本发明涉及一种聚醚多元醇及其制备方法及使用该聚醚多元醇制备聚醚胺的方法及其制备的聚醚胺。具体的涉及一种利用副产物制备抗黄变聚醚多元醇的方法，以及利用该聚醚多元醇制备聚醚胺的方法。
背景技术：
聚醚多元醇是在碱金属氢氧化物催化剂存在下通过使含羟基的引发剂与亚烷基氧化物如环氧乙烷和环氧丙烷反应而制备的。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇，最常用的聚醚多元醇是聚氧化丙烯二醇和聚氧化丙烯三醇。聚醚多元醇是一种重要的高分子材料，自20世纪60年代以来，用其生产的聚氨酯制品已广泛应用于家具、保温、冰箱等多个领域。随着应用范围的日益扩大，对原料聚醚的品种、规格，尤其是质量提出了更高的要求，低色值聚醚是提高聚氨酯制品质量的前提条件。与市售聚醚多元醇有关的一个问题是它们倾向于有些黄色。对于大多数应用来说，这不是一个明显的缺点，但是在聚氨酯的化妆品领域，希望聚氨酯尽可能无色(白色)。因此，如果可能的话，用于制造聚氨酯的聚醚多元醇必须是水白色的。
us4751331公开了一种使具有黄色的聚醚多元醇脱色的方法，包括在水和空气存在下，将聚醚多元醇加热到约95℃至聚醚多元醇的分解温度，足以可测量地减少聚醚多元醇的颜色。专利中优选的引发剂包括亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇和1,4-丁二醇、甘油、三羟甲基丙烷、低分子量多官能聚醚、亚烷基二胺、糖如蔗糖和山梨糖醇、双酚、链烷醇胺等。
cn107400229公开了一种抗黄变聚醚多元醇及其制备方法，以脂肪族多元醇为主体，与含氢三嗪类化合物和含羟基亚磷酸酯化合物复配为复合起始剂，在催化剂的作用下，与环氧丙烷和/或环氧乙烷开环聚合制得而成，通过引入反应型的抗氧型和抗紫外线聚醚多元醇，增强了抗黄变的持久性。专利中优选的脂肪族多元醇为丙三醇、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖中的一种或多种。
上述抗黄变聚醚多元醇制备现有技术中，未见以聚丙二醇精馏副产物为起始剂，在碱性催化剂和抗氧剂n,n-二烃基羟胺作用下，与环氧丙烷开环聚合制备抗黄变聚醚多元醇的专利报道。
聚醚胺(pea)是一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为氨基的聚合物。可广泛用于环氧树脂固化剂、风能叶片固化剂、聚氨酯聚脲弹性体、汽油清洗剂、水基的涂层、纺织品整理剂及环氧增韧等领域。还原胺化法是国内外聚醚胺工业化的主要生产方法，又称作临氢胺化法，该工艺路线先进，产品质量稳定，符合环保要求。还原胺化法以聚醚多元醇为反应原料，在高温高压下进行氨化。通过选择不同的聚氧化烷基结构，可调节聚醚胺的反应活性、韧性、粘度以及亲水性等一系列性能，而氨基提供给聚醚胺与多种化合物反应的可能性。
由聚丙二醇制备的聚醚胺是重要的一类产品，所述聚丙二醇以丙二醇为起始剂，聚合单元为氧化丙烯，聚丙二醇是含有不同链长和分子量的聚醚组成的混合物，随着碳链的增长，聚醚的活性减弱。在相同的还原胺化反应条件下，随着活性较低的聚醚部分发生还原氨化反应，活性较高的聚醚部分容易发生链断裂的情况，从而导致产品收率降低。因此，为了避免出现上述问题，需要将活性较高的聚醚部分在临氢氨化前脱除，而脱除的副产物一般进行焚烧处理，从而造成原料的极大浪费以及环境污染。
us4014933公开了一种氧化铝或二氧化硅负载co-ni-cu催化剂及用于聚丙二醇胺化的方法。催化剂包含10％co、10％ni、4％cu和0.4％磷酸，其余为al2o3。该催化剂适用于分子量大于1400的聚醚多元醇的胺化反应。
us4152353和us4153581公开了一种氧化铝负载ni、cu以及选自fe和zn助剂中的一种或两种金属的催化剂，该催化剂包含30％ni(或30％co)、63％cu以及7％fe和/或zn，其余为al2o3。该催化剂存在活性低，选择性差问题。
us4209424公开了一种氧化铝负载过渡金属胺化催化剂及将其用于聚醚多元醇的胺化，该催化剂至少包含ni、co和cu中的一种或两种，其中，金属含量占30-70％，其余为al2o3。
us4973761公开了一种氧化铝负载ni、co和cu胺化催化剂及将其用于聚四氢呋喃醚二醇的胺化。该催化剂适用于分子量介于640-4000的聚醚多元醇的胺化，存在催化剂活性低、产物选择性差的问题。
