本发明涉及导电薄膜
技术领域：
，具体涉及一种高透纳米银线透明导电薄膜的制备方法。
背景技术：
：纳米银线导电薄膜是以纳米银线作为导电介质，将含有纳米银线的分散液涂布在pet等透明基材上，烘干后所形成的薄膜。传统工艺中直接向pet表面涂布分散液，所得纳米银线层易分离和剥落，即纳米银线层和透明膜基材之间易分层。改进的技术方案通过对pet表面改性和分散液树脂材料的进一步选择，改善纳米银线层的附着力，如中国专利201510296650.x、201610753137.3、201610753188.6所述。201510296650.x的分散液组成为：纳米银线0.1～5、水性树脂1～10、导电高分子0.1～5、有机溶剂10～45及去离子水组成35～88.5，其中水性树脂进一步选择水性聚氨酯树脂；主要利用水性聚氨酯在pet表面的附着性，但要求其具有高透明光学性的同时有高的粘接强度是水性聚氨酯胶粘剂的难点。201610753137.3利用激光照射，使得具有导电性的纳米银线吸收光能后迅速融化，并且衬底pet基材表面涂层也随之融化，纳米银线间相互烧结焊接在一起，增加了纳米银线透明导电薄膜的导电性和附着力。但是该种方法需要严格控制激光源的输出功率，对于不同批次的pet，激光频率需要相应的调节，否则会导致作为基材的pet薄膜机械强度受损。201610753188.6采用低温氩/氧混合等离子技术对所述pet基材进行亲水性改性，该方案能使层间附着力得到一定改善，但是，等离子处理目前仅存在于实验设备中，无法规模应用在实际生产中。技术实现要素：本发明的目的之一在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种高透纳米银线透明导电薄膜，。为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种高透纳米银线透明导电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：对高透pet基材表面进行亲水改性处理；s2：将纳米银线导电涂布液用刮棒均匀涂布于高透pet的改性处理表面，烘干得具有导电涂层的高透薄膜；其中，纳米银线导电涂布液的主要组成包括环氧树脂、固化剂、巯基硅胶、纳米银线和有机溶剂，纳米银线导电涂布液的固含量为10～5%，纳米银线导电涂布液中纳米银线的重量百分比为0.5～4‰，纳米银线导电涂布液中巯基硅胶的重量百分比为0.5～4%。由于巯基与银线表面的配位作用，巯基硅胶稳定存在于纳米银线的表面，起润湿作用，有助于降低涂布液的表面张力，巯基硅胶与环氧树脂具有良好的相容性，涂布液中纳米银线分布均匀，可涂性增强。巯基硅胶的含量过大会导致相邻的纳米银线之间产生空间位阻，有机包裹物过多，电子无法遂穿，银线的搭接点减小，薄膜方阻增加。优选的技术方案为，环氧树脂为选自双酚a型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂中的一种，固化剂为选自脂肪族二胺和多胺中的至少一种。双酚a型环氧树脂和六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂具有优良的透光性，固化收缩率低，进一步优选的脂肪族固化剂参与的固化反应速度快，固化涂层柔软性优良。为了增加导电涂层与薄膜的附着力，优选的技术方案为，s1中pet改性处理包括醇解和接枝两步骤：醇解，将中性咪唑离子液体的醇溶液涂布在pet的表面，加热至140～150℃，微波处理2～5min，清洗烘干；接枝，在pet膜的醇解处理面涂布3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，室温反应2～5h，无水乙醇冲洗干燥。利用离子液体醇解粗化所得的pet薄膜，对薄膜的雾度影响很小，利用3-巯丙基三乙氧基硅烷改性pet表面，不仅改善了pet与环氧树脂的相容性，还在pet表面引入了巯基，巯基与银线表面具有较强的化学螯合力，由于上述两因素共同作用，导电涂层在pet表面的附着力明显增加。