本发明涉及一种天然高分子材料的改性，特别涉及一种溴化木质素的合成方法。
背景技术：
木质素是在地球上排在纤维素、甲壳素之后存量为第三位的有机物，是自然界恩赐给人类的宝贵资源，但至今没有被广泛利用，不但造成了资源浪费，还造成了大量的环境污染。木质素作为天然高分子材料，它具有较多官能团，拥有极好的化学活性，能够与醛、环氧氯丙烷以及异氰酸酯等反应，得到木质素的改性产物，可以替代部分石油化工原料应用于高分子材料的改性，有利于可再生资源的综合利用。
四溴双酚A是产量和消耗量最大的高分子材料制备的优良阻燃剂，能赋予各种树脂材料优良的耐燃烧性和自熄性，同时四溴双酚A也是合成其他阻燃剂的中间体，广泛用于电气绝缘材料、电子电器的印刷电路板、航空航天的火箭、导弹、飞机、舰艇等领域中。随着电子工业、航空航天工业的迅猛发展，对环氧树脂的要求越来越专业化，除要求环氧树脂具有特定的活性和分子量分布较为集中外，还要求高密度、多层化、高粘结性、高热稳定性、高绝缘性、高阻燃性等性能。传统的双酚A环氧树脂因其玻璃化温度较低，阻燃性差，不适应高频高性能电子工业、航空航天工业要求。四溴双酚A因具有优良的阻燃性能广泛应用于电子工业、航空航天工业，但该产品成本较高使得大规模应用受到限制，且其原料来源于石化工业提高环境负荷。
目前已有木质素是苯丙烷单元脱氢，通过醚键、碳-碳键连接的无定形高聚物，木质素与乙酰溴反应，可使木质素的α-O-4结构、β-O-4结构裂解，在α位和β位引入溴，且溴与木质素的化合是稳定的。溴化木质素替代四溴双酚A作为阻燃剂的具有很大的应用前景。
利用木质素丰富的资源和较好的化学活性，开发一种卤代改性的木质素并应用于高分子材料产业，具有良好的应用前景。目前，改性溴化木质素，合成工艺中大多采用有机溶剂，且合成成本高，生成改性溴化木质素的透明度差，限制其在阻燃剂领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术的不足，提供一种合成工艺简单，不加有机溶剂，成本低，且制得溴含量高、收率高的且透明度高的溴化木质素的合成方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：
一种溴化木质素的合成方法，其步骤为：
向反应容器中加入木质素、水和无机强酸催化剂后，将升温至40～50℃后，再加入过量的溴素反应2～4h，继续升温至60～70℃，保温反应5～8h，至溴化反应结束后，除去剩余的溴素，用碱性物质调节体系pH至中性，加入过氧化物，搅拌，过滤、洗涤、烘干，得溴化木质素产品。
优选的，按重量份数计，木质素、水和无机强酸催化剂的质量比为1︰3～5︰0.05～0.1。
优选的，无机强酸为浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸其中任何一种或几种。
优选的，溴素用量为木质素质量的5～10倍，溴素加入方式为液面以下滴加。
优选的，除去剩余的溴素方法采用水蒸汽汽提的方法蒸出后，再用质量分数10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴，蒸出溴素的温度为80～100℃。
优选的，碱性物质为硫代硫酸钠、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、碳酸钠、亚硫酸钠、水合肼、氨水其中任何一种。
优选的，过氧化物为双氧水，双氧水的浓度为26％～33％，双氧水加入量为所述木质素质量的30％～50％。
优选的，搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为0.5～1.5h。
优选的，洗涤方式为水洗；烘干温度为70～80℃。
本发明的有益效果：
(1)本发明提出了一种溴化木质素的合成方法，利用木质素在无机强酸催化剂的催化剂作用下，不需加入有机溶剂，直接在水相中制备溴化木质素，即环保又节约成本。
现有技术合成溴化木质素的方法中选择双氧水为催化剂，反应完成后双氧水出色作用减弱，而本发明是在后处理过程中使用过氧化物双氧水，配合上述合成方法再选择用过氧化物(双氧水)后处理，除去有色废水中废水颜色的效果显著提高。
(2)本发明的制备方法反应条件温和易于控制，实现了溴化木质素高收率、高溴含量制备；合成过程中不使用有机溶剂，溴素资源可回收利用，工艺环保，产品原料成本低，可在高分子材料领域应用范围广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。本发明中所使用的方法如无特殊规定，均为常规的生产方法；所使用的原料，如无特殊规定，均为常规的市售产品。
实施例1
向2000ml四口瓶中加入300ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入5g浓硫酸，升温至40℃，向四口瓶中滴加500g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应2h，继续缓慢升温至60℃，保温反应5h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为80℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，再用10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用10％硫代硫酸钠水溶液调节pH至中性。继续自然冷却降温，加入30g浓度为26％双氧水，搅拌温度为45℃，搅拌时间为0.5h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，70℃烘干得产品。
经检测产品溴含量65.2％。
实施例2
向2000ml四口瓶中加入500ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入10g浓盐酸，升温至50℃。向四口瓶中滴加1000g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应4h，继续缓慢升温至70℃，保温反应8h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为100℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，再用10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用10％氢氧化钠水溶液调节pH至中性。继续自然冷却降温，加入50g浓度为33％双氧水，搅拌温度为55℃，搅拌时间为1.5h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，80℃烘干得产品。
经检测产品溴含量67.3％。
实施例3
