本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，特别涉及一种催化活化乙烯基吡啶合成立构规整性聚乙烯基吡啶的稀土金属催化剂。
背景技术：
乙烯基吡啶作为一种易被修饰的功能性极性单体，相比于传统非极性烯烃单体具有明显优越的表面性能，如良好的颜色附着力和亲水性，是对传统非极性烯烃单体的一种改性，近年来，伴随着高分子学科的迅速发展，人们对乙烯基吡啶的聚合方法及其聚合物的改性方面都进行了深入研究。乙烯基吡啶分子中含有吡啶基团，可以被被酸以及卤化烃作用而生成季铵盐，还可以与多种金属离子发生络合作用生成配合物，这些独特的性质可被制备出多种功能性高分子材料，如高分子功能膜、高分子电解质、生物可降解材料、聚合物相容剂、酶载体等。此外，聚乙烯基吡啶以及它的共聚物和三聚物因其自组装性和易于胶束形成的多功能性质，在电化学、光学、纳米膜技术等范畴有着广泛的使用前景。
合成乙烯基吡啶聚合物的方式是使极性乙烯基单体发生聚合反应。目前可采用的聚合方式包括：配位聚合、自由基聚合、阴离子聚合、位阻型路易斯酸碱对聚合和基团转移聚合。自由基聚合是最早被用于乙烯基吡啶单体聚合的方式，其催化剂主要为2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧化物和偶氮二异丁氰，然而这种聚合方式所适用单体有着明显的局限性的，主要表现如下：1)不能控制聚合物分子量；2)不能控制聚合物的立体规整度；3)不能区域选择性聚合多乙烯基吡啶。而且在自由基聚合(cn200710101637.x；cn201510957959.9)文献中很少有对其立体选择性进行报道。因而这种聚合方式在应用上得到限制。阴离子聚合在极性乙烯基单体聚合的研究中具有十分重要的地位，可以通过加入调节剂降低引发剂的活性，在低温条件下(-78℃)以正丁基锂、三苯甲基钠、异丙基苯钾、异丙基苯铯、胺基镁引发剂，可以实现活性聚合(j.polym.sci.1961,51,487；makromol.chem.1960,37,160)。然而，催化剂对极性基团非常敏感，容易中毒而失活。因而，这种聚合方式很难在工业中大规模使用，除此之外，反应必须在极低的温度下进行，十分耗能。同时，这种聚合方式要求十分苛刻聚合条件，如严格的无水、无氧。因而，这种聚合方式很难在工业中大规模使用。位阻型路易斯酸碱对聚合体系是近年发展的聚合方法，其对乙烯基吡啶单体聚合也表现出独特的性能，可以得到高分子量的聚合物。但是，这种聚合方式引发效率十分低，不能控制聚合物分子量，从而其应用价值不高。上述的这些聚合方式在聚合乙烯基吡啶单体时有一个共有的缺点，不能有效控制聚合物的空间立体结构，无法有规立构聚合物。
配位聚合是催化烯烃单体立体选择性聚合得到有规立构聚合物最有效的方式，已广泛用于工业生产中，但用于乙烯基吡啶单体聚合的催化剂还是少有报道，德国b.rieger报道了四齿胺酚钇配合物用于2-乙烯基吡啶聚合得到中等规整度(mm＝0.61～0.87)聚合物(polym.chem.2015,6,6796；macromolecules2016,49,6260；)，日本k.mashima报道了双齿二胺钇配合物用于2-乙烯基吡啶聚合得到高规整度齐聚物(mm＝0.95，分子量小于3000g/mol)，我们课题组利用四齿酚醚钇催化剂实现了2-乙烯基吡啶的高立构规整聚合，得到聚合物的等规度mm值达到0.96(acscatal.2016,6,4907.)。然而，目前所报道的体系都需要使用合成复杂的辅助配体，不易实现工业化生产。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于合成立体规整性聚乙烯基吡啶的催化剂。
本发明的技术方案：
一种用于合成立体规整性聚乙烯基吡啶的催化剂，所述的催化剂的分子式表达如下：
lnr3(l1)(l2)；
r选自4～24个碳原子的硅烷基、具有1～12个碳原子的烷基、6～24个碳原子的芳基、2～12个碳原子链烯基、6～24碳原子苄氧基和6～24碳原子苄胺基；
ln选自钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；
l1和l2选自四氢呋喃、一甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢噻吩、n,n-四甲基乙二胺、吡啶、6-12个碳原子的烷基取代吡啶、2-溴吡啶、2-氯吡啶、2-碘吡啶、3-溴吡啶、3-氯吡啶、3-碘吡啶、4-二甲氨基吡啶、2,2’-联吡啶、4,4’-联吡啶、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、3～12碳原子叔胺、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯和二乙二醇二甲醚，l1和l2相同或不同。
所述的催化剂结构式优选，如下：