us5003107公开了一种氧化铝负载ni、cu、cr、mo胺化催化剂及将其用于聚氧四亚甲基二醇的胺化。该催化剂包含70-75％ni、20-25％cu、0.5-5％cr和1-5％mo，其余为al2o3。使用连续化管式反应器，在分子量为1000及2000的聚四氢呋喃聚醚氨化过程中，原料转化率达91-96％，产物选择性92-97％。该催化剂未涉及分子量小于500的聚醚多元醇的胺化。
cn102780571公开了一种al2o3负载型催化剂的制备方法。按催化剂总量计，ni含量为16-22％、co含量为17-21％、cu含量为9-11％、sn含量为0.5-2％、钇、镧、铈和/或铪含量为0.5-2％，其余为al2o3。
cn106669731公开了一种al2o3负载型催化剂的制备方法。按催化剂总量计，活性组分ni含量为5-30wt％、cu含量为5-25％、pd含量为0.3-2.0％、助剂v、cr、mn、fe、co、zn、mo、w、sn、pb、bi、la、ce、nd和/或sm含量为0-5％，其余为al2o3。
上述负载型催化剂普遍存在的问题：催化剂在使用过程中其活性随着使用时间的增长而降低，即催化剂失活。引起催化剂失活的因素很多,可归结为原料杂质的影响、反应条件的影响及反应过程中催化剂组分和结构的变化引起的失活，如中毒、积碳、堵塞、烧结和热失活等各种因素。
us5352835公开了一种机械稳定相的氧化铝负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，ni含量为15-30％、cu含量为3-20％、mo含量为0.5-1％，载体为θ-al2o3。该载体由γ-al2o3经过高温焙烧而得到，具有较好的稳定性。但催化剂制备工艺存在以下问题：(1)载体的孔径分布要求苛刻，制备满足要求的载体难度大。(2)采用熔融盐法进行制备，浸渍过程中存在盐析导致载体孔道堵塞问题。(3)金属负载量高，金属分散不均匀，存在制备困难及金属流失的问题。
us20140179952公开了一种coo-y2o3-pdo催化剂及其负载型催化剂的制备方法，按催化剂总量计，该催化剂中coo的含量为57-90％、y2o3的含量为9-17％、pdo的含量为0.9-25.7％。专利指出催化剂中钴和钇对胺化合物和氢的亲和性比对水的亲和性高，因此该催化剂具有较好的稳定性。但催化剂存在以下问题：(1)采用共沉淀法制备工艺，存在工艺复杂，重现性差问题。(2)催化剂中含有高含量的钴、稀有金属钇以及贵金属钯，并且负载型催化剂中活性组分的含量也高达50％(按重量计)，存在催化剂成本高的问题。(3)该催化剂只用于间歇工艺，未涉及连续工艺应用实例。
在环氧应用领域，聚醚胺能够应用于环氧地坪、饰品胶、风电、涂料、灌封材料、复合材料和胶粘剂等。高色号的聚醚胺固化的环氧树脂无法得到无色透明的高光泽材料，在浇铸和灌封领域的应用受到限制；同时，由于聚醚胺色号较高，使其在环氧地坪、饰品胶以及风电领域也受到一定的限制。现有技术中的聚醚胺制备催化剂在抗水合性、抗积碳和抗烧结性能以及制备工艺、金属负载量、催化剂成本等一个或多个方面需要进一步提高；同时，现有技术催化剂对于低分子量聚醚多元醇，尤其是数均分子量小于500的聚醚多元醇的还原胺化反应表现出的催化剂稳定性不够理想。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的一个目的在于提供一种抗黄变聚醚多元醇及其制备方法，所述方法以聚丙二醇精馏副产物为原料，提高了原料利用率，降低了生产成本，减少了环境污染，解决了循环回用的聚丙二醇精馏副产物合成的聚醚多元醇易黄变问题。
本发明的另一个目的是提供一种聚醚胺及其制备方法，使用所述的抗黄变聚醚多元醇为原料，在改进的催化剂的作用下进行还原胺化，所制备的聚醚胺具有低色号、选择性好的优点。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种抗黄变聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙二醇精馏副产物、碱性催化剂和n,n-二烃基羟胺投入反应釜中，脱水，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度100～150℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当环氧丙烷加入结束后，老化1～5h；
(2)将步骤(1)所得产物的温度降至50～80℃，向体系中加入一定量的水、无机酸和吸附剂搅拌20～60min，脱水，过滤制得聚醚多元醇。