为了提高导电涂层的表面硬度，优选的技术方案为，还包括s3，s3为在导电涂层表面涂覆保护光油，烘干并uv固化得成品的高透纳米银线透明导电薄膜。保护光油经烘干和uv固化后形成对导电涂层具有保护作用的光油层。优选的技术方案为，中性咪唑离子液体的醇溶液中包含中性咪唑离子液体、醇解催化剂和二元醇，中性咪唑离子液体的醇溶液中中性咪唑离子液体的重量百分比为43～55%。离子液体的浓度与醇解速度在一定范围内呈正比，咪唑离子液体的重量百分比高于55%，醇溶液对于pet薄膜的醇解速度加快明显，处理后的pet薄膜雾度明显增加，不利于保证导电薄膜的高透光性。优选的技术方案为，3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中溶剂为乙酸乙酯，3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中3-巯丙基三乙氧基硅烷的重量百分比为0.7～1.5%。3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中的硅烷含量较小时，则不能在pet薄膜表面形成完整的单分子膜，含量较大时，硅烷在pet表面形成自组装膜，银纳米线搭接处的起伏度加剧，薄膜方阻均一性变差。优选的技术方案为，中性咪唑离子液体为选自1-丁基-3-甲基咪唑氯化物和1-丁基-3-甲基咪唑溴化物中的至少一种。优选的技术方案为，中性咪唑离子液体的醇溶液中醇解催化剂的重量百分比为0.1～0.5%。优选的技术方案为，醇解催化剂为醋酸锌。优选的技术方案为，二元醇为乙二醇和丙二醇。本发明的优点和有益效果在于：将少量的巯基硅胶加入到环氧树脂溶液中，利用巯基硅胶与银线的配位作用，改善纳米银线在溶液中的分散性，由于巯基硅胶中存在活性基团巯基，因此巯基硅胶与环氧树脂相容性良好，巯基与环氧基团的环氧基发生反应，形成互穿网络的共聚物，互穿网络中的纳米银线分布均匀，得到的导电薄膜产品透光率高，雾度低，附着力好。具体实施方式下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。有机溶剂有机溶剂包括能溶解环氧树脂的所有溶剂，优选具有沸点为80～120℃的有机溶剂，例如乙醇、甲苯等。固化剂常用的固化剂可选范围包括脂肪族二胺和多胺类以及低分子聚酰胺，如已二胺、改性已二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺和650聚酰胺等。环氧树脂环氧树脂光学胶按其环氧树脂结构分为双酚a型环氧树脂胶如650环氧胶及其ghj系列胶，ghj-01环氧胶；另一类为六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧胶如kh-780及其系列。环氧树脂的固化时开环聚合，不产生小分子，所以固化后收缩率小、粘接接头内应力也较小，环氧树脂光学胶有助于提高导电薄膜整体的透光率。作为进一步改进的技术方案，纳米银线导电涂布液中还包括增韧剂、偶联剂等改性剂。实施例(简称s，下同)实施例1-3高透纳米银线透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：s1：对高透pet基材表面进行亲水改性处理；s2：将纳米银线导电涂布液用刮棒均匀涂布于高透pet的改性处理表面，烘干得具有导电涂层的高透薄膜；其中，纳米银线导电涂布液的主要组成包括环氧树脂、固化剂、巯基硅胶、纳米银线和有机溶剂，固化剂采用650聚酰胺、环氧树脂采用甘油环氧树脂，有机溶剂为甲苯。实施例1中纳米银线导电涂布液的固含量为10%，纳米银线导电涂布液中纳米银线的重量百分比为4‰，纳米银线导电涂布液中巯基硅胶的重量百分比为0.5%；实施例1中纳米银线导电涂布液的固含量为5%，纳米银线导电涂布液中纳米银线的重量百分比为0.5‰，纳米银线导电涂布液中巯基硅胶的重量百分比为4%；实施例3中纳米银线导电涂布液的固含量为7.5%，纳米银线导电涂布液中纳米银线的重量百分比为2‰，纳米银线导电涂布液中巯基硅胶的重量百分比为2%。