计算公式：
式中：v0：空白实验消耗hcl溶液的体积，ml；
v1：样品所需hcl溶液的体积，ml；
c：hcl标准溶液的浓度，mol/l；
0.042：以克表示nco的质量；
m：样品质量，g。
产品性能测试
1、乳液外观
用过滤网过滤乳液，检查乳液中是否含有团聚物及杂质等，观察乳液的外观，透明度等情况记录如表2。
表2：乳液性能测试结果
贮存稳定性：如果聚氨酯耐水性较差，会在贮存过程中缓慢降解，产生羧基，使乳液凝聚。可通过离心加速沉降试验模拟贮存稳定性，在离心机中以3000r/min离心沉降15min后，若无沉降，可以认为有6个月的贮存稳定期。一般水性聚氨酯要求有6个月以上的贮存期。
高温稳定性：聚合物乳液在贮存或运输过程中有可能处于高温环境，在应用过程中要求在高温下进行，同时机械操作也会引起乳液温度的升高，因此测定乳液的高温稳定性具有同样重要的意义。高温稳定性的测定过程为：将50g试样装入测试瓶中，在60℃以下保持5d，观察并记录其状态变化。没有发生变化的乳液说明其高温稳定性好，发生沉淀或出现凝胶的乳液，其高温稳定性差。
2、涂膜物性测试：
自然光固化涂膜的制备：将制备得乳液，取50gwpu乳液中加入2.5％的引发剂1173，搅拌均匀后倒入干燥洁净的玻璃模具中，置于水平台上静置，室温光照下，自然干燥两周天后，60℃下烘箱干燥4～5h，冷却后以水润湿去下涂膜，置于干燥器中备用。
紫外光固化涂膜的制备：按照国标gb1727-1992使用25mm×120mm的马口铁板制备涂膜，按照gb9271处理板面，即使用砂纸打磨马口铁板表层后，再用乙醇清洗表层，向wpu乳液中加入1％的引发剂1173，搅拌均匀后，使用涂膜制备器(125μm)将乳液均匀的涂布在马口铁板上，uv固化机以一定的速率对乳液进行紫外光固化。
表3：涂膜物性测试数据
注：1)、涂膜铅笔硬度的测试：根据gb/t6739-2006标准，采用铅笔法测定涂膜硬度。
2)、涂膜的吸水率测试：hg/t3344-2012测试涂膜吸水率，将水性聚氨酯涂膜裁剪成面积为2cm×2cm正方形，称其质量为m1。在室温下用去离子水浸泡24h，用滤纸吸干涂膜表层表面水分，称其质量为m2，计算公式如式(2-7)所示。
m1为涂膜吸水前的质量，g；m2为涂膜吸水后的质量，g。
3)、涂膜的机械性能的测试：根据gb/t1040.3-2006采用instron公司型号为3367的电子拉力机来测定wpu胶膜的拉伸强度及断裂伸长率。采用ⅱ型试样，以50mm/min的速率测定样品。
4)、涂膜的附着力测试：根据gb/t9286-1998标准，将马口铁用砂布打磨处理，将水性聚氨酯乳液中加入1％光引发剂，用涂布器均匀的涂抹在马口铁上，进过光固化机固化干燥后，采用划格法测其附着力等级。
5)、耐热水性
将以紫外光固化后制备好的涂膜，干燥后置于热水中浸泡15min后观察涂膜外观变化。