本发明所述步骤(1)中的聚丙二醇的起始剂为丙二醇，聚合单元为氧化丙烯。
优选的，本发明所述步骤(1)中脱水的条件为在80～120℃和相对压力-0.08～-0.1mpa脱水30～70min。
本发明所述步骤(1)中的聚丙二醇的数均分子量为100～1000，优选150～500，更优选200～300。
本发明所述步骤(1)中聚丙二醇精馏副产物由聚丙二醇精馏塔顶采出，所述副产物包括以下组成：基于副产物重量计，
丙二醇0.5～5％，优选1～3％；
一缩二丙二醇80～95％，优选85～91％；
二缩三丙二醇4～15％，优选6～12。
本发明所述步骤(1)中碱性催化剂选自氢氧化钠和/或氢氧化钾，优选氢氧化钾。
本发明所述步骤(1)中碱性催化剂的用量为0.1～1wt％，优选0.4～0.8wt％，以聚丙二醇精馏副产物的重量为基准计算。
本发明所述步骤(1)中的n,n-二烃基羟胺选自n,n-二乙基羟胺和/或n,n-二苄基羟胺，优选n,n-二乙基羟胺。
本发明所述步骤(1)中n,n-二烃基羟胺的用量为5～500ppm，优选20～300ppm，更优选50～100ppm，以聚丙二醇精馏副产物的重量为基准计算。
本发明所述步骤(2)中水的加入量为0.5～5wt％，优选2～4wt％，以聚丙二醇精馏副产物的重量为基准计算。
本发明所述步骤(2)中无机酸选自盐酸、磷酸和硫酸中的一种，优选85wt％磷酸。
本发明所述步骤(2)中无机酸与碱性催化剂的摩尔比为0.1～2，优选0.5～1.5，更优选0.8～1.2。
本发明所述步骤(2)中吸附剂选自膨润土、蒙脱土和硅酸镁中的一种，优选硅酸镁。
本发明所述步骤(2)中吸附剂的加入量为0.01～1wt％，优选0.2～0.6wt％，以聚丙二醇精馏副产物的重量为基准计算。
优选的，本发明所述步骤(2)中脱水的条件为温度在100～140℃，相对压力-0.08～-0.1mpa，脱水0.5～2h至含体系水量≤0.05％。
本发明所述步骤(2)中的制得聚醚多元醇的数均分子量为100～1000，优选150～500，更优选200～300。
本发明所述步骤(2)中所得的聚醚多元醇的pt-co色号为1～10，优选4～8。
一种制备聚醚胺的方法，包括以下步骤：本发明所述的抗黄变聚醚多元醇在还原胺化催化剂的作用下，进行临氢氨化反应制备聚醚胺。
本发明所述的制备聚醚胺的方法，优选采用连续法固定床工艺，通入抗黄变聚醚多元醇摩尔量5～30倍的氨，抗黄变聚醚多元醇摩尔量0.1～10倍的氢气，在反应温度为180～240℃，反应绝对压力为10.0～18.0mpa条件下进行临氢氨化反应。
本发明所述的还原胺化催化剂包括nbalo4载体以及负载在所述载体上的nio、au2o3和seo2活性组分。
其中，以催化剂重量计，nio的含量为2～15wt％，优选5～10wt％；au2o3的含量为0.1～2wt％，优选0.5～1.5wt％；seo2的含量为0.05～1wt％，优选0.1～0.5wt％；nbalo4含量为84～95wt％，优选89～93wt％。
本发明所述还原胺化催化剂的制备方法，包括如下步骤：按照比例，
(a)制备nbalo4载体：将含铌化合物与氧化铝混合均匀，干燥，焙烧，成型得到载体，任选在干燥之前进行研磨，筛分；
(b)制备催化剂：将步骤(a)得到的载体浸渍在含有可溶性镍盐、金盐以及含硒化合物的水溶液中，待吸附平衡后干燥，焙烧得到催化剂；所述的浸渍步骤优选为等体积浸渍。
本发明所述的含铌化合物选自硝酸铌、硫酸铌、氢氧化铌、草酸铌和碳酸铌中的一种或多种，优选氢氧化铌和/或草酸铌。
本发明所述镍盐选自镍的硫酸镍、硝酸镍和醋酸镍中的一种或多种，优选硝酸镍。
本发明所述金盐选自硝酸金、氯化金和氯金酸中的一种或多种，优选硝酸金。
本发明所述含硒化合物选自亚硒酸、亚硒酸钠、亚硒酸钾、二氯氧硒中的一种或多种，优选亚硒酸。
本发明所述步骤(a)中干燥温度为100～200℃，优选120～150℃，干燥时间为4～24h，优选8～16h。
本发明所述步骤(a)中焙烧温度为700～1500℃，优选900～1100℃；焙烧时间为10～40h，优选20～30h。
本发明所述步骤(a)中筛分过程中，固体粉末的目数控制在100～200目范围内。
本发明所述步骤(b)中干燥温度为70～150℃，优选90～130℃，干燥时间为2～12h，优选4～8h。
本发明所述步骤(b)中焙烧温度为100～600℃，优选300～500℃，焙烧时间1～24h，优选8～16h。