r为4～24个碳原子的硅烷基；
l1和l2选自四氢呋喃、吡啶和4-二甲氨基吡啶，l1和l2相同或不同；
中心金属ln选自钇、镥、钬和镝。
所述的催化剂结构式优选，如下：
r为三甲基硅亚甲基；
l1和l2选自四氢呋喃和吡啶，l1和l2相同或不同；
中心金属ln为镥。
催化剂所催化的乙烯基吡啶单体的结构式为：
r1选自ch＝ch2时，r2、r3、r4、r5选自氢、1～12个碳原子的烷基、6～18个碳原子的芳基、6～18碳原子的苄氧基和1～12个碳原子的烯基，r2、r3、r4和r5相同或不同；
r3选自ch＝ch2时，r1、r2、r4、r5选自氢、1～12个碳原子的烷基，6～18个碳原子的芳基、6～18碳原子的苄氧基和1～12个碳原子的烯基，r1、r2、r4和r5相同或不同。
催化剂所催化的乙烯基吡啶单体的结构式中，r1优选自ch＝ch2，r2、r3、r4、r5为氢。
所催化的乙烯基吡啶单体的结构式中，r3优选自ch＝ch2，r1、r2、r4、r5为氢。
所催化的乙烯基吡啶单体的结构式中，r1选自ch＝ch2，r3优选自ch＝ch2，r2、r4、r5为氢。
所述的催化乙烯基吡啶单体聚合反应中的溶剂选自c6fmhn、c6clmhn、c6brmhn、c6(ch3)mhn、苯、乙苯、己烷、庚烷、辛烷、四氢呋喃、乙醚、石油醚、氯仿、二氯甲烷和n，n-二甲基甲酰胺，其中，m和n选自1～6且m+n＝6；催化反应中催化剂与乙烯基吡啶单体的摩尔比为1﹕50～1:500000，反应温度为－78～220℃，反应时间为0.1～72小时。
所述的催化剂与b(c6f5)3、al(c6f5)3、zn(c6f5)3、bph3、bf3、alr3、znx2、mgx2或(mealo)y组成混合催化体系，x为1～12个碳原子的烷基，y为10～1000。
所述的催化剂用于催化一种乙烯基吡啶单体均聚或两种以上乙烯基吡啶单体共聚。
所述的催化剂可用以下两种方法制备：
第一种方法包括如下步骤：
在烃类溶剂中，使用四氢呋喃配位的稀土烷基化合物与醚类、环氧烷烃类、胺类或吡啶类化合物按摩尔比为1:1或1:2搅拌，然后加入将所得溶液浓缩至固体析出，收集固体得到稀土金属催化剂。
所述的溶剂是5～12碳的烷烃、6～18碳的芳香烃，优选己烷、甲苯或二甲苯。反应温度为-80～150℃，优选-20～100℃；反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时。反应有机溶剂用量应为反应原料总和的20～100倍。
第二种方法包括如下步骤：
将四氢呋喃配位的稀土烷基化合物溶解在醚类、环氧烷烃类、胺类或吡啶类化合物中，然后加入将所得溶液浓缩至固体析出，收集固体得到稀土金属催化剂。溶解温度为-80～150℃，优选-20～100℃；反应时间为0.5～72小时，优选2～24小时。
本发明的稀土催化剂用于乙烯基吡啶单体聚合。用于烯烃聚合的方法包括前述的任意一个稀土金属催化剂与至少一种极性乙烯基单体相接触；以稀土催化剂本身做为催化剂或稀土催化剂与助催化剂，如b(c6f5)3、al(c6f5)3、zn(c6f5)3、bph3、bf3、alr3、znr2、mgr2或(mealo)x组成混合催化体系；助催化剂与主催化剂中金属的摩尔比为1～20000：1。最优选的助催化剂是烷基硼(如：b(c6f5)3等)组成的助催化剂体系。助催化剂的量可以在很宽的范围内变化。其中硼和稀土金属催化剂的摩尔比优选为1～1000:1，更优选为1～150:1。聚合反应可在对催化剂体系无不利影响的液体溶液中进行。此类溶剂包括戊烷，己烷，庚烷，辛烷，环己烷，甲基环己烷，甲苯，二甲苯或混合烷烃等。聚合反应温度可在很宽的范围内变化，典型的温度范围为-20℃～200℃，更优选的范围为20℃～160℃。
本发明催化剂结构变化多样，通过改变中心金属上的取代基可以大幅度的调控催化剂的性能，因而可以广泛用于催化乙烯基吡啶单体的聚合。本发明催化剂的稳定性好，催化活性高，特别适合催化乙烯基吡啶单体的立体选择性聚合。
附图说明
图1是等规聚2-乙烯基吡啶碳谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1[二(三甲基硅亚甲基)]镥[二(吡啶)]
此化合物可以由以下两种方法加以制备。
方法一：
在氮气下，将三甲基硅亚甲基锂1.0克溶于10毫升无水四氢呋喃中，并与等当量的无水三氯化镥在室温搅拌8小时，除去溶剂，加入两当量的吡啶和10毫升甲苯，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.93克,产率91.0％。
方法二：
在氮气下，将三甲基硅亚甲基锂1.0克溶于10毫升无水四氢呋喃中，并与等当量的无水三氯化镥在室温搅拌8小时，除去溶剂，加入10毫升吡啶，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.93克,产率91.0％。
