本发明涉及高分子化学、高分子物理和高分子材料改性
技术领域：
，具体涉及一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：氰酸酯树脂是一类分子中含有2个和2个以上氰酸酯官能团，受热后可以直接发生自聚生成三嗪环结构的新型树脂。氰酸酯树脂因其结构的规整度高、交联密度大，表现出耐热阻燃，且在宽频范围有稳定的低介电常数和介电损耗。但氰酸酯树脂高的固化温度是其不足之一，降低氰酸酯树脂的固化温度是其研究的方向。过渡金属催化剂已用于氰酸酯的固化反应，其中乙酰丙酮铜被认为是最有效的催化剂之一。酚类化合物对氰酸酯树脂的固化也有催化作用，可有效地降低氰酸酯树脂的固化温度，但不会提升氰酸酯树脂的热稳定性，也无法降低氰酸酯树脂的介电损耗。中国发明专利申请(cn102167822a)公开了用二丁基二月桂酸锡包埋在聚脲-甲醛树脂中制备微胶囊的方法，可将其用于双酚a型二氰酸酯的缓释固化催化剂。中国发明专利(公开号cn106867253a)公开了一种氰酸酯与双酚a新多芳基醚甲腈合金的制备，其中用了二丁基二月桂酸锡(dbtdl)作为合金固化的催化剂。住田等人申请了热固化氰酸酯的欧洲专利(ep2952539a1，ep3115393a1)，氰酸酯是含两个以上氰酸酯官能团的化合物，用苯酚和含间苯二酚的酚醛树脂作为固化催化剂，热固化后耐热、绝缘性优、抗水、耐磨和抗热变形，可用于大尺寸晶片半导体的封装。含硅芳炔树脂是一类主链结构含-si-c≡c-ar-c≡c-单元的热加成固化型树脂，高耐热、低介电常数和损耗，在高温可陶瓷化，可用作热防护材料和透波材料。自1990年代以来，日本、法国和中国相继开展了含硅芳炔树脂的制备、结构与性能和应用研究工作。美国专利(us5420238)揭示了一种命名为msp的含硅芳炔树脂的制备方法，含有的乙炔官能团和硅氢官能团可使树脂在100℃到400℃内固化，在氩气氛中400℃固化1小时，该树脂固化物在1000℃氩气中的残留率为94％，5％热失重温度(td5)有880℃，是一种新的高耐热阻燃树脂。美国专利(us6703519)公开了一种黏度可调节的含硅芳炔树脂制备方法，用不同含量的芳基乙炔作为链终止剂，实现了含硅芳炔树脂的黏度可满足注射模塑工艺的需求，该树脂称之为blj树脂，用碳布增强的复合材料的密度为1.5g/cm3。中国发明专利(cn1709928a)公开了多种结构的含硅芳炔树脂的制备方法，该树脂简称为psa树脂，具有优良的加工性能，固化后热稳定性能优，介电常数和介电损耗低，且可陶瓷化。文献(polym.bull.2015,72(9):2201)报道了用含si(ch3)h-c≡c-c6h4-c≡c-结构单元的聚甲基苯二乙炔基苯硅烷改性双酚a型氰酸酯，但改性氰酸酯的固化温度会升高，这对氰酸酯树脂的加工工艺性和加工经济性是无益的，不利于氰酸酯树脂的应用。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中的改性方法存在的无法同时降低氰酸酯树脂的固化温度、提升热稳定性和降低介电损耗的缺陷，而提供了一种改性氰酸酯树脂及其制备方法。所得到的改性氰酸酯树脂可以有效降低树脂体系的固化温度，增加树脂的耐热性和降低树脂的介电损耗。本发明提供了一种改性氰酸酯树脂的制备方法，其包括如下步骤：将溶剂、质量分数为50％～90％的氰酸酯和质量分数为10％～50％的含硅芳炔树脂混合均匀，树脂完全溶解后，减压蒸馏，即可；所述氰酸酯和所述含硅芳炔树脂的质量分数之和为100％。本发明的方案中，在50％的基础上继续增加psa-e的质量分数对氰酸酯固化温度降低的影响不明显。机理在于：当含硅芳炔树脂的质量分数超过50％后，受含硅芳炔树脂自身热聚合固化温度的影响，改性氰酸酯树脂的起始固化温度又有所上升。本发明中，所述的氰酸酯具有本领域常规含义，具体是指含二个及二个以上氰酸酯官能团的化合物及低聚物，即可以是单体和/或低聚物，种类优选为双酚a型氰酸酯(badcy)、双酚e型氰酸酯、双酚f型氰酸酯、双酚m型氰酸酯、酚醛型氰酸酯、双环戊二烯型氰酸酯和四甲基双酚f型氰酸酯中的任意一种或至少两种的混合物，更优选为双酚a型氰酸酯和双酚e型氰酸酯中的任意一种或两种的混合物。在本发明的一较佳实施方式中，所述氰酸酯选用的是双酚a型氰酸酯单体。