当然，本领域技术人员理解，在催化合成聚醚胺前，还需要对所述催化剂进行还原活化处理，例如在220℃左右在纯含氢气氛下进行还原活化，例如，在氢气气氛中于150～500℃，优选200～400℃下还原2～24h，优选8～16h。
本发明中，“任选地”表示进行或不进行后续的操作。
本发明的有益效果在于：
(1)将聚丙二醇精馏副产物进行循环回用合成聚醚多元醇原料，从而提高了原料利用率，降低了生产成本，减少了环境污染；
(2)在聚醚多元醇制备过程中通过引入抗氧剂n,n-二烃基羟胺，解决了循环回用的聚丙二醇精馏副产物合成的聚醚多元醇易黄变问题，从而避免了该聚醚多元醇进一步还原胺化得到的聚醚胺产品色号高的问题，得到聚醚胺产品的pt-co色号10以下；
(3)以丙二醇为起始剂合成的聚醚多元醇分子量分布较宽，聚醚多元醇原料需要预精馏除去轻组分后进行临氢氨化才可得到合格聚醚胺产品，而以聚丙二醇精馏得到的副产物(包括丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇)为起始剂合成的聚醚多元醇具有分子量分布较窄的优点，聚醚多元醇无需预精馏直接进行临氢氨化得到合格聚醚胺产品。简化了工艺流程，降低了能耗；
(4)所述还原胺化催化剂中，nbalo4载体具有优异的抗水合性能；seo2的引入，增加了催化剂中ni和au的分散度、活性表面积以及抗烧结性能，从而提高了催化剂的活性和选择性；au的引入有利于氢的转移，抑制亚胺的齐聚和聚合反应的发生，增强了催化剂的抗积碳性能。本发明的催化剂金属负载量低、抗水合性、抗积碳以及抗烧结性能好，制备工艺简单。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。
产品pt-co色号的测定方法：参见gbt3143-82。
羟值测定方法：参见gb/t12008.3-2009。
总胺值测定方法：采用0.5mol/l的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸质量即可计算出产品的总胺值。
仲/叔胺值测定方法：将产品与等质量的水杨醛混合搅拌2h后，采用0.5mol/l的盐酸溶液对产品进行滴定，通过消耗的盐酸质量即可计算出产品的仲胺和叔胺值之和。
伯胺选择性＝(总胺值-仲/叔胺值)/总胺值×100％。
原料转化率：产品总胺值/原料总羟值×100％。
脉冲化学吸附法：麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司/autochemiichemisorptionanalyzer。
x-光衍射分析：上海思百吉仪器系统有限公司/panalyticalxpert3powder。
分子量分布测试仪器：岛津20ad-(cto-20a)-rid10a。流动相：thf，等度洗脱；定量方法：面积归一化法，ps校正曲线相对校正。
采用聚合物pdi表征分子量的均一度，pdi＝重均分子量/数均分子量。pdi值越小表示分子量分布越窄，pdi值越大表示分子量分布越宽。
实施例1
(1)7wt％nio-1wt％au2o3-0.2wt％seo2/nbalo4催化剂的制备
将99.1gnb(oh)5和28.5gal2o3加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到100-200目的混合物，然后，再将该混合物转移至坩埚中，在110℃下干燥14h，再在1050℃下的空气中焙烧20h(升温速率：3℃/min；升温速率是指以每分钟的确定速率将温度从室温升至最终温度)。产率：100g白色粉末(x-光衍射分析表明是纯度高于98％的nbalo4)。经过压片成型得到3*3mm的柱状载体。
根据催化剂的含量组成，采用等体积浸渍法将上述载体浸入含29.7gni(no3)3·6h2o、1.68gau(no3)3和0.25gh2seo3的水溶液中，待吸附平衡后在110℃下干燥6h，再在450℃的空气中焙烧11h，得到催化剂前体7wt％nio-1wt％au2o3-0.2wt％seo2/nbalo4，其中nbalo4含量为91.8wt％。
(2)聚醚多元醇ppg-230的制备