实施例4-5基于实施例3，实施例4中环氧树脂为双酚a型环氧树脂、固化剂为乙二胺，实施例5采用六氢邻苯二甲酸双缩水甘油酯环氧树脂，固化剂采用丙二胺与三乙烯四胺1:1组合而成。实施例1-5采用与201610753188.6所公开的低温氩/氧混合等离子技术对pet基材进行亲水性改性。实施例6-8实施例6与实施例5的区别在于，s1中pet改性处理包括醇解和接枝两步骤：醇解，将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物的醇溶液涂布在pet的表面，加热至140℃，微波处理2min，清洗烘干；接枝，在pet膜的醇解处理面涂布3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液，室温反应2h，无水乙醇冲洗干燥。3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中溶剂乙酸乙酯，3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中3-巯丙基三乙氧基硅烷的重量百分比为2%。醇解催化剂为尿素；中性咪唑离子液体的醇溶液中醇解催化剂的重量百分比为0.2%。中性咪唑离子液体的醇溶液中包含中性咪唑离子液体、醇解催化剂和二元醇，中性咪唑离子液体的醇溶液中中性咪唑离子液体的重量百分比为40%。二元醇为常用的乙二醇。基于实施例6，实施例7的工艺参数为醇解步骤加热至150℃，微波处理5min；室温接枝反应5h；实施例8的工艺参数为醇解步骤加热至145℃，微波处理3.5min；室温接枝反应3.5h，离子液体采用1-丁基-3-甲基咪唑溴化物和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物2:1的混合液体。实施例7-8的醇解催化剂为醋酸锌。实施例9实施例9与实施例8的区别在于，在导电涂层表面涂覆保护光油，烘干并uv固化得成品的高透纳米银线透明导电薄膜。光油采用pet薄膜uv光油。实施例10-11实施例10中性咪唑离子液体的醇溶液中中性咪唑离子液体的重量百分比为43%；3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中3-巯丙基三乙氧基硅烷的重量百分比为1.5%；中性咪唑离子液体的醇溶液中醇解催化剂的重量百分比为0.1%。实施例11中性咪唑离子液体的醇溶液中中性咪唑离子液体的重量百分比为55%；3-巯丙基三乙氧基硅烷溶液中3-巯丙基三乙氧基硅烷的重量百分比为0.7%；中性咪唑离子液体的醇溶液中醇解催化剂的重量百分比为0.5%。对比例对比例的纳米银线分散液中不包含巯基硅胶。制备试样：s1：pet表面处理，采用乙醇/丙酮混合溶剂清洗除杂；干燥后采用低温氩/氧混合等离子技术对所述pet基材进行亲水性改性，等离子体放电功率为10-150w，处理时间6-900s；s2：将纳米银线导电涂布液用刮棒均匀涂布于高透pet基材，控制好膜的湿厚15μm，在100-120℃下烘烤2-3min，待溶剂挥发完全；s3：光油涂布湿厚为涂布湿厚7.5μm。薄膜性能测试：1、济南百戈实验仪器有限公司的wgt-s透光率雾度测定仪，依据国标gb/t2410-2008透明塑料透光率和雾度的测定；2、薄膜方阻测试仪检测薄膜的方阻；3、测试导电涂层与pet薄膜的附着力。检测结果见下表：透光率（%）雾度（%）方阻（ω）导电涂层附着力实施例1840.9376.55b实施例2870.9877.25b实施例3860.9376.65b实施例4910.8276.25b实施例5920.8476.35b实施例6920.7176.25b实施例7920.7375.05b实施例8920.7074.85b实施例9920.7074.85b实施例10920.6874.35b实施例11920.6874.25b对比例820.1279.43b上表检测数据可得，表面处理的方法对导电薄膜的雾度影响明显，纳米银线分散液中巯基硅胶的添加有助于增加导电涂层在pet基材上的附着力。上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12