其中，双酚a型氰酸酯单体的化学结构式如下式(i)所示：在本发明的另一较佳实施方式中，所述氰酸酯选用的是双酚e型氰酸酯单体。其中，双酚e型氰酸酯单体的化学结构式如下式(ii)所示：本发明中，所述的含硅芳炔树脂具有本领域常规含义，其化学结构式如下式(iii)所示：其中，r1和r2独立地为氢、甲基或苯基，优选r1和r2均为甲基。r’和r”独立地为活性端基，优选r’为乙炔端基，r”为氢。所述的含硅芳炔树脂的数均分子量为1000～3000，优选含硅芳炔树脂的数均分子量为1500～2500。在本发明的一较佳实施方式中，含硅芳炔树脂(psa-e)参照文献(polymerbulletin,2006,56(1):19)的方法合成，树脂的末端用乙炔基封端，psa-e的数均分子量为1800，聚合度为7，结构式如下式(iv)所示：本发明中，一个优选方案为，所述的氰酸酯的质量分数为50％～80％，所述的含硅芳炔树脂的质量分数为20％～50％；一个更优选的方案为，所述的氰酸酯的质量分数为50％，所述的含硅芳炔树脂的质量分数为50％。本发明中，所述溶剂为本领域常规的能够溶解氰酸酯的溶剂，优选为四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的混合物，更优选为四氢呋喃、乙酸乙酯和甲苯中的任意一种或至少两种的混合物。所述溶剂的用量与原料中树脂总质量的质量比优选为1:1。本发明中，所述的完全溶解使用本领域常规的搅拌溶解操作实现，所述的搅拌溶解优选为：室温下，树脂在溶剂中以300～500rpm的转速搅拌0.5～4.0小时即可。所述的室温具有本领域常规含义，一般为15～40℃。其中，所述的减压蒸馏为本领域常规操作，其目的是除去溶剂。所述的减压蒸馏的压力优选为-0.09～-0.1mpa。所述减压蒸馏的温度按照所选溶剂的沸点确定，例如当溶剂中包含四氢呋喃时，除去四氢呋喃对应的减压蒸馏的温度为50℃；当溶剂中包含甲苯时，除去甲苯对应的减压蒸馏的温度为90℃；当溶剂中包含乙酸乙酯时，除去乙酸乙酯对应的减压蒸馏的温度为60℃。本发明还提供了一种由上述制备方法制得的改性氰酸酯树脂。本发明是用乙炔基封端的含硅芳炔树脂改性氰酸酯树脂，实现了氰酸酯树脂固化温度的下降，同时提高氰酸酯树脂的热稳定性和降低了氰酸酯树脂的介电损耗。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明的工艺简单，操作方便，可以有效降低树脂体系的固化温度，增加树脂的耐热性和降低树脂的介电损耗，在航空、航天、电子和交通运输领域具有广泛的应用前景。附图说明图1为实施例1-5中双酚a型氰酸酯及改性氰酸酯树脂的dsc曲线(升温速率10k/min)；图2为实施例1-5中双酚a型氰酸酯及改性氰酸酯树脂的tga曲线(升温速率10k/min)；图3为实施例2-5中双酚a型氰酸酯及改性氰酸酯树脂的介电损耗谱图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中：所使用的含硅芳炔树脂(psa-e)参照文献(polymerbulletin,2006,56(1):19)的方法合成，树脂的末端用乙炔基封端，psa-e的分子量为1800，聚合度为7，结构式如说明书中式(iv)所示。具体的合成步骤如下：8g镁条剪碎后放入500ml三口烧瓶，导入氮气，加入80ml四氢呋喃和少许碘粒，开始搅拌。通过恒压漏斗加入32.4g溴乙烷和80ml四氢呋喃溶液，室温搅拌3h，再回流2h得到乙基溴化镁。再向反应瓶在2h内滴入22.5g二乙炔基苯和80ml四氢呋喃溶液，滴完回流反应2h。随后，再通过恒压漏斗滴入18.4g二甲基二氯甲硅烷和80ml四氢呋喃溶液，1h内滴完后回流反应2h，冷却至室温。蒸馏出140ml四氢呋喃，再加入150ml2％的盐酸溶液，搅拌1h后，加入100ml甲苯，搅拌均匀，分离出油层，用水洗至中性，蒸馏出溶剂后得到含硅芳炔树脂。实施例1～5中，氰酸酯原料选用的是双酚a型氰酸酯单体，产品型号为ce01mo，购自扬州天启新材料股份有限公司。实施例6中，氰酸酯原料选用的是双酚e型氰酸酯单体，产品型号为ce09mo，购自扬州天启新材料股份有限公司。