向1l反应釜中依次加入500g聚丙二醇精馏副产物(其中丙二醇含量0.5wt％，一缩二丙二醇含量90wt％，二缩三丙二醇含量9.5wt％)、2.0gkoh和0.03gn,n-二乙基羟胺，在100℃和相对压力-0.09mpa条件下脱水50min，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度110℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当336g环氧丙烷加入结束后，老化3h。将体系反应温度降至50℃，向体系中加入12.5g去离子水、4.6g85wt％磷酸和2.5g硅酸镁搅拌30min，控制反应釜温度在100℃，相对压力-0.1mpa，脱水2h至含体系水量≤0.05wt％后，过滤得到数均分子量为230的聚醚多元醇ppg-230，pdi＝1.02，聚醚多元醇产品pt-co色号为7。
(3)聚醚胺的制备
以步骤(2)中的聚醚多元醇ppg-230临氢氨化制备聚醚胺，采用连续法固定床工艺进行评价。催化剂使用前，在氢气流中(常压下)280℃下还原10h。反应器内温度自然降温到210℃，升压至14.0mpa，系统稳定后，将摩尔比nh3/ppg-230＝15的液体流经泵打入到反应器中，通入ppg-230摩尔量5倍的氢气，反应一段时间后，经过滤、抽真空蒸馏得聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为100.0％，伯胺选择性为99.7％，聚醚胺产品pt-co色号为6。催化剂连续运行1000h取样分析，结果无变化。
对比例1
(1)聚醚多元醇ppg-230的制备
向1l反应釜中依次加入500g聚丙二醇精馏副产物(其中丙二醇含量0.5wt％，一缩二丙二醇含量90wt％，二缩三丙二醇含量9.5wt％)和2.0gkoh，在100℃和相对压力-0.09mpa条件下脱水50min，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度110℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当336g环氧丙烷加入结束后，老化3h。将体系反应温度降至50℃，向体系中加入12.5g去离子水、4.6g85％磷酸和2.5g硅酸镁搅拌30min，控制反应釜温度在100℃，相对压力-0.1mpa，脱水2h至含体系水量≤0.05wt％后，过滤得到数均分子量为230的聚醚多元醇ppg-230，pdi＝1.03，聚醚多元醇产品pt-co色号为300。
(2)聚醚胺的制备
以步骤(1)中的聚醚多元醇ppg-230临氢氨化制备聚醚胺，采用连续法固定床工艺进行评价。将实施例1步骤(1)所得的催化剂前体，在氢气流中(常压下)280℃下还原10h。反应器内温度自然降温到210℃，升压至14.0mpa，系统稳定后，将摩尔比nh3/ppg-230＝15的液体流经泵打入到反应器中，通入ppg-230摩尔量5倍的氢气，反应一段时间后，经过滤、抽真空蒸馏得聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为100.0％，伯胺选择性为99.7％，聚醚胺产品pt-co色号为290。催化剂连续运行1000h取样分析，结果无变化。
对比例2
采用专利us4751331实施例1的方法将本发明对比例1中的ppg-230进行处理。
在500ml三口烧瓶中加入200g对比例1中的ppg-230和少量去离子水，常压下，加热到约150℃处理30min后，测得ppg-230的pt-co色号为280，基本没有变化。
对比例3
与实施例1的区别在于，催化剂为按照专利us5352835a实施例xix中催化剂的制备方法制备了19.9wt％ni-7.6wt％cu/al2o3催化剂。采用实施例1制备的聚醚多元醇ppg-230为原料进行临氢氨化反应，该催化剂连续运行200h后，活性明显降低，反应转化率为80％，伯胺选择性为96.0％。由x-射线衍生光谱法，利用勃姆石峰值到θ-氧化铝峰值的积分强度估算氧化铝成分的再水合程度为35％。而通过对实施例1中连续运行1000h后的催化剂进行x-光衍射分析，结果表明催化剂载体仍然是纯度高于98％的nbalo4。
由此可见，本发明催化剂具有优异的抗水合性，并且本发明催化剂的稳定性明显优于现有技术氧化铝负载型催化剂。
对比例4
按照实施例1的方法制备了7wt％nio-1wt％au2o3-0.2wt％zro2/nbalo4催化剂。
