专利名称：木质素自催化合成环氧树脂的方法
技术领域：
本发明涉及造纸黑液中木质素利用的新方法，具体涉及的是以造纸黑液中的木质素为原料，在常压低温条件下，自催化制备木质素部分替代双酚A型环氧树脂的新方法。
背景技术：
环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机高分子化合物，环氧树脂最大的特征是分子链中含有活泼的环氧基团，环氧基团可位于分子链的中间、末端或成环状结构，其相对分子量一般属于低聚物范围。环氧树脂凭借着优异的粘结性能，力学性能，电学性能，无论是在日常生活，还是在尖端的科技领域都取得了广泛的应用。目前，大多数的环氧树脂都是以双酚A为原料进行制备的，但由于双酚A具有一定毒性，对环境造成十分严重的污染和危害。因此，寻找ー种新型的原料来替代双酚A具有十分重要的现实意义。木质素是植物体次生代谢合成的ー种天然芳香族有机高分子物质，在·自然界的有机物含量中排名第二，它无毒无害，并且表面富含大量羟基，是ー种廉价的可再生资源。利用木质素的这些特点，可将其应用于合成环氧树脂，不仅可以实现可再生资源的合理利用，降低成本，同时可以提高环氧树脂的安全性。本发明中所用到的原料取自造纸黑液中的木质素，造纸黑液是全球的主要污染源之一，90%以上的有机污染都来源于造纸エ业，木质素在造纸黑液中的含量可达到20% 30%，若能将其充分利用，不仅減少了造纸黑液污染的排放，实现了废弃资源的回收利用，减轻了环境压力，而且可以节约成本，创造经济效益。本发明的方法是将双酚A、环氧氯丙烷、木质素碱溶液的混合液，在加热搅拌的条件下进行充分反应，反应过程利用的是木质素碱溶液的自催化效应，反应条件温和，操作简单易行。在以往的研究中，有报道将木质素磺酸盐改性或以高沸醇木质素为原料合成环氧树脂，但木质素磺酸盐的灰分含量很高，活性较差，并且改性所用的物质具有一定的毒性；而高沸醇木质素的提取エ艺复杂，提取率低，并且成本较高，制备环氧树脂反应所需时间较长。而本发明所用到的木质素碱溶液是利用酸析除杂法纯化造纸黑液所得的溶液，其纯度较高，不需添加其他的改性剂及催化剂，成本较低，并且操作エ艺简単。
发明内容
本发明的目的是提供ー种生产エ艺简单易行、成本低廉、反应条件温和、耗能小，在常压低温水浴条件下，以造纸黑液中的木质素为原料自催化制备木质素部分替代双酚A型环氧树脂的方法。具体实验步骤如下利用质量分数为20%的硫酸溶液调节造纸黑液的pH至8. 5,过滤除去灰分及杂质,得到木质素碱溶液；称取一定质量的双酚Ak/g)，并移取19. 6mL环氧氯丙烷，置于带有搅拌装置的三ロ烧瓶中，50°C水浴条件下搅拌使其充分溶解；向体系中加入ImL木质素碱溶液(浓度为25. 8g/L)作为催化剂，反应30min，再升温至90°C，根据木质素添加比例的不同，计算所需木质素碱溶液的体积(V/mL)，井向体系中缓慢滴加，反应Ih后停止搅拌；将产物热过滤，收集滤液进行减压蒸馏，除去残留的水分和过量的环氧氯丙烷，最終得到环氧树脂棕色粘性液体，减压蒸馏出的有机溶剂可进行回收利用。木质素在自然界中含量丰富，无毒无害，本发明以造纸黑液中的木质素为原料，自催化并且部分替代有毒物质双酚A进行环氧树脂的制备，优势在于减少了造纸黑液污染的排放，实现了废物利用，对环境保护起到积极的作用，同时提高了环氧树脂的安全性。此外，本发明操作エ艺简单，反应条件温和，不需加入其他催化剂和改性剂，既节约能源降低成本，同时又创造了经济价值和社会价值，具有十分重要的现实意义。下面结合具体实施例来进ー步阐述本发明。
实施例I :利用质量分数20%的硫酸溶液调节造纸黑液的pH至8. 5，过滤除去灰分及杂质，得到木质素碱溶液；称取5. 13g双酚A，置于250mL的三ロ烧瓶中，并移入19. 6mL环氧氯丙烷，在50°C水浴温度下搅拌，直至充分溶解；向体系中加入ImL木质素碱溶液作为催化剂，反应30min后，升温至90°C，再向溶液中加入21mL木质素碱溶液，木质素添加比例相当于IOwt. %，反应Ih后停止搅拌；将产物热过滤，收集滤液进行减压蒸馏，除去残留的水分和过量的环氧氯丙烷。最終得到环氧树脂，呈棕色粘稠状液体，产量和环氧值见表I。实施例2:利用质量分数20%的硫酸溶液调节造纸黑液的pH至8. 5，过滤除去灰分及杂质，得到木质素碱溶液；称取4. 85g双酚A，置于250mL的三ロ烧瓶中，并移入19. 6mL环氧氯丙烷，在50°C水浴温度下搅拌，直至充分溶解；向体系中加入ImL木质素碱溶液作为催化剂，反应30min后，升温至90°C，再向溶液中加入32mL木质素碱溶液，木质素添加比例相当于15wt. %，反应Ih后停止搅拌；将产物热过滤，收集滤液进行减压蒸馏，除去残留的水分和过量的环氧氯丙烷。