数据测试部分，改性氰酸酯树脂的固化反应温度可用差示扫描量热仪(dsc)进行测试，可得到固化反应的起始温度(ti)、和固化反应峰值温度(tp)、固化反应结束温度(tf)和固化反应放热焓(δh)。改性氰酸酯树脂的固化工艺可参照树脂dsc测试结果确定，经热固化的改性氰酸酯树脂的热稳定性可用热失重分析仪(tga)在氮气氛中进行测试，可得到5％热失重温度(td5)和800℃残留率(yr800℃)，以此来反映树脂的热稳定性。含硅芳炔树脂改性的氰酸酯树脂的介电性能可用宽频宽温介电谱仪测试。在dsc测试过程中，是从40℃连续升温至390℃，升温速率控制为10k/min。在tga测试过程中，是从40℃连续升温至900℃，升温速率控制为10k/min。树脂的固化过程是阶梯状升温固化的过程，例如从170℃/2h至210℃/2h的过程可拆分为下述3步具体操作：首先，在170℃下保温2h，然后从170℃升温至210℃，再在210℃保温2h。其他过程依次类推。实施例1含硅芳炔树脂改性氰酸酯树脂(ba/psa-1)的制备500ml带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中称入100g四氢呋喃，搅拌下加入90g双酚a型氰酸酯单体(badcy)和10g含硅芳炔树脂psa-e，室温下搅拌30min后得到溶解均匀的棕黄色溶液，再经-0.09～-0.1mpa减压蒸馏，于50℃脱除四氢呋喃溶剂，趁热倒出熔体，冷却后得到含硅芳炔树脂改性的氰酸酯树脂(ba/psa-1)，进行dsc分析，结果见附图1和表1，可见改性氰酸酯树脂ba/psa-1的起始固化温度下降了73℃。改性氰酸酯树脂在170℃/2h和210℃/2h固化，再经250℃/4h后固化(即三个阶段的程序升温)，得到改性氰酸酯的固化物，在氮气氛中进行tga测试，结果见附图2和表2，可见改性氰酸酯树脂的td5在氮气中提高了57℃。作为对比，双酚a型氰酸酯单体(badcy)的dsc测试结果见附图1和表1，其在依次经170℃/2h、210℃/2h、250℃/2h和300℃/4h固化后的tga测试结果分别见附图2和表2。表1改性氰酸酯树脂的dsc数据树脂ti/℃tp/℃tf/℃δh/(j/g)badcy283325331666.1ba/psa-1210260317712.4ba/psa-2188248294738.8ba/psa-5178239279703.8表2改性氰酸酯树脂的tga数据树脂td5(℃)yr800℃(％)badcy36135.3ba/psa-141848.3ba/psa-242656.9ba/psa-544273.9实施例2含硅芳炔改性氰酸酯树脂(ba/psa-2)的制备500ml带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中称入100g四氢呋喃，搅拌下加入80g双酚a型氰酸酯单体(badcy)和20g含硅芳炔树脂psa-e，室温下搅拌60min后得到溶解均匀的棕黄色溶液，再经-0.09～-0.1mpa减压蒸馏，于50℃脱除四氢呋喃溶剂，趁热倒出熔体，冷却后得到含硅芳炔树脂改性的氰酸酯树脂(ba/psa-2)，进行dsc分析，结果见附图1和表1，可见改性氰酸酯树脂ba/psa-2的起始固化温度下降了95℃。改性氰酸酯树脂在170℃/2h和210℃/2h固化，再经250℃/4h后固化，得到改性氰酸酯的固化物，在氮气氛中进行tga测试，结果见附图2和表2，可见改性氰酸酯树脂的td5在氮气中提高了65℃。固化的改性氰酸酯介电损耗谱图见附图3，可见改性氰酸酯树脂的介电损耗降低了。作为对比，双酚a型氰酸酯单体(badcy)的dsc测试结果见附图1和表1，其在170℃/2h、210℃/2h、250℃/2h和300℃/4h固化后的tga测试结果和介电损耗谱图分别见附图2、表2和附图3。实施例3含硅芳炔改性氰酸酯树脂(ba/psa-2)的制备500ml带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中称入100甲苯，搅拌下加入80g双酚a型氰酸酯单体(badcy)和20g含硅芳炔树脂psa-e，室温下搅拌60min后得到溶解均匀的棕黄色溶液，再经-0.09～-0.1mpa减压蒸馏，于90℃脱除甲苯溶剂，趁热倒出熔体，冷却后得到含硅芳炔树脂改性的氰酸酯树脂(ba/psa-2)，进行dsc分析，结果见附图1和表1，可见改性氰酸酯树脂ba/psa-2的起始固化温度下降了95℃。