根据催化剂的含量组成，采用等体积浸渍法将实施例1中由100g白色粉末经过压片成型得到3*3mm的nbalo4柱状载体浸入含29.7gni(no3)3·6h2o、1.68gau(no3)3和0.6gzr(no3)4·5h2o的水溶液中，待吸附平衡后在110℃下干燥6h，再在450℃的空气中焙烧11h，得到催化剂前体7wt％nio-1wt％au2o3-0.2wt％zro2/nbalo4，其中nbalo4含量为91.8wt％。
采用实施例1中相同工艺条件对7wt％nio-1wt％au2o3-0.2wt％zro2/nbalo4催化剂进行评价，结果发现，催化剂连续运行500h后，活性明显降低，反应转化率为85％，伯胺选择性为96.5％。采用脉冲化学吸附法对金属分散度进行测定，结果表明，金属ni和au的分散度大幅度降低。而通过对实施例1中连续运行1000h后的催化剂进行脉冲化学吸附法分析，结果表明催化剂中ni和au的分散度与新鲜催化剂基本一致。
由此可见，本发明催化剂seo2的引入，结合特定的载体，增加了催化剂中ni和au的分散度、活性表面积以及抗烧结性能，从而提高了催化剂的活性和选择性。
实施例2
(1)10wt％nio-0.7wt％au2o3-0.3wt％seo2/nbalo4催化剂的制备
将136.0gnb2(co3)5和28.5gal2o3加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到100-200目的混合物，然后，再将该混合物转移至坩埚中，在150℃下干燥8h，再在900℃下的空气中焙烧24h(升温速率：5℃/min。升温速率是指以每分钟的确定速率将温度从室温升至最终温度)。产率：100g白色粉末(x-光衍射分析表明是纯度高于98％的nbalo4)。经过压片成型得到3*3mm的柱状载体。
根据催化剂的含量组成，采用等体积浸渍法将上述载体浸入含43.7gni(no3)3·6h2o、1.21gau(no3)3和0.39gh2seo3的水溶液中，待吸附平衡后在130℃下干燥4h，再在300℃的空气中焙烧14h，得到催化剂前体10wt％nio-0.7wt％au2o3-0.3wt％seo2/nbalo4，其中nbalo4含量为89wt％。
(2)聚醚多元醇ppg-400的制备
向1l反应釜中依次加入500g聚丙二醇精馏副产物(其中丙二醇含量1wt％，一缩二丙二醇含量95wt％，二缩三丙二醇含量4wt％)、4.0gkoh和0.05gn,n-二乙基羟胺，在120℃和相对压力-0.08mpa条件下脱水30min，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度120℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当984g环氧丙烷加入结束后，老化2h。将体系反应温度降至80℃，向体系中加入20g去离子水、11.5g85％磷酸和2g硅酸镁搅拌30min，控制反应釜温度在140℃，相对压力-0.08mpa，脱水0.5h至含体系水量≤0.05wt％后，过滤得到数均分子量为400的聚醚多元醇ppg-400，pdi＝1.04，聚醚多元醇产品pt-co色号为6。
(3)聚醚胺的制备
以步骤(2中)的聚醚多元醇ppg-400临氢氨化制备聚醚胺，采用连续法固定床工艺进行评价。催化剂使用前，在氢气流中(常压下)200℃下还原15h。反应器内温度自然升温到220℃，升压至17.0mpa，系统稳定后，将摩尔比nh3/ppg-400＝15的液体流经泵打入到反应器中，通入ppg-400摩尔量1倍的氢气，反应一段时间后，经过滤、抽真空蒸馏得聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为100.0％，伯胺选择性为99.0％，聚醚胺产品pt-co色号为6。催化剂连续运行800h取样分析，结果无变化。
对比例5
(1)以丙二醇为起始剂合成聚醚多元醇ppg-400
向1l反应釜中依次加入500g丙二醇、4.0gkoh和0.05gn,n-二乙基羟胺，在120℃和相对压力-0.08mpa条件下脱水30min，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度120℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当2128g环氧丙烷加入结束后，老化2h。将体系反应温度降至80℃，向体系中加入20g去离子水、11.5g85％磷酸和2g硅酸镁搅拌30min，控制反应釜温度在140℃，相对压力-0.08mpa，脱水0.5h至含体系水量≤0.05wt％后，过滤得到数均分子量为400的聚醚多元醇ppg-400，pdi＝1.10，聚醚多元醇产品pt-co色号为8。