最終得到环氧树脂，呈棕色粘稠状液体，产量和环氧值见表I。实施例3 利用质量分数20%的硫酸溶液调节造纸黑液的pH至8. 5，过滤除去灰分及杂质，得到木质素碱溶液；称取4. 56g双酚A，置于250mL的三ロ烧瓶中，并移入19. 6mL环氧氯丙烷，在50°C水浴温度下搅拌，直至充分溶解；向体系中加入ImL木质素碱溶液作为催化剂，反应30min后，升温至90°C，再向溶液中加入43mL木质素碱溶液，木质素添加比例相当于20wt. %，反应Ih后停止搅拌；将产物热过滤，收集滤液进行减压蒸馏，除去残留的水分和过量的环氧氯丙烷。最終得到环氧树脂，呈棕色粘稠状液体，产量和环氧值见表I。实施例4:利用质量分数20%的硫酸溶液调节造纸黑液的pH至8. 5，过滤除去灰分及杂质，得到木质素碱溶液；称取4. 28g双酚A，置于250mL的三ロ烧瓶中，并移入19. 6mL环氧氯丙烷，在50°C水浴温度下搅拌，直至充分溶解；向体系中加入ImL木质素碱溶液作为催化剂，反应30min后，升温至90°C,再向溶液中加入54mL木质素碱溶液,木质素添加比例相当于25wt. %，反应Ih后停止搅拌；将产物热过滤，收集滤液进行减压蒸馏，除去残留的水分和过量的环氧氯丙烷。最終得到环氧树脂，呈棕色粘稠状液体，产量和环氧值见表I。用分析天平称量实施例I 5中的环氧树脂产物质量，并利用盐酸-丙酮滴定法測定环氧树脂的环氧值。表I制备环氧树脂各原料配比、产量和环氧值
编号木质素添加比双酚A质量木质素碱溶液环氧氯丙烷体产量环氧值
例(wt.%)(g)体积(mL)积(mL)(g)(mol/100g)
1105.132219.610.770.0976 2154.853319.614.320.0615
3204.564419.620.820.0596
4254.285519.627.170.0548
权利要求
1.本发明所涉及的是以造纸黑液中的木质素为原料，在常压低温水浴条件下，自催化制备木质素部分替代双酚A型环氧树脂的方法，其具体操作步骤为 (1)利用质量分数为20%的硫酸溶液调节造纸黑液的pH至8.5，过滤除去灰分及杂质，得到木质素碱溶液； (2)称取一定质量的双酚A(m/g)，并移取19. 6mL环氧氯丙烷，置于带有搅拌装置的三口烧瓶中，50°C水浴条件下搅拌使其充分溶解； (3)向体系中加入ImL(I)中所得的木质素碱溶液(浓度为25.8g/L)作为催化剂，反应30min，再升温至90°C，根据木质素添加比例的不同，计算所需木质素碱溶液的体积(V/mL)，并向体系中缓慢滴加，反应Ih后停止搅拌； (4)将(3)中所得的产物热过滤，收集滤液进行减压蒸馏，除去残留的水分和过量的环 氧氯丙烷，最终得到环氧树脂棕色粘性液体，减压蒸馏出的有机溶剂可进行回收利用。
2.如权利I中所述的方法，其特征在于所述的木质素来源于造纸黑液，原料呈黑色粘稠状，原始PH值为12.89。
3.如权利I中所述的方法，其特征在于所述的双酚A(学名2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，简称BPA或二酚基丙烷)，呈白色晶体，不溶于水，溶于丙酮，乙醇等有机溶剂，主要用于环氧树脂和聚碳酸酯的制备，是一种重要的化工原料，双酚A具有一定毒性，会导致内分泌失调，威胁人类健康。
4.如权利I中所述的方法，其特征在于木质素添加比例占双酚A质量的IOwt.0A 25wt. %0计算公式为木质素添加比例(质量比)=(25. 8V/1000)/(mi+25. 8V/1000)
全文摘要
本发明所涉及的是以造纸黑液中的木质素为原料，在常压低温水浴条件下，自催化制备木质素部分替代双酚A型环氧树脂的方法。它是将造纸黑液通过酸析除杂，过滤得到木质素碱溶液，再将双酚A，环氧氯丙烷，木质素碱溶液混合，在加热搅拌的条件下进行充分反应，反应过程利用的是木质素碱溶液的自催化效应，再过滤产物，将滤液进行减压蒸馏，最终得到环氧树脂棕色粘性液体。本发明的优势在于不仅减少了造纸黑液污染的排放，实现了废物利用，而且利用无毒无害的木质素为原料，提高了环氧树脂的安全性。本发明反应条件温和，不需加入其它催化剂和改性剂，操作工艺简单，既节约能源降低成本，又创造了经济价值和社会价值，具有十分重要的现实意义。
文档编号C08G59/06GK102675592SQ20121018679
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者张健, 朱燕超, 王子忱, 王晓峰, 田玉美, 邹博 申请人:吉林大学