向2000ml四口瓶中加入400ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入7.5g浓硝酸，升温至45℃。向四口瓶中滴加750g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应3h，继续缓慢升温至65℃，保温反应6.5h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为90℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，再用10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用10％甲醇钠水溶液调节pH至中性。继续自然冷却降温，加入45g浓度为30％双氧水，搅拌温度为50℃，搅拌时间为1h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，75℃烘干得产品。
经检测产品溴含量67.5％。
实施例4
向2000ml四口瓶中加入350ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入3g浓硫酸和3g浓盐酸，升温至48℃。向四口瓶中滴加800g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应3h，继续缓慢升温至68℃，保温反应7h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为98℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，再用10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用10％乙醇钠水溶液调节pH至中性。继续自然冷却降温，加入36g浓度为30％双氧水，搅拌温度为52℃，搅拌时间为1.2h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，78℃烘干得产品。
经检测产品溴含量70.1％。
实施例5
向2000ml四口瓶中加入450ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入4g浓盐酸和4g浓硝酸，升温至46℃。向四口瓶中滴加600g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应3.5h，继续缓慢升温至68℃，保温反应5h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为100℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，再用10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用20％碳酸钠水溶液调节pH至中性。继续自然冷却降温，加入35g浓度为32％双氧水，搅拌温度为52℃，搅拌时间为1.4h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，78℃烘干得产品。经检测产品溴含量68.2％。
实施例6
向2000ml四口瓶中加入480ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入5g浓硫酸和5g浓硝酸，升温至45℃。向四口瓶中滴加600g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应2h，继续缓慢升温至65℃，保温反应7h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为89℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，再用10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用10％亚硫酸钠水溶液调节pH至中性。继续自然冷却降温，加入46g浓度为33％双氧水，搅拌温度为50℃，搅拌时间为0.8h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，75℃烘干得产品，经检测产品溴含量66.7％。
实施例7
向2000ml四口瓶中加入380ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入3g浓硫酸、3g浓盐酸和3g浓硝酸，升温至48℃。向四口瓶中滴加900g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应3h，继续缓慢升温至68℃，保温反应8h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为90℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，再用10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用10％水合肼水溶液调节pH至中性；继续自然冷却降温，加入38g浓度为30％双氧水，搅拌温度为54℃，搅拌时间为1.2h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，76℃烘干得产品。
经检测产品溴含量69.3％。
实施例8
向2000ml四口瓶中加入450ml水，搅拌状态下加入100g天然木质素，向四口瓶中缓慢加入4g浓硫酸和4g浓盐酸，升温至43℃。向四口瓶中滴加600g溴素，控制滴加口伸入液面以下，滴加完毕，保温反应3h，继续缓慢升温至62℃，保温反应6h，至反应结束后，改为蒸馏装置，升温水蒸汽汽提蒸馏出未反应的剩余的溴素，蒸出溴素温度为80℃，至冷凝器口无明显溴素蒸出，停止加热，10％硫代硫酸钠水溶液除去水中少量残余溴后，用10％氨水调节pH至中性。继续自然冷却降温，加入48g浓度为26％双氧水，搅拌温度为46℃，搅拌时间为0.8h，氧化除去有色有机杂质后，经过滤，水洗，70℃烘干得产品。
经检测产品溴含量68.5％。
本发明实施例1～8中的溴化木质素的合成方法，利用木质素在无机强酸催化剂的催化剂作用下，不需加入有机溶剂，直接在水相中制备溴化木质素，即环保又节约成本，且合成溴化木质素的溴含量高。
与现有技术合成溴化木质素的方法中选择双氧水为催化剂对比，反应完成后双氧水除色作用减弱，而本发明是在后处理过程中使用过氧化物双氧水，配合上述合成方法再选择用过氧化物(双氧水)后处理，除去有色废水中废水颜色的效果显著提高，可广泛应用于高分子材料以及阻燃剂领域应用。
本发明的制备方法反应条件温和易于控制，实现了溴化木质素高收率、高溴含量制备；合成过程中不使用有机溶剂，溴素资源可回收利用，工艺环保，产品原料成本低。
惟以上所述者，仅为本发明的具体实施例而已，当不能以此限定本发明实施的范围，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。