(2)聚醚胺的制备
以步骤(1)中的聚醚多元醇ppg-400临氢氨化制备聚醚胺，采用连续法固定床工艺进行评价。催化剂使用前，在氢气流中(常压下)200℃下还原15h。反应器内温度自然升温到220℃，升压至17.0mpa，系统稳定后，将摩尔比nh3/ppg-400＝15的液体流经泵打入到反应器中，通入ppg-400摩尔量1倍的氢气，反应一段时间后，经过滤、抽真空蒸馏得聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为100.0％，伯胺选择性为85.0％，聚醚胺产品pt-co色号为7。催化剂连续运行800h取样分析，结果无变化。
实施例3
(1)5wt％nio-0.8wt％au2o3-0.5wt％seo2/nbalo4催化剂的制备
将226.5gnb(no3)5和28.5gal2o3加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到100-200目的混合物，然后，再将该混合物转移至坩埚中，在130℃下干燥10h，再在1100℃下的空气中焙烧22h(升温速率：4℃/min。升温速率是指以每分钟的确定速率将温度从室温升至最终温度。)产率：100g白色粉末(x-光衍射分析表明是纯度高于97％的nbalo4)。经过挤条成型得到3*3mm的条状载体。
根据催化剂的含量组成，采用等体积浸渍法将上述载体浸入含20.8gni(no3)3·6h2o、1.32gau(no3)3和0.62gh2seo3的水溶液中，待吸附平衡后在100℃下干燥8h，再在400℃的空气中焙烧12h，得到催化剂前体5wt％nio-0.8wt％au2o3-0.5wt％seo2/nbalo4，其中nbalo4含量为93.7wt％。
(2)聚醚多元醇ppg-430的制备
向1l反应釜中依次加入500g聚丙二醇精馏副产物(其中丙二醇含量2wt％，一缩二丙二醇含量85wt％，二缩三丙二醇含量13wt％)、3.0gkoh和0.035gn,n-二乙基羟胺，在80℃和相对压力-0.1mpa条件下脱水70min，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度140℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当1064g环氧丙烷加入结束后，老化5h。将体系反应温度降至60℃，向体系中加入17.5g去离子水、4.3g85％磷酸和3g硅酸镁搅拌30min，控制反应釜温度在110℃，相对压力-0.095mpa，脱水1.5h至含体系水量≤0.05wt％后，过滤得到数均分子量为430的聚醚多元醇ppg-430，pdi＝1.03，聚醚多元醇产品pt-co色号为8。
(3)聚醚胺的制备
以步骤(2)中的聚醚多元醇ppg-430临氢氨化制备聚醚胺，采用连续法固定床工艺进行评价。催化剂使用前，在氢气流中(常压下)400℃下还原8h。反应器内温度自然降温到215℃，升压至14.0mpa，系统稳定后，将摩尔比nh3/ppg-430＝18的液体流经泵打入到反应器中，通入ppg-430摩尔量2倍的氢气，反应一段时间后，经过滤、抽真空蒸馏得聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为99.8％，伯胺选择性为98.5％，聚醚胺产品pt-co色号为7。催化剂连续运行900h取样分析，结果无变化。
实施例4
(1)6wt％nio-1.4wt％au2o3-0.4wt％seo2/nbalo4催化剂的制备
将301.3gnb(c2ho4)5和28.5gal2o3加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到100-200目的混合物，然后，再将该混合物转移至坩埚中，在140℃下干燥12h，再在1050℃下的空气中焙烧28h(升温速率：5℃/min。升温速率是指以每分钟的确定速率将温度从室温升至最终温度)。产率：100g白色粉末(x-光衍射分析表明是纯度高于99％的nbalo4)。经过压片成型得到3*3mm的柱状载体。