改性氰酸酯树脂在170℃/2h和210℃/2h固化，再经250℃/4h后固化，得到改性氰酸酯的固化物，在氮气氛中进行tga测试，结果见附图2和表2，可见改性氰酸酯树脂的td5在氮气中提高了65℃。固化的改性氰酸酯介电损耗谱图见附图3，可见改性氰酸酯树脂的介电损耗降低了。作为对比，双酚a型氰酸酯单体(badcy)的dsc测试结果见附图1和表1，其在170℃/2h、210℃/2h、250℃/2h和300℃/4h固化后的tga测试结果和介电损耗谱图分别见附图2、表2和附图3。实施例4含硅芳炔改性氰酸酯树脂(ba/psa-2)的制备500ml带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中称入60g甲苯和40g乙酸乙酯，搅拌下加入80g双酚a型氰酸酯单体(badcy)和20g含硅芳炔树脂psa-e，室温下搅拌60min后得到溶解均匀的棕黄色溶液，再经-0.09～-0.1mpa减压蒸馏，于60℃和90℃脱除乙酸乙酯和甲苯溶剂，趁热倒出熔体，冷却后得到含硅芳炔树脂改性的氰酸酯树脂(ba/psa-2)，进行dsc分析，结果见附图1和表1，可见改性氰酸酯树脂ba/psa-2的起始固化温度下降了95℃。改性氰酸酯树脂在170℃/2h和210℃/2h固化，再经250℃/4h后固化，得到改性氰酸酯的固化物，在氮气氛中进行tga测试，结果见附图2和表2，可见改性氰酸酯树脂的td5在氮气中提高了65℃。固化的改性氰酸酯介电损耗谱图见附图3，可见改性氰酸酯树脂的介电损耗降低了。作为对比，双酚a型氰酸酯单体(badcy)的dsc测试结果见附图1和表1，其在170℃/2h、210℃/2h、250℃/2h和300℃/4h固化后的tga测试结果和介电损耗谱图分别见附图2、表2和附图3。实施例5含硅芳炔改性氰酸酯树脂(ba/psa-5)的制备500ml带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中称入100g四氢呋喃，搅拌下加入50g双酚a型氰酸酯单体(badcy)和50g含硅芳炔树脂psa-e，室温下搅拌90min后得到溶解均匀的棕黄色溶液，再经-0.09～-0.1mpa减压蒸馏，于50℃脱除四氢呋喃溶剂，趁热倒出熔体，冷却后得到含硅芳炔树脂改性的氰酸酯树脂(ba/psa-5)，进行dsc分析，结果见附图1和表1，可见改性氰酸酯树脂ba/psa-5的起始固化温度下降了105℃。改性氰酸酯树脂在170℃/2h和210℃/2h固化，再经250℃/4h后固化，得到改性氰酸酯的固化物，在氮气氛中进行tga测试，结果见附图2和表2，可见改性氰酸酯树脂的td5在氮气中提高了81℃。固化的改性氰酸酯介电损耗谱图见附图3，可见改性氰酸酯树脂的介电损耗降低了。作为对比，双酚a型氰酸酯单体(badcy)的dsc测试结果见附图1和表1，其在170℃/2h、210℃/2h、250℃/2h和300℃/4h固化后的tga测试结果和介电损耗谱图分别见附图2、表2和附图3。实施例6含硅芳炔改性氰酸酯树脂(be/psa-2)的制备500ml带有机械搅拌的三口圆底烧瓶中称入100g四氢呋喃，搅拌下加入80g双酚e型氰酸酯单体和20g含硅芳炔树脂psa-e，室温下搅拌60min后得到溶解均匀的棕黄色溶液，再经-0.09～-0.1mpa减压蒸馏，于50℃脱除四氢呋喃溶剂，趁热倒出熔体，冷却后得到含硅芳炔树脂改性的氰酸酯树脂(be/psa-2)，进行dsc分析，可知改性氰酸酯树脂be/psa-2的起始固化温度下降了103℃。含硅芳炔树脂psa-e及其改性氰酸酯树脂在170℃/2h和210℃/2h固化，再经250℃/4h后固化，得到改性氰酸酯的固化物，在氮气氛中进行tga测试，可知改性氰酸酯树脂的td5在氮气中提高了67℃。由表1和表2以及图1、图2和图3可见含硅芳炔树脂改性氰酸酯树脂的固化温度较之纯氰酸酯的固化温度有了明显的降低，改性氰酸酯树脂在氮气中热稳定性提高，改性氰酸酯树脂的介电损耗下降。以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。当前第1页12