元素分析结果：c,44.67；h,7.33；n,4.73.。
通过实施例1中的方法，我们合成了一系列的化合物，以上两种方法对于每一种化合物都可行，只是产率不同而已。以下实施例中的各个化合物优选产率最高的方法。
实施例2[二(三甲基硅亚甲基)]镥(吡啶)(四氢呋喃)
在氮气下，将三甲基硅亚甲基锂1.0克溶于10毫升无水四氢呋喃中，并与等当量的无水三氯化镥在室温搅拌8小时，除去溶剂，加入一当量的吡啶和10毫升甲苯，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.89克,产率90.1％。元素分析结果：c,42.95；h,7.92；n,2.36。
实施例3[二(三甲基硅亚甲基)]镥[二(4-二甲氨基吡啶)]
在氮气下，将三甲基硅亚甲基锂1.0克溶于10毫升无水四氢呋喃中，并与等当量的无水三氯化镥在室温搅拌8小时，除去溶剂，加入一当量的4-二甲氨基吡啶和10毫升甲苯，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品2.23克,产率92.3％。
元素分析结果：c,45.91；h,7.88；n,8.25。
实施例4[二(三甲基硅亚甲基)]镥[二(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)]
在氮气下，将三甲基硅亚甲基锂1.0克溶于10毫升无水四氢呋喃中，并与等当量的无水三氯化镥在室温搅拌8小时，除去溶剂，加入一当量的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和10毫升甲苯，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品2.21克,产率94.3％。
元素分析结果：c,43.67；h,8.62；n,8.43。
实施例5[二(三甲基硅亚甲基)]镥[二(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)]
在氮气下，将三甲基硅亚甲基锂1.0克溶于10毫升无水四氢呋喃中，并与等当量的无水三氯化镥在室温搅拌8小时，除去溶剂，加入一当量的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和10毫升甲苯，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品2.50克,产率95.3％。
元素分析结果：c,48.62；h,8.84；n,7.56。
实施例6[二(三甲基硅亚甲基)]钇[二(吡啶)]
在氮气下，将三甲基硅亚甲基锂1.0克溶于10毫升无水四氢呋喃中，并与等当量的无水三氯化镥在室温搅拌8小时，除去溶剂，加入10毫升吡啶，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.67克,产率92.4％。
元素分析结果：c,51.94；h,8.52；n,5.51。
实施例7[二(三甲基硅亚甲基)]钇(吡啶)(四氢呋喃)
在氮气下，将n，n’-二叔丁基-苯甲脒1.0克溶于30毫升无水甲苯中，并与等当量的环戊二烯钇双三甲基硅亚甲基化合物在室温搅拌8小时，除去溶剂，粗产物用己烷重结晶，得纯产品1.67克,产率94.1％。
元素分析结果：c,50.27；h,9.24；n,2.79。
实施例8极性乙烯基单体的聚合
在20毫升带有搅拌子的反应瓶中，依次加入10μmol稀土催化剂、10毫升甲苯，而后加入需要量的乙烯基吡啶单体聚合开始。反应在20℃下进行，直至单体全部转化为聚合物。反应结束后，加入1滴含有10％盐酸的甲醇溶液终止反应。将聚合物倒入含有200毫升正己烷中，搅拌1小时。过滤收集聚合物，并用每次20毫升正己烷洗涤三次，而后于50℃真空烘箱干燥至恒重。其它应用实例见表1～4,其中按配体的不同，按不同的实验条件分列于各个独立的表格中。聚合过程通过核磁监测聚合单体得转化率，直至聚合单体全部转化停止反应，所得聚合物通过凝胶色谱测定其分子量和分子量分布。
表1：配位分子为四氢呋喃(thf)分子的催化剂ln(ch2sime3)(thf)2
*注，催化剂：10μmol；溶剂：10ml；温度：20℃
表2:不同溶剂的应用实例
*注，催化剂：lu(ch2sime3)(thf)210μmol；单体：2mmol，溶剂：10ml；温度：20℃
表3不同温度的应用实例
*注，催化剂：lu(ch2sime3)(thf)210μmol；单体：2mmol，溶剂：10ml
表4：配位分子为吡啶(py)分子的催化剂ln(ch2sime3)(py)2
*注，催化剂：10μmol；单体:10mmol，溶剂：10ml
表5：配位分子为吡啶(py)分子的催化剂ln(ch2sime3)(py)2与硼化合物组成的催化体系
*注，催化剂：10μmol；单体：2mmol，溶剂：10ml。