根据催化剂的含量组成，采用等体积浸渍法将上述载体浸入含25.3gni(no3)3·6h2o、2.35gau(no3)3和0.50gh2seo3的水溶液中，待吸附平衡后在120℃下干燥5h，再在500℃的空气中焙烧9h，得到催化剂前体6wt％nio-1.4wt％au2o3-0.4wt％seo2/nbalo4，其中nbalo4含量为92.2wt％。
(2)聚醚多元醇ppg-600的制备
向1l反应釜中依次加入500g聚丙二醇精馏副产物(其中丙二醇含量1.5wt％，一缩二丙二醇含量88wt％，二缩三丙二醇含量10.5wt％)、2.5gkoh和0.04gn,n-二乙基羟胺，在110℃和相对压力-0.095mpa条件下脱水40min，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度130℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当1691g环氧丙烷加入结束后，老化4h。将体系反应温度降至70℃，向体系中加入15g去离子水、10.3g85％磷酸和1g硅酸镁搅拌30min，控制反应釜温度在120℃，相对压力-0.09mpa，脱水1h至含体系水量≤0.05wt％后，过滤得到数均分子量为600的聚醚多元醇ppg-600，pdi＝1.05，聚醚多元醇产品pt-co色号为9。
(3)聚醚胺的制备
以步骤(2)中的聚醚多元醇ppg-600临氢氨化制备聚醚胺，采用连续法固定床工艺进行评价。催化剂使用前，在氢气流中(常压下)400℃下还原8h。反应器内温度自然降温到240℃，升压至11.0mpa，系统稳定后，将摩尔比nh3/ppg-600＝10的液体流经泵打入到反应器中，通入ppg-600摩尔量3倍的氢气，反应一段时间后，经过滤、抽真空蒸馏得聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为100.0％，伯胺选择性为98.5％，聚醚胺产品pt-co色号为8。催化剂连续运行950h取样分析，结果无变化。
实施例5
(1)9wt％nio-0.6wt％au2o3-0.1wt％seo2/nbalo4催化剂的制备
将186.4gnb2(so4)5和28.5gal2o3加入研钵中混合均匀，经过研磨、筛分得到100-200目的混合物，然后，再将该混合物转移至坩埚中，在120℃下干燥16h，再在950℃下的空气中焙烧30h(升温速率：3℃/min。升温速率是指以每分钟的确定速率将温度从室温升至最终温度)。产率：100g白色粉末(x-光衍射分析表明是纯度高于97％的nbalo4)。经过压片成型得到3*3mm的柱状载体。
根据催化剂的含量组成，采用等体积浸渍法将上述载体浸入含38.8gni(no3)3·6h2o、1.03gau(no3)3和0.13gh2seo3的水溶液中，待吸附平衡后在90℃下干燥10h，再在550℃的空气中焙烧8h，得到催化剂前体9wt％nio-0.6wt％au2o3-0.1wt％seo2/nbalo4，其中nbalo4含量为90.3wt％。
(2)聚醚多元醇ppg-1000的制备
向1l反应釜中依次加入500g聚丙二醇精馏副产物(其中丙二醇含量2.5wt％，一缩二丙二醇含量92wt％，二缩三丙二醇含量5.5wt％)、3.5gkoh和0.05gn,n-二乙基羟胺，在90℃和相对压力-0.085mpa条件下脱水60min，连续加入环氧丙烷，然后在反应温度150℃、相对压力≤0.3mpa下进行聚合反应，当3238g环氧丙烷加入结束后，老化1h。将体系反应温度降至75℃，向体系中加入10g去离子水、12.1g85％磷酸和1.5g硅酸镁搅拌30min，控制反应釜温度在130℃，相对压力-0.085mpa，脱水0.8h至含体系水量≤0.05％后，过滤得到数均分子量为1000的聚醚多元醇ppg-1000，pdi＝1.01，聚醚多元醇产品pt-co色号为5。
(3)聚醚胺的制备
以步骤(2)中的聚醚多元醇ppg-1000临氢氨化制备聚醚胺，采用连续法固定床工艺进行评价。催化剂使用前，在氢气流中(常压下)350℃下还原16h。反应器内温度自然降温到180℃，升压至13.0mpa，系统稳定后，将摩尔比nh3/ppg-1000＝15的液体流经泵打入到反应器中，通入ppg-1000摩尔量6倍的氢气，反应一段时间后，经过滤、抽真空蒸馏得聚醚胺产品。经化学分析，反应转化率为99.0％，伯胺选择性为98.5％，聚醚胺产品pt-co色号为5。催化剂连续运行980h取样分析，结果无变化。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。